Szalai István. ELTE Kémiai Intézet

Átírás

1 ELTE Kémiai Intézet 2015

2 Analitikai kémia

3 Tematika, követelmények Ionreakciók elméleti alapjai. Sav-bázis reakciók és alkalmazásuk a kvalitatív analitikában, ph számítások. Komplex egyensúlyok számítása. Pearson sav-bázis koncepció. Redoxireakciók és fontosságuk a szervetlen minőségi anaĺızis gyakorlatában. A ph, a komplexképződés és a csapadékképződés hatása redoxipotenciál értékére. Oldhatósági szorzat, oldhatóság. Csapadékok oldódása sav-bázis, komplexképződéssel járó és redoxireakciókban. Szulfidcsapadékok oldódása és szerepük a kationok elválasztásában. Ionok csoportosítása és reakcióik. Kationok és anionok anaĺızise csoportreakciókkal. Kationok és anionok egymás melletti kimutatása. Szilárd anyagok anaĺızise.

4 Tematika, követelmények A félév minimum követelményét akkor teljesíti a hallgató, ha a két összefoglaló évfolyam zárthelyi és az ezeket követő pótzárthelyi dolgozatok átlaga legalább 2,0. A gyakorlati jegy megállapítása során az elméleti számonkérések (zárthelyi dolgozatok, kis zárthelyik átlaga, feleletek... ) eredményei mellett a gyakorlati munkát értékelő osztályzatot is figyelembe vesszük. További feltétel, hogy a félév utolsó elméleti jegye legalább elégséges legyen.

5 Tematika, követelmények Zárthelyi tematika időpont I. Kationok reakciói, Sav-bázis és időpont: március 18. 8:00 Harmónia te oldhatósági egyensúlyok. I. javító időpont: április 1. 18:00 Konferencia t II. Anionok és kationok reakciói. időpont: május 6. 8:00 Harmónia terem Komplexképződési és oldhatósági egyensúlyok. Redoxireakciók, redoxipotenciál. II. javító időpont: május 13. péntek 8:00 A kvalitatív analitikai kémiai verseny tervezett időpontja: 14. hét (május 9-13.)

6 Analitikai kémia Az analitikai kémia a kémia azon részterülete, amely különböző anyagok mennyiségi és minőségi elemzésével foglalkozik.

7 Minőségi anaĺızis Az anaĺızis kémiai módszerei: a minőségi összetételre a kémiai viselkedés alapján következtetünk (a vizsgált anyag oldatához reagenseket adunk, és megfigyeljük a változásokat, ezek lehetnek gázfejlődés, csapadékkiválás, színváltozás) Dr. Barcza Lajos, Dr. Buvári Ágnes: A minőségi kémiai anaĺızis alapjai (Medicina) Műszeres anaĺızis: valamely fizikai-kémiai paraméter (pl, fényelnyelés) mérése alapján következtetünk az összetételre. Záray Gyula: Az elemanalitika korszerű módszerei

8 Reakciók csoportosítása Sav-bázis reakciók Redoxireakciók Komplexképződés Csapadékos reakciók Hőbomlások, lángfestés

9 Reakciók csoportosítása Észlelhetőség alapján Csapadékos és oldódási reakciók Gázképződéses reakciók Színreakciók

10 Reakciók csoportosítása Szelektivitásuk alapján Általános reakciók (pl. Na 2 CO 3 ) Csoportreakciók (OH ) Szelektív és specifikus reakciók. Maszkírozás A réz(ii)ionok cianidos maszkírozása: 2 Cu(NH 3 ) CN + H 2 O = 2 Cu(CN) OCN + 2 NH NH 3

11 A reakciók érzékenysége A reakciók érzékenységének számszerű jellemzése Kimutatási határ: ez az a µg-ban kifejezett mennyiség, mely az adott reakcióval még éppen észlelhető. Határtérfogat: az a maximális oldattérfogat cm 3 -ben melyből a minimális anyamennyiség még kimutatható. Határkoncentráció = kimutatási határ (µg) határtérfogat (cm 3 ) ppm,,parts pro million millió egységnyi anyagmennyiségben hány egységnyi keresett anyag van Híg vizes oldatokban 1cm 3 oldat = 10 6 µg oldat

12 Csoportreakciók Hidroĺızis, a hidroĺızist elősegítő reagensek: CH3 COONa-NaCl (ph 7-8) urotropin, hexametiléntetramin (CH2 ) 6 N 4 C 6 H 12 N H 2 O 6HCHO + 4 NH 3 ph 5

13 Csoportreakciók Híg HCl: sav-bázis és csapadékképződési reakciók Alkáli hidroxidok (OH ) sav-bázis, komplex- és csapadékképződési reakciók NH 3 sav-bázis, komplex- és csapadékképződési reakciók H 2 S redoxi-, komplex- és csapadékképződési reakciók (NH 4 ) 2 S és (NH 4 ) 2 S x redoxi-, komplex- és csapadékképződési reakciók

14 Csoportreakciók KI redoxi, komplex- és csapadékképződési reakciók H 2 SO 4 sav-bázis és csapadékképződési reakciók Fém cink redoxireakciók KMnO 4 redoxireakciók I 2 oldat (I 3 ) redoxi- és csapadékképződési reakciók

15 Lewis-Pearson elmélet Savak Kemény Lágy Határestek H +, Li +, Na + Cu +, Ag +, Au + Fe 2+, Co 2+, Ni 2+ K +, Mg 2+, Ca 2+ Tl +, Hg 2+ 2, Hg2+ Cu 2+, Zn 2+, Sn 2+ Sr 2+, Mn 2+, Cr 3+ Cd 2+, Pt(II,IV) Sb(III), Bi 3+, Pb 2+ Co 2+, Fe 3+, As(III) fém atomok Si(IV), (Ti(IV), Zr(IV)) Sn(IV), Al 3+, U(IV,VI)

16 Lewis-Pearson elmélet Bázisok Kemény Lágy Határestek H 2 O, OH, F, CH 3 COO S 2 (R 2 S, RSH) Br, NO 2, SO2 3 PO 3 4, SO2 4, Cl, CO 2 3 I, SCN, S 2 O 2 3 (C 6 H 5 NH 2 ) ClO 4, NO 3 CN, CO

17 Kationok csoportosítása Karl Remigius FRESENIUS ( ) Német analitikai kémikus, a minőségi (1841) és a mennyiségi elemzésről (1846) írt kézikönyvei alapművekké váltak. Gyógyszerésztanonc volt (1836), majd 1841-ben a Giesseni Egyetemen Justus von Liebig asszisztense lett, 1843-tól egyetemi magántanár tôl Wiesbadenban természet- és műszaki tudományokat tanított, emellett kutatásokat végzett.

18 Kationok csoportosítása H 2 S csoport I. osztály Cu 2+, Ag +, Cd 2+, Hg 2+ 2, Hg2+, Pb 2+, Bi 3+ II. osztály As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV) Se(IV), V(V), Mo(VI), W(VI), Au(I,III), Pt(IV)

19 Kationok csoportosítása (NH 4 ) 2 S csoport III. osztály Ni 2+, Co 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Zn 2+, Cr 3+, Al 3+ Be 2+, TiO 2+, Tl +, Ce(III,IV), UO 2+ 2

20 Kationok csoportosítása (NH 4 ) 2 CO 3 csoport IV. osztály Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ V. osztály Mg 2+, Na +, K +, NH + 4 Li +

21 Szulfid csapadékok 2 Ag + + S 2 csapadékleválás oldódás K so =[Ag + ] 2 [S 2 ] Ag 2 S Sajátion hatás ph hatás: [S 2 ] t = [H 2 S] + [HS ] + [S 2 ] ([H 2 S] t = 0,1 mol/dm 3 és ph = 2 [S 2 ] M)

22 Szulfid csapadékok 2 Ag + + S 2 csapadékleválás oldódás K so =[Ag + ] 2 [S 2 ] Ag 2 S Sajátion hatás ph hatás: [S 2 ] t = [H 2 S] + [HS ] + [S 2 ] ([H 2 S] t = 0,1 mol/dm 3 és ph = 2 [S 2 ] M) Komplexképződés: [Ag + ] t = [Ag + ] + [Ag(NH 3 ) + ] + [Ag(NH 3 ) + 2 ] Redoxi reakciók: H 2 S + 2 NO H+ 3 S + 2 NO + 4 H 2 O (5 M HNO 3 -ban [S 2 ] M (! N A = ))

23 Az I. osztály kationjai ph 2-es kémhatású oldatukból színes szulfidjuk kénhidrogénnel leválasztható, és a csapadék bázikus reagensekben nem oldható. Ionok E 0 /V Elektronkonfiguráció Pearson Oxidációs (Ion/Fém) számok Cu 2+ 0,34 3d 9 határeset +2, +1, 0 Ag + 0,80 4d 10 lágy sav +1, 0 Cd 2+ -0,40 4d 10 lágy sav +2, 0 Hg 2+ 0,91 5d 10 lágy sav +2, +1, 0 Hg ,80 5d 10 6s 1 lágy sav +2, +1, 0 Pb 2+ -0,13 5d 10 6s 2 határeset +4, +2, 0 Bi 3+ 0,23 5d 10 6s 2 határeset +5, +3, 0

24 Az I. osztály kationjai H 2 S +cc HNO 3 CuS barnásfekete + Ag 2 S fekete + CdS sárga +(!) Hg 2 S (Hg + HgS) fekete (Br 2 /HCl) HgS fekete (Br 2 /HCl) PbS fekete + Bi 2 S 3 fekete + 3 CuS + 2 NO H+ 3 Cu S + 2 NO + 4 H 2 O CdS + 2 H + Cd H 2 S HgS + 4 Br H 2 O HgBr SO Br + 8 H +

25 Az I. osztály kationjai Ia csoport: Ag +, Pb 2+, Hg 2+ 2 Kloridos reagensekkel (HCl, NaCl... ) fehér csapadékot adnak: AgCl (oldódik NH 3 -ban), PbCl 2, Hg 2 Cl 2 (oldódik forró vízben)

26 Az I. osztály kationjai KI +I CuI + I 2 sárgásfehér CuI 2 (KI (s)) AgI sárga AgI 2 (KI (s)) CdI 2 4 Hg 2 I 2 sárgászöld HgI Hg HgI 2 vörös HgI 2 4 citromsárga PbI 2 sárga PbI 2 4 (KI (s) ) BiI 3 (BiOI) fekete BiI 4 barnás-narancs

27 Az I. osztály kationjai NaOH +OH Cu(OH) 2 világoskék Ag 2 O barna Cd(OH) 2 fehér Hg 2 O (Hg, HgO) fekete HgO sárga Pb(OH) 2 fehér Pb(OH) 2 4 Bi(OH) 3 fehér

28 Az I. osztály kationjai NH 3 +NH 3 Cu(OH) 2 Cu(NH 3 ) 2+ 4 Ag 2 O Ag(NH 3 ) + 2 Cd(OH) 2 Cd(NH 3 ) 2+ 4 Hg(NH 2 )Cl + Hg Hg(NH 2 )Cl HgO Hg(NH 2 )NO 3 Pb(OH) 2 Bi(OH) 3

29 Az I. osztály kationjai Redoxireakciók Ionok Oxidáció Redukció Cu 2+ Cu2+ Fe,Zn Cu, Cu 2+ I CuI + I 2 Cu 2+ CN CuCN + (CN) 2 Ag + Ag + Cu Ag, Ag(NH 3 ) + formaldehid 2 Ag Cd 2+ Cd2+ Zn Cd Hg 2+ Hg2+ Cu Hg SnCl 2 4 HgCl 2 Hg 2 Cl 2 SnCl 2 4 Hg Hg 2+ Cl 2 Hg 2 Cl 2 2 HgCl 2 Hg 2+ 2 MnO 4 Hg 2+

30 Az I. osztály kationjai Redoxireakciók Ionok Oxidáció Redukció Pb 2+ Pb(OH) 2 OCl PbO 2 Pb2+ Zn Pb Bi 3+ OCl Bi(OH) Sn(OH) BiO 2 OH Bi(OH) 3 Bi

31 I. osztályú kationok anaĺızise Csoportreakció Megfigyelés Következtetés Szín kék Cu 2+ és a színtelen ionok színtelen nincs Cu 2+ HCl hidegen csapadék Ag +, Pb 2+, Hg melegítés a csapadék feloldódik csak Pb 2+ csapadék nem oldódik a csapadék Ag +, Hg 2+ 2 a szürletben Pb 2+ Hidroĺızis (ph 5) csapadék Bi 3+ nincs csapadék nincs Bi 3+

32 I. osztályú kationok anaĺızise Csoportreakció Megfigyelés Következtetés NH 3 csapadék lehet Bi 3+, Pb 2+, Hg 2+ aminkomplexképzők?! nincs csapadék csak Cu 2+, Ag +, Cd 2+ nincs Bi 3+, Pb 2+, Hg 2+ NaOH csapadék lehet Cu 2+, Bi 3+, Cd 2+, Hg 2+, Ag + nincs csapadék csak Pb 2+ lehet, az előbbiek kizárva

33 I. osztályú kationok anaĺızise Csoportreakció Megfigyelés Következtetés KI jellemző szinű csapadék BiI 3 fekete, HgI 2 vörös vagy komplex PbI 2 sárga, BiI 4 narancs nincs csapadék csak Cd 2+ lehet jelen

34 I. osztályú kationok kimutatása Reagens, megfigyelés Reakciótermék Cu 2+ NH 3, sötétkék Cu(NH 3 ) 2+ 4 Ag + HCl fehér csap., NH 3 -ban oldódik AgCl NH 3 Ag(NH 3 ) + 2 Hg 2+ NH 2 HCl fehér csap., +NH 3 Hg 2 Cl 3 2 HgNH2 Cl + a csapadék megfeketedik + Hg Hg 2+ SnCl 2 SnCl fehér csapadék, Hg 2 Cl 2 Hg feleslegben szürke I KI vörös csapadék, amely HgI 2 HgI 2 4 feleslegben oldódik

35 I. osztályú kationok kimutatása Reagens, megfigyelés Reakciótermék Pb 2+ H 2 SO 4 fehér csap. PbSO 4 KI sárga csap. PbI 2 Bi 3+ KI fekete csap., feleslegben BiI 3 I BiI 4 narancs színű oldat Sn(OH) 2 4 fekete csap. (zavar Hg 2+ Sn(OH) 2 4 ) Bi(OH) 3 Bi hidroĺızis, fehér csap. BiOCl Cd 2+ (a) vasporral főzés, szűrés CdS szürlet +HCl+H 2 S sárga csap. (b) Cl + NH 3, szűrés + CN +(NH 4 ) 2 S sárga csap.

36 I. osztályú kationok kimutatása Cd 2+ és Cu 2+ kimutatása egymás jelenlétében 1. NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ és [Cd(NH 3 ) 4 ] KCN [Cu(CN) 4 ] 3 és [Cd(CN) 4 ] 2 3. (NH 4 ) 2 S CdS 1. vas por Cu és Cd H 2 S CdS

37 I. osztályú kationok kimutatása Hg 2+ és Bi 3+ kimutatása egymás jelenlétében 1. CH 3 COONa-NaCl vagy urotropin Hg 2+, BiOCl 2. szűrés 3. csapadék + HOCl BiO 2 (OH) 4. szűrlet + SnCl 2 4 Hg 2 Cl 2 + SnCl 2 4 Hg

38 I. osztályú kationok kimutatása (Ph. Hg. VIII.) BIZMUT a) Az anyagot sósavban melegítéssel oldjuk, majd vízzel hígítjuk: sárgásfehér csapadék válik ki (BiOCl, pk so = 24, 0), ami nátrium-szulfid hozzáadásra megbarnul (Bi 2 S 3, pk so = 71, 8). A bizmut ionok egyik tipikus azonosítási reakciója.

39 I. osztályú kationok kimutatása (Ph. Hg. VIII.) BIZMUT b) Az anyagot salétromsavban melegítéssel oldjuk, majd lehűtés után tiokarbamid reagens hatására narancssárga szín vagy csapadék keletkezik. Az oldat nem színtelenedik el nátrium-fluorid hozzáadása után. Salétromsavas közegben a bizmut(iii) ionok narancsszínű komplexet képeznek a tiokarbamiddal. Az antimon(iii) ionok halványsárga komplexet képeznek, ez azonban fluorid ionok hatására elbomlik.

40 I. osztályú kationok kimutatása (Ph. Hg. VIII.) EZÜST Vizes oldatához sósavat adva fehér csapadék válik le (AgCl), ami ammóniában oldódik (ammin komplex). ÓLOM a) Ecetsavas oldatához kálium-kromátot adva sárga csapadék keletkezik (PbCrO 4 ), ami nátrium-hidroxidban oldódik. b) Ecetsavas oldatához kálium-jodidot adva sárga csapadék keletkezik (PbI 2 ), ami forralva feloldódik, lehűtve ismét kiválik.

41 I. osztályú kationok kimutatása (Ph. Hg. VIII.) HIGANY a) Vizsgálandó oldata megtisztított rézlemezre cseppentve sötétszürke foltot hagy, ami dörzsölésre kifényesedik. A megszáradt lemezt melegítve a folt eltűnik. A réz és a higany standardpotenciáljának megfelelően elemi higany válik ki a lemezre (a rézzel amalgámot képezve), és réz ionok jutnak az oldatba. Melegítve a higany szublimál. b) A vizsgálandó oldathoz [higany(ii) sók] nátrium-hidroxidot adva sárga csapadék keletkezik (HgO). A higany(i) sók ilyen körülmények között diszproporcionálódnak, és a keletkező elemi higany feketére színezi a csapadékot (Hg + HgO)