Fizikai kémia Barus és Schneider: heterogén homogén fázis molekula Zsigmondy: ultramikroszkóp diszperz rendszerek

Átírás

1 1861 Graham: kolloid krisztalloid Fizikai kémia Barus és Schneider: heterogén homogén fázis molekula 1903 Zsigmondy: ultramikroszkóp diszperz rendszerek 1 2 a heterogén rendszerben fázisok (diszkontinuitások) vannak = a tulajdonságok hirtelen megváltoznak (ld. pl. fent, sőrőség, fényáteresztés stb.) a kolloid rendszerekben szubmikroszkópos diszkontinuitások vannak a homogén rendszer izotróp, tulajdonságai minden irányban azonosak 3 A piros vonal magasságában mért sőrőség, fényáteresztés stb. a berajzolt függvény szerint változik, ugrás-szerően. 4 Az ultramikroszkóp, és amit benne láthattak 5 Ez a jelenség az oka, hogy láthatjuk a sötét szobába bevilágító fénysávban a porszemeket, vagy a felhık mögül kitörı napsugarakat. 6 1

2 1907 W. Ostwald: a kolloid állapot egyetemlegessége Nincsenek kolloid anyagok, csak kolloid állapot van Minden anyag elıállítható kolloid állapotban, megfelelı aprítottság és közeg esetén A kolloid állapot különleges tulajdonságai a kolloid mérettel függenek össze Különbözı részecskemérető fém (arany- és ezüst-) kolloidok 7 8 Az oldat - kolloid - durva diszperz rendszer közötti átmenet Kolloidok azok a rendszerek, amelyekben a diszperz részeknek legalább egyik mérete kb nm között van. A kolloid rendszerekre a szubmikroszkópos diszkontinuitások (1-500 nm) jellemzık. Mind a kolloid részecskék mérete (legalább az egyik térbeli irányban) mind a rendszereikben ható erık hatótávolsága ebbe a távolság tartományba esik adszorpció nedvesítés Kolloid rendszerek különleges tulajdonságai optikai jelenségek Rayleigh szórás, atomok Mie szórás, kis részecskék Mie szórás, kolloidok, Tyndall jelenség Irányfüggés nincs, hullámhosszfüggés van Sem irány- sem hullámhosszfüggés nincs Hullámhosszfüggés nincs, irányfüggés van

3 Miért vörös a naplemente? Miért fehér a hó? Miért látunk rosszabbul kékes fényben? Milyen színő a jó ködlámpa fénye? Öntisztító (nem szennyezıdı) felületek Folyadékkristályos kijelzık, képernyık stb. 15 Aerogél, a megfagyott füst: szilárd, ellenálló és nagyon könnyő Élelmiszereink zöme kolloid szerkezet 16 Lineáris méret és fajlagos felület összefüggése 2 4r π 3 gömb: = 4 3 r π r 3 fajlagos felület 1/x 2 kocka: 6l 6 = 3 l l A Lükurgosz kehely (IV. sz.) lineáris méret Festett üvegablak, körül The Stained Glass Museum, Ely. 17 A lineáris méret csökkenésével egyre nı a fajlagos felület, így a felületi jelenségek meghatározóvá válnak. 18 3

4 A felület számottevı energiát képvisel A tulajdonságokat megszabják a kolloid állapotjelzık: 19 Morfológia (részecskealak) Diszperzitásfok (részecskeméret reciproka) és méreteloszlás Térbeli eloszlás Kölcsönhatások (az elızıeket is befolyásolják) 20 A különleges színhatások a részecskék méretétıl és alakjától is függenek. Az ábra a színes üvegablak készítésénél használt részecskéket mutatja. Részecskealak izometrikus - anizometrikus Méreteloszlás Térbeli eloszlás monodiszperz heterodiszperz Homogén Diffúz Heterogén paucidiszperz

5 Térbeli szerkezet, ~ rendezettség Az inkoherens rendszerek átmeneti térbeli rendezettséget mutathatnak, mezomorf szerkezeteket hoznak létre. Ez az alapja pl. a folyadékkristályos kijelzık mőködésének. Mezomorf szerkezetek: nematikus szmektikus taktoid koleszterikus 25 nematikus statisztikusan elosztott, de egy irányban rendezett molekulák szmektikus rétegenként egy irányban rendezett molekulák 26 taktoid (lemezes) koleszterikus (rétegenként eltérı irányban rendezett molekulák) 27 Folyadékkristályos tulajdonságokat az anizometrikus molekulák mutathatnak. (Pl. koleszterol-palmitát koleszterikus) Ezek nematikus mezofázist képezhetnek, vagyis szilárd és folyékony állapotuk között folyadékkristályosak, rendezett szerkezetük van. Ennek a rendezett szerkezetnek megváltozik a fényáteresztése. A folyadékkristályos kijelzı önmagában nem világít, fényforrás kell hozzá, ennek fényét engedi/nem engedi át. 28 A folyadékkristályosodásra hajlamos molekulák orientációja, irányba állítása érdekében mobilizálhatjuk azokat a hımérséklettel, oldatba vitellel, vagy elektromos mezı alkalmazásával. Liquid Crystal Display mőködése LCD kijelzı

6 Kölcsönhatások Vonzó erı: a részecskék között mindig van Van der Waals London A távolság kb. -6. hatványával arányos Alaphelyzet: a részecskék között nincsenek taszítóerık, de vonzó erık mindig vannak, ezért a részecskék összecsapzódnak, mert így csökken a felületük és ezáltal a felületi energia is. Taszító erı: csak töltött részek között van exponenciális (kb hatvánnyal közelíthetı) 31 Ha van taszítóerı, az megakadályozhatja az összecsapzódást. Taszítás csak töltött részek között van! 32 Kolloid rendszerek csoportosítása Keletkezésük szerint Erıhatások szerint Közeg szerint Keletkezésük szerint 3 módon kerülhet valami a kritikus, nm közötti méret-tartományba: a részecskék már eleve ekkorák makromolekulás kolloid a részecskék kisebbek, de összekapcsolódnak asszociációs kolloid amfi: görög αµφι / amphi 'mindkét oldalon' a részecskék nagyobbak, de apríthatók diszperziós kolloid Erıhatások szerint Ha a rendszer fluid (önthetı, saját alakja nincs, felveszi az edény alakját stb.) inkoherens Közeg szerint Aeroszolok - gázközegő Ha a rendszer kvázi szilárd (alakját megtartja, de rugalmas) koherens Lioszolok Xeroszolok - folyadék közegő - szilárd közegő

7 diszperz rész közeg csoport jel név Aeroszolok folyadék szilárd gáz gáz AEROSZOL L/G S/G köd füst Gáz a gázban elegyedik, nem képez kolloidot gáz folyadék G/L hab folyadék folyadék LIOSZOL L/L emulzió Folyadék a gázban köd szilárd folyadék S/L szuszpenzió gáz szilárd G/S szilárd hab Szilárd a gázban füst folyadék szilárd XEROSZOL L/S szilárd emulzió szilárd szilárd S/S szilárd szol Lioszolok Gáz a folyadékban habok Xeroszolok Csak liszolból keletkezhetnek! gáz a szilárdban - szilárd hab Folyadék a folyadékban emulzió folyadék a szilárdban - szilárd emulzió szilárd a szilárdban - szilárd szol Szilárd a folyadékban szuszpenzió, szol Kolloid rendszerek állandósága Termodinamikai állandóság: a rendszer a szabadentalpia minimumának állapotában van, nem változik. valamint halmazok és pórusrendszerek Kinetikai állandóság: a rendszer nincs energetikai minimum-állapotban, de az oda vezetı változások igen lassúak (a megfigyelés idıtartamához képest)

8 Termodinamikailag állandó lehet: makromolekulás kolloid asszociációs kolloid Termodinamikailag állandó nem lehet, csak kinetikailag állandósítható: diszperziós kolloid Állapotváltozás: a kolloid állapotjelzık megváltozása. Állapotváltozások kolloid rendszerekben Belsı állapotváltozás: Az állapotjelzık úgy változnak meg, hogy a rendszer továbbra is a kolloid állapoton belül marad. Külsı állapotváltozás: Az állapotjelzık úgy változnak meg, hogy a rendszer kívül kerül a kolloid tartományon Belsı állapotváltozások: Morfológia megváltozása: elsısorban a szekunder alak változik Diszperzitásfok megváltozása: a kis részecskék összekapcsolódnak Térbeli eloszlás megváltozása: pl. ülepedés, fölözıdés Erıhatások megváltozása: pl. szinerézis Alakváltozás szekunder alak változik Eloszlásváltozás Méretváltozás: koaguláció aggregáció - flokkuláció dezaggregáció peptizálás Erıhatás változása: öregedés, szinerézis 47 A keményítı retrogradációja is szinerézis, az amilóz-láncok egymás mellé rendezıdnek, a vizet kiszorítják, a kenyér morzsalékossá válik. (Az amorf, csirízes rendszer kristályosodik.) Enyhe melegítésre a folyamat még megfordítható, a száraz kenyér frissebb lesz. 48 8

9 Szinerézis a szem üvegtestjének öregedése, de a túró- vagy sajtkeletkezés is. szinerézis Dinótojás, ez is szinerézisen alapul Külsı állapotváltozások Kolloidok keletkezése homogén rendszerbıl heterogénbıl - kondenzáció - diszpergálás Külsı állapotváltozások Kolloidok megszőnése homogénné -disszolúció heterogénné - koaguláció kolloid kondenzáció diszpergálás a heterogén rendszer energiája kisebb, a kisebb felület miatt disszolúció koaguláció homogén heterogén

10 A kolloidok különleges viselkedésének és speciális tulajdonságainak oka a nagy fajlagos felület és ezáltal a felületen lejátszódó hatáfelületi jelenségek döntı szerepe. Határfelület: A fázisok találkozásánál kialakuló, legalább atomi vastagságú réteg, ahol a tulajdonságok hirtelen, de nem ugrásszerően változnak. 55 A sőrőség változása makroszkópikus és mikroszkópikus léptékben vizsgálva A második rajzon látszik a határfelület (határréteg) gyors, de nem ugrásszerő tulajdonságváltása. 56 Határfelületek Fluid: L/G L/L Szilárd: S/G S/L S/S Határfelület akkor alakulhat ki, ha legalább az egyik fázis kondenzált Fluid határfelületek 1 Folyadék/gáz határfelület tiszta folyadékokban Minden határfelület fontos jellemzıje, hogy van felületi feszültsége. Ez az anizotróp erıtér következménye. A fázis belseje és a határfelület közötti különbség A felületben összehúzó erı hat, iránya a fázis belseje felé mutat. 59 A felületi molekulákra ható erık eredıje a fázis belseje felé húzza ıket

11 A felületi feszültség megmérése a Dupré kísérlettel: W = F S = 2L γ dx da = 2Ldx γ = W/dA Az új felület létrehozásához szükséges munka Ldx = da új felület létrehozásához Fdx = dw munka befektetése szükséges. A kettı közötti arányossági tényezı γ. γ = dw/da ~ W/A vagy γ = F/L ha a számlálót és nevezıt is dx-szel elosztjuk egyenlı a ható erı és az elmozdulás szorzatával A felületi feszültség két definíciója: A felület 1 m hosszú vonalán, arra merılegesen ható összehúzó erı, mértékegysége N/m. Néhány folyadék felületi feszültsége mn/m-ben. A vízé extrém nagy. Egységnyi felület létrehozásához szükséges izoterm, reverzibilis munka = a szabadenergianövekedéssel, mértékegysége J/m 2. (Homogén folyadékban egységnyi felület szabadenergiájával vagy szabadentalpiájával egyenlı) A felületi feszültség függ: az anyagi minıségtıl a hımérséklettıl Nem függ: a felület alakjától a felület nagyságától (hiszen arra van vonatkoztatva) Hımérsékletfüggése: 65 k E J/K mol 2/3 a legtöbb anyagra Az Eötvös állandók különbségei a felület rendezettségére utalnak Hardy-Harkins elv: A felületi molekulák rendezettek, úgy, hogy a felületi szabadenergia a lehetı legkisebb legyen. A molekulák apoláros vége az apoláros levegı felé, poláros vége a poláros folyadék felé orientálódik

12 Az ún. normális folyadékok esetén az Eötvös-féle állandó értéke 2,1 x 10-7 J/(K mol 2/3 ). Néhány anyag Eötvös-féle állandója [2] Anyag Eötvös-féle állandó *10-7, J/(K mol 2/3 ) Anyag Eötvös-féle állandó, *10-7 J/(K mol 2/3 ) Nitrogén 2,00 Metil-alkohol 0,7-1,10 Oxigén 1,92 Etil-alkohol 0,9-1,3 Klór 2,10 Fenol 1,3-1,9 szén-tetraklorid 2,11 Hangyasav 0,6-1,1 Benzol 2,10 Ecetsav 0,9-1,3 Dietil-éter 2,17 Trisztearin 5,3-6,8 Víz 0,9-1,2 67 A felületi feszültség megtartja a víz felszínén a pénzdarabot 68 Vízcsepp keletkezik a csöpögı vízcsap szélén A keletkezı vízfelszín az adott térfogatnak megfelelı legkisebb, vagyis gömb alakú cseppek keletkeznek, amiket a gravitáció némileg eltorzít A nagy felületi feszültség miatt a molnárka a felszínen úgy tud közlekedni, mintha az szilárd lenne. A felületi feszültség következményei tiszta folyadékban egykomponenső, nem tartalmaz oldott anyagot Kapilláris nyomás: Laplace egyenlet (Laplace - Young) 2γ p= r Görbült felületek tenziója: Kelvin egyenlet pg 2γ RT ln = V p r m

13 Mind a két egyenletben szerepe van a görbület irányának is, tehát r lehet negatív és pozitív is. Ez azt jelenti, lehet nyomás- ill. tenzió-növekedés és -csökkenés is. A görbület irányát a folyadék szempontjából nézzük, tehát egy cseppnek pozitív a görbülete, egy buboréknak negatív. A jelenség ezért a nedvesedéssel is kapcsolatos (ld. késıbb), ha a felületet a folyadék jól nedvesíti a görbület negatív lesz, ha rosszul, pozitív görbület alakul ki. 73 Görbült felületek Laplace nyomása Az összehúzó erı a felületet kisebbíteni igyekszik, ezért a csepp v. buborék belsejében nyomás ébred. Mindig kifelé hat. A felszín növekedése a felületi szabadenergiát növeli, ezt a térfogati munka fedezi. p dv = γ da V=A r p A dr = γ da p A = γ(da/dr) p dv = p A dr A= 4r 2 Π da/dr = 8rΠ p4r 2 Π = γ8rπ p=2 γ/r 74 p dv = γ da a térfogati munka (pv) fedezi a felület keletkezésével kapcsolatos (γa) energiát V=A r térfogat=terület x hossz p dv = p A dr a bal oldal átrendezve p A dr = γ da az egyenlet új alakja p A = γ(da/dr) a dr-et átvisszük a jobb oldalra A= 4r 2 Π da/dr kifejtéséhez A-t felírjuk gömbre da/dr = 8rΠ ennek deriváltja p4r 2 Π = γ8rπ a bal oldalba is behelyettesítjük A-t p=2 γ/r a lehetséges egyszerősítések után 75 Görbült folyadékfelszín alakul ki kapillárisokban a nedvesedés (ld.késıbb) hatására, buborékokban és folyadékcseppekben. folyadékcsepp levegıben légbuborék folyadékban 76 x a kapilláris sugara r a meniszkusz görbületi sugara α a meniszkusznál kialakuló peremszög a kapilláris nyomás egyenletébıl: 2γ 2γ p = = cosα r x a hidrosztatikai nyomás egyenletébıl: p = ρgh a két egyenletbıl: 2γ ρgh= cosα x 2γ cosα h= xρg A kapilláris emelkedés magassága függ a folyadék felületi feszültségétıl, sőrőségétıl, valamint a kapilláris átmérıjétıl és annak anyagától 77 (peremszög). Minél kisebb a csı átmérıje, annál magasabbra emeli benne a felületi feszültség a folyadékot 78 13

14 Kapilláris emelkedés vékony csövekben ill. talajban. Minél finomabb a talaj szemcsézettsége, annál magasabbra emelkedik benne a folyadékszint A Laplace nyomás tehát akkor alakul ki, ha a folyadékfelület görbült: csepp buborék kapilláris A felület görbületének oka végsı soron a felületi feszültség. A görbületnek iránya is van, melyet a folyadék szempontjából tekintünk. Csepp esetében pozitív, buborék esetében negatív a görbület iránya, és így a nyomás Görbült felületek tenziója Konkáv felületbıl nehezebb, konvexbıl könnyebb kiszakítani a molekulákat, mint sík felületbıl. Ez mutatkozik meg párolgáskor a görbült felületek tenziókülönbségében. is (a folyadék szemszögébıl nézve) A Kelvin egyenlethez vezetı megfontolások: Ragadjunk ki a folyadékból csepp formájában dn mólnyi anyagot. Ez csak abban különbözik a tömbfázisban lévı dn móltól, hogy felülete is van. 83 da = a létrejött új felület γ = a felületi feszültség (=fajlagos felületi szabadentalpia) µ = a folyadék kémiai potenciálja (parciális moláris szabadentalpia) µ g = a csepp kémiai potenciálja (gáz fázis!) µ = µ 0 +RT ln x x fugacitás helyettesíthetı a nyomással A két csepp közötti szabadentalpia különbség a felületnöveléshez kell, vagyis a felületi szabadentalpia létrehozásához: (µ g µ) dn = γ da 84 14

15 ( µ g µ) dn = γ da µ µ = g da γ dn da/dn felírható így is: Ehhez kell da/dr, ami felírható így: A gömb felülete A= 4r 2 Π ebbıl a da/dr= 8r Π da dadr = dn dr dn Valamint dr/dn, amihez így jutunk: a mólszám= össztérfogat/móltérfogat 4 össztérfogat a gömb térfogata r 3 Π 3 móltérfogat V m 4 3 π 3 n= r 3 V 4r Π = 3 m V m a kiszámítandó dr/dn reciproka: dn/dr, ez a fenti képlet deriváltja: dn 12r 2 Π = dr 3V m a visszehelyettesítéshez a reciprokát vesszük: dr Vm = 2 dn 4r Π tehát da/dn= 8r Π V m 4r 2 Π = 2V m r da Az eredeti egyenletbe µ g µ = γ dn visszahelyettesítjük: 2V µ m g µ = γ r A kémiai potenciál egyenlete: µ=µ o +RT ln x i a fugacitás helyett a parciális nyomást írhatjuk, a µ o pedig mindkét esetben azonos mert azonos anyagról van szó. 2V γ m (µ o +RT ln p g ) ( µ o +RT ln p)= r pg 2γ RT ln = Vm p r 89 (a két logaritmus különbsége a hányadosok logaritmusa) 90 15

16 RT p g ln = p vagy 2γ V r pg 1 1 RT ln =γ. Vm ( + ) p r 1 r 2 Minél kisebb egy kapilláris görbületi sugara, annál nehezebben párolog el belıle a víz. A görbült felületek tenzióváltozása az oka az ún. Ostwald-féle öregedési jelenségnek. Heterodiszperz rendszerben a kis cseppek átdesztillálnak a nagyobbakba, a rendszer durvul. m A tenzióváltozás (gıznyomás-változás) szintén a felület görbületével, vagyis a felületi feszültséggel kapcsolatos. csepp buborék kapilláris nedvesített felületen ülı csepp A görbületnek itt is iránya van, ettıl függ, hogy a tenzióváltozás csökkenést vagy növekedést (könnyebb, vagy nehezebb) párolgást jelent-e Szolok öregedésekor a részecskeméret nı, a diszperzitásfok csökken. A kis cseppek átoldódnak a nagyobbakba. Ha a jobb oldalon látható szerkezet csapját megnyitjuk a két buborék között mi történik? Felfújja-e valamelyik buborék a másikat?