Kolloidok jellemzése. kolloid.unideb.hu

Átírás

1 Kolloidok jellemzése kolloid.unideb.hu 1

2 A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tulajdonságokra vezet 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása J : fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)

3 A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) Diszperzitás minél nagyobb a foka, annál kisebb a méret homodiszperz (ideális, gyakorlatban közelítjük, oldatok!!!, fehérjék) heterodiszperz (jellemzése, polidiszperzitás) Átlag (többféle, de a részletekről nem informál) az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték x számtani átlag (ϕ i a sulyozó faktor) i egyed sajátsága ϕ i az x i sajátsággal bíró egyedek száma vagy tömege vagy térfogata

4 A számátlag Fogalma súlyozó faktor a szám (gyakoriság), x mennyiség átlaga A számlálóban a szorzó faktor, vagy súlyozó faktor azt mutatja, hogy az egyed milyen mennyiségével arányosan arányosan vesz részt az egész csoportra jellemző x sajátságban. Legegyszerűbb (a leggyakoribb) szorzó faktor a gyakoriság vagy darab ekkor számátlagról beszélünk.

5 A kolloidika Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület A részecskék esetében 1-2 nm és nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.

6 Számátlag és jelentése ϕ =N a súlyozó tényező az osztályok száma Példa: kolligatív sajátságok: pl. ozmózis: π =crt = (m/m)rt/v φ. etc. i = Ni Átmérő osztályok: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 Mindegyik osztály száma: N i =1 d N Li 55 = = = N 10 i 5.5 N i = 10 Tíz darab 5,5 es átmérőjű gömb Ugyanolyan hosszú mint a tíz eredeti 6 A teljes részecskeszám azonos

7 Számátlag, újabb példa tulajdonság: d i, átmérő, N i súlyozó tényező, szám Minta 3 db gömb: L d N L Li dini = = = = = = N N N i i 4 N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 L N=3, d N =4 Az átlagos átmérő: 4. jelentése: 3 darab d N =4 es átmérőjű ad azonos L hosszúságot mint az eredeti A szám ismert, akkor használható és a számok azonosak az átlag és a minta esetében. 7

8 Egyéb átlagok Ha a szám nem ismert, az átmérő meg nem meghatározható, akkor felhasználhatjuk, hogy felület meg a térfogat között van egy összefüggés: S i d i 2 N i V i d i3 N i L hence V / S d? (= 9,8) N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 Mérhetjük a teljes térfogatot meg a felületet és elosztjuk egymással De ez milyen átlag??? 8

9 d? d N Felület súlyozott átlag A szám nem ismert, nem számlálható meg Egy zsák búza, egy pohár tej. ( = 9,8) >> ( = 4) d? (= 9,8) d 2 (= 10) Vessük össze!!!! S súlyfaktor x L N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 x φ i i = φi d S V V d S d N ~ = = = = = 9.8 S S S d N i i i i i i i i i 1 2 S/d s2 = 1.06 darab ha d mérhető és számlálhatók Azonos felülete van, (S), 1.06 darab d~9,8 A szám változott! A felület maradt azonos! 9 d N < d S

10 Tömeg (súlyozott) átlag Nem számlálható meg. Pl. egy zsák liszt.. Minta: szétszitáljuk, majd a tömeget és a szitaátmérőt meghatározzuk. N 1 =?, d 1 =1; N 2 =?, d 2 =10 W Ez milyen átlag??? d? dw + dw dw i W + W W = = 1 2 i i x x φ i i = φi Ez térfogat vagy tömegátlag ( a kettő arányos) 10

11 Tömegátlag Eredeti példánk d w ( = 9,98) ; d ( = 10) 2 d W 4 = dw i i di Ni W = d N = i i i Ebben az átlagban is a nagy részecske dominál. W W/d w3 = darab ha d i és N i ismert A szám változott! A felület változott, de térfogat dn < ds < dw (tömeg, súly) ugyanaz 11

12 Miért kell ez nekünk? A különböző mérési eljárások különböző átlagot adnak. Amely tulajdonság mérési a eredményért felel azt az átlagot kapjuk. ülepedés - tömeg, ozmózis szám, adszorpció - felület N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 d N = d S = d W = 4 9,8 9,98 Φ=N Φ=S Φ=W (és még sok átlag létezik) x x φ i i = φi Az átlag eltakarja a részleteket Polidiszperzitás PD: PD = d / d : w N

13 Polidiszperzitás (moláris tömeg) xn < xs < xw Minta: A M= 1, B M= 100 PD xw = 1 x N 100 db A + 1 db B 100 db A db B 1 db A db B M W = = 50, M W = = 99, M W = = M N = = 1, M N = = 50, M N = = M / M = 25 W N M / M = 2 W 13 N M / M = 1,01 W N

14 Átlagok (golyóhalmaz átlagos átmérője) darab (N) átmérő(d) N*d felület(a) A*d térfogat(v) V*d , , , , , átlag , , ,33 53,5544 Tanulságok: - az 5 darab nagy átmérőjű felülete és térfogata (tömege) jobban számít mint a darabszáma - extrém példa 2 golyóval 10 és 50 egység átmérővel átlagok <d(n) > =30, <d(a) >=48,5, <d(v) >=49,7 - extrém példa 2 golyóval 10 és 10 egység átmérővel átlagok <d(n) > =10, <d(a) >=10, <d(v) >=10

15 Az átlagok jelentése és haszna A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert szeretnénk egy halmazt minél kevesebb jellemzővel leírni. Óvatosan kell vele bánni, mert a különböző kísérleti módszerek eltérő módon érzékelik a polidiszperz rendszereket. A frakciók más-más tulajdonságaira érzékenyek és így más átlagot adnak. Gyakorlati példák, amikor valamivel arányos mennyiséget mérünk kolligatív sajátságok esetében pl. ozmózis nyomás (számátlag) diffúzió mérések, fényszórás (térfogatátlag) Adszorpció felületátlag Polidiszperzitás, a tömegátlag és a számátlag hányadosa:

16 Átlag, eloszlás, szórás Az átlag és polidiszperzitás egyszerűen jellemzi a valós adatokat. Van azonban egy olyan matematikai konstrukció, amely gyakran jól közelíti a mért jelenségeket. Ez a normális eloszlás (Gauss- eloszlás) 1 ( x x) f( x) = exp 2 2πσ 2σ 2 σ szórás, ϕ a gyakoriság (vagy integrális eloszlási függvény), f(x) sűrűségfüggvény ( x x) 2 dφ 2 σ = φ Hisztogram (észlelés) Sűrűség függvények, (hisztogram folyamatos görbéje), differenciális eloszlási függvények (Integrális) eloszlási függvények: ϕ (x) 16

17 Az átlag és a szórás X eloszlásfüggvénye: F(x):=P(X < x), annak a valószínűsége, hogy X (valószínűségi változó) kisebb/nagyobb mint x. növekvő/csökkenő folytonos függvény Szórás. Integrális, differenciális eloszlások, normál eloszlás dφ f x x dx ( ) = ( ) 17

18 Méretmeghatározás Szitasorozat 25 mikron-125 mm Nedves szita 10 mikron-100 mikron (térfogat átlag) Mikroszkóp 200 nm-150 mikron Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron Elektronmikroszkóp, (TEM, SEM felszín) 1 nm- 1 mikron (hullámhossz!) (Számátlag, de alakítható) Szedimentáció 1 mikron felett (vizes oldatból) Centrifuga 5 mikron alatt (tömegátlag) Fényszórás 1 nm- néhány mikron NMR 1 nm-től néhány mikrométerig (térfogat átlag) 18

19 A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás is a végletekig különböző tulajdonságokra vezethet ( 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)

20 Morfológia (alak, belső szerkezet) Méretek megadása: ekvivalens gömbi sugár (átmérő) V x = V gömb Stokes sugár, hidrodinamikai sugár alak faktorok: pl. A = d min /d max egymásra ortogonális

21 A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tualjdonságokra vezet 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)

22 3. Térbeli eloszlás, részlegesen rendezett szerkezetek Egyenetlen Egyenletes Diffúz (exponenciális) Heterogén Rendezett Sajátos viselkedés okai az intermolekuláris kölcsönhatások nematikus szmektikus taktoid Optikai kettőstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok 22

23 Molekuláris kölcsönhatások. Bányai István Debreceni Egyetem TEK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék /2012/II. félév 2.óra 23

24 A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 24

25 Molekuláris kölcsönhatások A kolloid részecskék közötti kölcsönhatások eredete az egyedi molekulák (ionok) kölcsönhatására vezethető vissza. Megszabják a részecskék méretét, alakját, a rendszer stabilitását, valamint a» részecske/részecske» részecske/közeg,» közeg/közeg kölcsönhatást Párkölcsönhatások: két izolált ion vagy molekula közötti kölcsönhatások A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelő körülmények között önálló transzlációs hőmozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik) 25

26 Ionos és molekuláris kölcsönhatások fajtái Ion 1 - ion 2 (Coulomb) Ion 1 - permanens dipólus 2 permanens dipólus 1 - permanens dipólus 2 permanens dipólus 1 Indukált dipólus 2 pillanatnyi dipól 1 - Indukált dipólus 2 Taszítás (Coulomb) Hidrogén-kötés van der Waals Hidrofil és hidrofób kölcsönhatás 26

27 Alapfogalmak 1. dipólusmomentum A molekula pozitív és negatív töltéseinek súlypontja nem esik egybe. A molekulában parciális töltések alakulnak ki. A töltésszeparáció nagysága és a távolság szorzata. ból +-ba vektor 2. polarizálhatóság A molekula képessége töltésátrendeződésre és időleges dipólusmomentum kialakítására elektromos erőtérben. 3. polarizáció Az elektromos dipólus momentum sűrűsége. Lehet orientációs ami permanens dipólusokból alakul ki, illetve a magok elozdulásával, illetve az elektronfelhő torzulásával alakul ki. 4. hidrofóbicitás π = log(s/s 0 ) ahol S az oldékonyság oktanolban, S 0 vízben 27

28 Molekuláris kölcsönhatások 1 Előjel, vonzás (-), taszitás (+) Coulomb: ion-ion (nx100 kj/mol) E Coul = ( ze) 1( ze) 2 1 4πε r 0 HT~50nm ion-dipólus (gyengébb) E id 2 1 = ( ze) 2µ 1cosθ 1 2 4πε r 0 HT~1.5nm E kölcsönhatás energiája (J), r távolság (m), q = ze töltés (C), µ dipólusmomentum (Cm), l dipólus hossza (nm), HT hatótávolság (nm), T hőmérséklet (K), Θ szög, ε 0 dielektromos permittivitás 28

29 Molekuláris kölcsönhatások ( -20 kj) dipólus-dipólus a) T alacsony, a konst=(1-3cosθ) tartalmazza az előjelet: +2 parallel, -2 antiparallel orientáció Ed1d2 konst µ1µ2 1 = 4πε 0 r3 HT~1.5nm Alacsonyabb hőmérsékleten a vonzás rendeződéshez vezethet! b) T magas, szabadon rotáló dipólusok, mindig vonzás: Ed1d2 2 µ12 µ22 1 = 3 (4πε 0 ) 2 k BT r 6 HT:Hatótávolság 1-2 nm 29

30 Dipólus indukált dipólus kölcsönhatás ( kj/mol) Indukciós hatás: mindig vonzás 30

31 Dipólusmomentum, Debye-egység jele D Dipólmomentum molekula Debye molekula Debye molekula Debye HF 1.91 SO2 1.6 Metanol 1.7 HCl 1.05 CO 0.1 Etanol 1.7 HBr 0.79 CO2 0 Aceton 2.86 H 2 O 1.85 Fenol 1.45 H 2 S 0.93 NH D= Cm Polarizálhatóság Polarizálhatóság, a He 0.2 CO 1.65 CH 2 =CH H H 2 O 1.44 C 2 H Ar 1.63 O C 6 H Xe 4 Cl NH CCl CH The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again. A polarizálhatóság nő a mérettel, tf. dimenzió (de az alak is számit benzol!) He! 31

32 London-féle diszperziós kölcsönhatás (-1-5 kj/mol) 32

33 Indukált dipólus 1 -indukált dipolus 2 (LONDON 1930) diszperziós kölcsönhatás, mindig vonzás E i1 i 2 ~ 3 2! I 1 I 2 I 1 + I 2 α 1 α 2 (4πε 0 ) 2 1 r 6 I ionizációs energia igen kicsi hatótávolság, HT~0.4nm London-féle diszperziós kölcsönhatás egyetemleges!! A London erők nőnek a moláris tömeggel. (Számos folyadék-sajátság arányosan változik a molekulatömeggel: fagyáspont, forráspont, gőznyomás, felületi feszültség, viszkozitás) Összeadódik sok molekulából álló testre! Pl. Forráspont: CH 3 Cl <CH 2 Cl 2 < CHCl 3 <CCl 4 33

34 Összevont Van der Waals kölcsönhatás (nem triviális!) A ~ 2 q β11 A: Hamaker állandó, q: db atom /tf, β Jm 6 CCl Etanol 3.4 Benzol 4.29 Cl-benzol 7.57 F-benzol 5.09 Toluol 5.16 víz 1.82 Vegyület dip.m./d pol*. orient. % ind. % diszp. % CCl , etanol 1,73 5,49 42,6 9,7 47,6 benzol 0 10, víz** 1,82 1,44 84,8 4,5 10,5 ** H-kötés nélkül α 4πε 0 10, m 30 3 A közegek, tömbfázisok közötti kölcsönhatás Orientációs: dipólus-dipólus, ind.: dip.- ind. dip 34

35 Van der Waals kölcsönhatás példái A London féle diszperziós kölcsönhatás általános jellegű, nagy molekuláknál részecskéknél a molekulákból összeadódik, a mérettől és az alaktól is függ. alakfüggés méretfüggés 35

36 E tot Vonzás Taszítás (két molekula-párkölcsönhatás) taszitás E tot konst. β11 ~, J 12( n) 6 r r Lennard Jones (6/12) potenciál vonzás r min pl. metán 0.42 nm 36

37 Hidrogén kötés Hidrogénkötés: a legerősebb másodrendű kötés. Az egyik molekula hidrogénatomja létesít kötést a másik molekulában vagy ionban lévő nemkötő elektronpárral. A hidrogénkötés kialakulásának feltételei: rendelkezzen a részecske olyan hidrogénatommal, mely nagy elektronegativitású (F, O, N) atomhoz kapcsolódik (pl. szerves vegyületekben CH nem létesít hidrogénkötést, de az C-OH már részt vehet hidrogénkötés kialakításában) rendelkezzen nagy elektronegativitású atom körüli nemkötő elektronpárral. (akár ugyanazon molekulán belül is) F H :F (161.5 kj/mól or 38.6 kcal/mól) O H :N (29 kj/mól or 6.9 kcal/mól,) O H :O (21 kj/mól or 5.0 kcal/mól) N H :N (13 kj/mól or 3.1 kcal/mól) N H :O (8 kj/mól or 1.9 kcal/mól) 37

38 Hidrogénkötés: példa DNS A megfelelő bázispárok közötti hidrogénkötés Kevlar, para-aramid polimer 38

39 Hidrofób kölcsönhatás Hidrofób kölcsönhatás Egy szokatlanul erős kölcsönhatás hidrofób molekulák vagy molekularészek között vizes közegben. (Ez erősebb, mint ha közeg nélkül lenne ) Kialakulása Ha hidrofób molekula kerül vízbe, akkor a víz körbeveszi, hidratálja. A határfelületen lévő vízmolekulák szerkezete megtörik, mozgási szabadsági fokuk, entrópiájuk csökken. Ha a hidrofób molekulák összeállnak az ilyen fajta vízmolekulák száma csökken, így az entrópia nő Jelentősége: A proteinek tartalmaznak hidrofób részeket és ezek közötti kölcsönhatás a harmadlagos szerkezetet határozza meg 39

40 Harmadlagos szerkezet A polipeptidek hidrofil és hidrofób részekből állnak. A sötétebben jelzett hidrofób részek elfordulnak a vizes környezettől; ezt az elrendeződést a szorosabb elhelyezkedésű hidrofób részek közötti diszperziós kölcsönhatás stabilizálja. *Crowe, J.:Chemistry for the Biosciences Oxford UP. ISBN ,

41 Összefüggés az elsődleges és másodlagos szerkezet között. A hajtogatott szerkezet kialakulása függ az elsődleges szerkezettől. A másodlagos szerkezetet a hidrogén kötés stabilizálja. A nagy molekulák alakja A fehérje szerkezete: 1 kémiai + 3 kolloid 41

42 A közeg hatása A ph változása befolyásolja a protein töltését, ezen keresztül az oldhatóságát és alakját! Az izoelektromos pontban a leginkább izometrikus (gombolyodott) és legkevésbé hidratált. 42

43 Hidrofób kölcsönhatás: példa Van egy lánchossz amely fölött a hidrofób jelleg megnő, mivel nagyon megtöri a hidrogén kötéseket a vízben. Azok az alkoholok amelyek alkil csoport mérete ezen felül van már nem oldhatóak vízben*. Name Formula Solubility Methanol CH 3 OH miscible Ethanol C 2 H 5 OH miscible Propanol C 3 H 7 OH miscible Butanol C 4 H 9 OH 0.11 Pentanol C 5 H 11 OH Hexanol C 6 H 13 OH Heptanol C 7 H 15 OH *Crowe, J.:Chemistry for the Biosciences Oxford UP. ISBN ,

44 ion-dipólus: példa Ionok hidratációja. Az ionok és a víz molekulák hidratációja ion-dipól kölcsönhatás, amely a töltések és a dipólusos víz molekula között jön létre. 44