Határfelületi jelenségek: szétterülés és nedvesítés

Átírás

1 Határfelületi jelenségek: szétterülés és nedvesítés Bányai István Kolloid.unideb.hu 1

2 A felületi feszültség koncepció A felületi feszültség a felület egységnyi vonaldarabjára ható, arra merőleges a és felület sikjában ható erő: N/m A felületi feszültség egységnyi felület szabadentalpiája, ha T, p és n állandó (pl. tiszta folyadék) J/m 2 Állandó hőmérsékleten és nyomáson a felület csökkenése a termodinamikailag kedvező folyamat, azaz γ > 0. 2

3 G Kontakt szög: szétterülés(l/l), nedvesedés(l/s) egyensúlyban L 1 γ = γ + γ cosθ GS LS GL Teljes nedvesítéskor a szög zérus γ γ + γ GS LS GL Miért van az hogy az egyik textília jól felszívja a vizet a másik nem? A nedvesedés az adhézió és kohézió arányától függ.

4 Adhézió, kohézió A folyadékrészek között vonzóerők lépnek fel. Egy anyag részecskéi között fellépő vonzóerőt kohéziós erőnek nevezzük. (felületi feszültség a megjelenése) Az adhéziós erő A különböző anyagi minőségű, egymással érintkező testek részecskéi között fellépő erőhatásokat adhéziós erőknek nevezzük. A nedvesítő tulajdonság (víz-üveg-levegő, Hg-üveg-levegő) A vízrészecskék közötti kohéziós erők kisebbek, mint a víz és az üveg között fellépő adhéziós erők, míg a higany esetében mindez pontosan fordítva van. Mindezt úgy is szoktuk fogalmazni, hogy a víz nedvesíti, a higany nem nedvesíti az üveget. A nedvesítő tulajdonságtehát az adhéziós és kohéziós erők viszonyán múlik. A nedvesítés mindig a két anyag egymáshoz viszonyított tulajdonsága. 4

5 Adhézió, kohézió W a =γ alsó +γ felső -γ határ W k =2γ felső felső fázis Def: Az adhéziós munka két egymással nem elegyedő folyadék között egyenlő az egységnyi felületük szétválasztásához és egyúttal két új, tiszta folyadék-levegő határfelület létrehozásához szükséges munkával. Ábra a) kép Def: A kohéziós munka egy egynemű folyadék esetében az a munka, amely ahhoz szükséges hogy a folyadék egységnyi keresztmetszetét szétválasszuk. Ábra b) kép A szétterülési együttható a felület változásával járó szabad entalpia, ellentétes előjellel vagyis a munkavégzés

6 A szétterülés folyamata (fehérből kék!!) 1.lépés A S/L felület da-vel nő A munka: dg = γ SL da, da > 0 2. lépés A L/G felület ugyanennyivel nő A munka: dg = γ LG da, da > 0 3. lépés A S/G határfelület da-val csökken A munka dg = γ SG da, da < 0 A végzett munka: dw = dg = (γ SL + γ LG - γ SG )da integrálva G = W K -W A Definíció: S = W A W K szétterülési együttható S=γ alsó -(γ felső +γ határ ) szétterül ha S>0 6

7 Kontakt szög, nedvesedés L/S (ököl szabály) S = W a -W k Amikor az adhéziós erő nagyobb mint a kohéziós akkor, a folyadék hajlamos nedvesíteni a felületet (kis kontakt szög), amikor az adhéziós erő kisebb mint a kohéziós, akkor a folyadék nem hajlandó nedvesíteni a felületet (nagy kontakt szög) Kvalitatív kép: amikor a szilárd felületi feszültsége nagyobb mint a folyadéké, akkor annak felülete csökken a kisebb felületi energia elérése

8 Hidrofób, hidrofil felületek Az érdesség növeli a peremszöget S Rosszul nedvesedő, θ>90, (Teflon) Jól nedvesedő, θ<90 (θ=0 ) Impregnálás (beton, bőr, papír, textilia,fa stb.)

9 Hidrofób felületek Polydimethylsiloxane PDMS. PDMS az E 900 élelmiszer csomósodás gátló C H Si O Polysiloxanok hidrofóbak, jó víztaszító sajátságúak továbbá nem ragadnak össze. A gázokat áteresztik a vizet nem, így jó védőbevonatok. A Si-O egységek miatt jó adhézív tulajdonságúak, azaz könnyű bevonatot készíteni velük. A polimer szerkezetük olyan, hogy rugalmasak, azaz jól bírják a hajtogatást. Antisztatikus tulajdonságúak. Polytetra-fluoroetén (PTFE) (a Teflon ) kicsi a felületi feszültsége, semmi nem tapad rá. Hőálló. Teflon Impregnálás (beton, bőr, papír, textilia,fa stb.)

10 Szétterülés L/L: gyakorlati kérdések S 12 dg = da TP, szétterül ha S>0 S kezdeti =72.8-( )=41.2 mj/m 2 S=γ alsó -(γ felső +γ határ ) S egyensulyi =28.5-( )= -2.9 mj/m2

11 Szétterülés: szilárd felületek mérése S=γ αlsó -(γ felső +γ határ ) γ GS < γ LS γgs γ γ GL + LS γ GS > γ LS

12 Adszorpció L/G és L/L határfelületen Adszorpció az a folyamat, amelynek eredményeképpen a határrétegben egy komponens koncentrációja eltér a tömbfázisétól. (pozitív és negatív) 12

13 Adszorpció és orientáció a határfelületen Hardy-Harkins elv: A legfolytonosabb átmenet vagy a polaritások kiegyenlítődésének az elve. A határfelületi feszültség csökkentésének módja az amfifil molekulák többlet koncentrációja a felületen

14 Elegyek felületi feszültsége Nem tökéletesen additív, azaz nem lineárisan változik, ami azt mutatja hogy a mólarány a határfelületen felületen különbözik a közegben lévőtől. Fig. 8. Surface tension () as a function of the liquid mole fraction (x1) for the system hexane (1) + THP (2) at K and kpa. ()

15 Felületaktivitás és inaktivitás B n+1 /B n ~3 Ugyanolyan hatáshoz harmadannyi anyag kell, ahogyan a szénatom-szám eggyel nő Számos szerves poláros oldott anyag csökkenti a víz felületi feszültségét. Ezek hajlamosak felhalmozódni (adszorbeálódni) az oldat felületén és monomolekulás réteget alkotni. A felületaktivitás nő a szénatom számmal (kb. háromszoros)

16 Felület-inaktivitás Erős elektrolitok, sóoldatok γ = γ 0 ( 1+ kc ) k függ a liotróp sortól, a hidratációval nő ionsugár Li + >Na + >K + >Rb + >Cs + >Fr + Hidratált ionsugár Minél inkább hidratálódik annál jobban elszegényedik a felület az adott anyagból

17 Gibbs-féle egyenlet és izoterma A Gibbs adszorpciós egyenlet két formában ismert híg oldatokra: Γ = c dγ RT dc Γ = 1 dγ RT d ln c Γ = A RT Bc 1+ Bc ahol c a koncentráció (mol m -3 ), T (K) a hőmérséklet. R (8.314 JK- 1 mol-1), γ (Nm -1 ) a felületi feszültség, és Γ (mol m -2 ) a felületi többlet koncentráció. Következik az egyenletből, hogy Γ pozitív ha dγ/dc negativ, ekkor a felületi feszültség csökken a koncentráció növelésével. (és fordítva) levezetés

18 Gibbs-féle egyenlet Felületi feszültség Felületi feszültség c dγ Γ i = 1 dγ Γ i = RT dc RT d ln c Meredekség (tg α)

19 Gibbs-féle izoterma Γ = A RT Bc 1+ Bc c c 1 = + Γ Γ BΓ 6.0E E E E E+05 Γc, mol/m 2 2.5E E E-06 Γ/c, l/m 2 2.0E+05 y = x R 2 = E E E c, mol/l 0.0E c, mol/l 1, m 2 / mol Γ 1 = A A molekula m (vagy σ m, φ m ) 1 molekula rendelkezésére Γ N álló felület A Az adszorpciós izoterma, az adszorpció egyensúlyát jellemző egyenlet, és grafikon, amely a felületi koncentráció és a tömbfázisbeli koncentráció közötti összefüggés.

20 Monomolekuláris felületi rétegek 1. változat Gibbs-féle monoréteg képződik a folyadékfázisban jól oldódó, és a határfelületen felhalmozódó vegyületből. Ezt tárgyaltuk meg! 2. változat Langmuir-Blodgett egyszeres vagy többszörös réteg képezhető egy a folyadék szubfázisban nem oldódó vegyületből szilárd felületre áthelyezve.

21 Nature, March Langmuir monoréteg Agnes Pockels - Making History at the Kitchen Sink γ γ < γ 0 A tiszta víz felé mozdul!! γ 0 oldalnyomás π = γ0 γ Ideális gáz-szerű filmre Reális gázszerű (folyadék jellegű) filmre (van der Waals): ( π π )( ) A A = kt 0 0 π A = kt A 0 (or φ or σ) egy molekulára jutó felület Agnes Pockels, Irving Langmuir es Katharine Blodgett

22 Π-A görbe mirisztin sav σ m olajsav, elaidinsav

23 A monoréteg fizikai állapota 1 Két dimenziós monoréteg különböző fizikai állapotokban létezhet: hasonlóan a háromdimenzióshoz (a) Gáz vagy gőz amelyben a molekulák távol és függetlenül mozognak egymástól Nagy összenyomhatóság (compressibility) (b) Kiterjedt folyadék filmek, kis kompresszibilitás. (c) A folyadék kondenzált és (d) szilárd fázisokban a molekulák szorosan illeszkednek és a felület felé irányítódnak. (e) gyűrött film

24 Langmuir-Blodget rétegek Felületek bevonatolása (coating) 24

25 LB-rétegek, a felületre való felhordás Vízben nedvesedő felület Nem nedvesedő felület nem megy át az LB réteg a hidrofil felületre ha lefele nyomjuk hidrofób felületre átmegy az LB réteg a ha lefele nyomjuk

26 LB rétegek, hidrolfil felszínről Láb-láb és fej-fej illeszkedés

27 LB rétegek hidrofób felszínről hydrophobic Fej-láb, láb-fej illeszkedés Ha az első réteg láb-láb akkor gyenge, ha fej-fej akkor erős. Tipusok: Y HH, TT, X HT, Z TH. Egyszerű horizontális technika. Self-assembly önszerveződés

28 Monoréteg, több réteg, Langmuir- Blodgett filmek alkalmazása Analízis Molekula méret, alak, konformáció, térkitöltés Membrán modellezés Biológiai határfelületek Funkcionális nanorészecskék és filmek antireflexiós tulajdonság (napelemek), fotodegradációs tulajdonság (öntisztitó antibaktericid bevonat: CdS TiO 2 LB rétegek) Víz párolgás ellen A cetyl vagy stearyl alkoholokat használhatjuk, 50% a párolgás (forró égövi tavak, bányák por) Molekuláris méretű elektronika Kapcsolók, diódák (egyéb technikák: self-assembly) Kémiai és biológiai szenzorok Specifikus érzékelő anyagból, pl. antitestből hozunk létre réteget. Az megköti az antigént, ha van, és változtatja a fil tulajdonságait.