BAINITES ÁTALAKULÁS CuAlNi ÖTVÖZETEKEBEN BAINITIC REACTIONS IN CuAlNi ALLOYS

Átírás

1 Anyagmérnöki Tudományok, 38/1. (2013), pp BAINITES ÁTALAKULÁS CuAlNi ÖTVÖZETEKEBEN BAINITIC REACTIONS IN CuAlNi ALLOYS BENKE MÁRTON 1 MERTINGER VALÉRIA 1 Az alakemlékező ötvözetek számtalan hevítési és hűtési ciklusnak vannak kitéve az alkalmazásuk során. A ciklikus hevítés hatására az egyensúlyi fázisok kialakulása jelentősen befolyásolja az ötvözetek alkalmazhatóságát. Egyes ötvözők hatására az egyensúlyi fázisok kialakulása felgyorsul, és ilyenkor egy bainites reakció játszódik le az ötvözetben, esetenként teljesen tönkretéve az alakemlékező effektust. Jelen cikkünk összefoglalja a CuAlNi alapú alakemlékező ötvözetekben lejátszódó bainites reakció vizsgálatai során kapott eredményeinket. Kulcsszavak: alakemlékező ötvözet, bainites reakció The shape memory alloys are subjected to many heating and cooling cycles during their applications. The formation of the equilibrium phases during the cyclic heatings strongly influences the applicability of the alloys. Some alloying elements promote the formation of the equilibrium phases which lead to a bainitic reaction completely destroying the shape memory effect in some cases. Our present paper summarizes the results of our examinations on the bainitic reactions in the CuAlNi based shape memory alloys. Keywords: shape memory alloy, bainitic reaction Bevezetés Az alakemlékező ötvözetek rendelkeznek azzal a rendhagyó tulajdonsággal, hogy a hőmérséklet vagy a mágneses tér változásának hatására megváltoztatják alakjukat. E rendhagyó viselkedést a metastabilis martenzites és ausztenit (szülő) fázisok közötti reverzibilis termoelasztikus martenzites átalakulás biztosítja. A Cu alapú alakemlékező ötvözetek alacsony áruk miatt alternatív ötvözetek lehetnek a napjainkban legelterjedtebb TiNi ötvözetek mellett. Felhasználhatóságuknak azonban rideg viselkedésük szab határt [1]. A szívósság növelése érdekében az alap CuAl rendszerhez a Ni mellett egyéb ötvözőket (Mn, Fe, Ti, B, Be, Zn) szoktak társítani. Ezen ötvözők azonban elősegítik az egyensúlyi fázisok kialakulását. A stabil egyensúlyi fázisok egy bainites reakció során is kialakulhatnak. Ez a bainites reakció egymással összekapcsolt fázisátalakulást és kiválási folyamatot takar. A különböző ötvözők különböző mértékben indukálják az egyensúlyi fázisok kialakulását, ezért más bainites mechanizmusokat eredményeznek [2 7]. A különböző CuAl ötvözetek bainites reakcióinak mechanizmusai még nem teljesen tisztázottak. A bainites reakciók egyes ötvözeteknél csak módosítják a termoelasztikus átalakulást, más ötvözetek esetében teljesen tönkre is tehetik. Az ötvözetek felhasználhatósága szempontjából a bainites reakciók vizsgálata ezért kiemelt fontosságú. Vizsgálataink magukba foglalták a CuAlNiMn, CuAlNi- MnTi és a CuAlNiMnFe ötvözetek bainites reakcióinak a termoelasztikus martenzites átalakulásra gyakorolt hatásának vizsgálatát, illetve a bainites reakciók mechanizmusának 1 Miskolci Egyetem, Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai Intézet 3515 Miskolc-Egyetemváros martonbenke81@gmail.com

2 20 Benke Márton Mertinger Valéria leírását. Jelen cikkünk az összefoglalása a különböző ötvözeteken elvégzett vizsgálataink eddigi, máshol már külön-külön publikált eredményeinek, valamint az eredményekre alapozva részleteiben tárgyalja a bainites reakció mechanizmusát. Vizsgálati eredmények A vizsgálataink során minden ötvözet esetében homogenizált, edzett mintákból indultunk ki. A homogenizáló hőkezeléseket az ötvözetek homogén ausztenit tartományában végeztük. A homogenizáló hőkezelést vízedzés követte, amellyel létrehoztuk a termoelasztikus átalakulásra hajlamos martenzites szövetet. Munkánk első részében a bainites reakció termoelasztikus martenzites átalakulásra gyakorolt hatását vizsgáltuk. Ezeknél a vizsgálatoknál a bainites reakciót különböző időtartamú izoterm hőkezelésekkel, ún. öregítéssel idéztük elő. A 300 C-on különböző ideig öregített CuAlNiMnTi minták DSC-görbéi a termoelasztikus martenzit ausztenit átalakulásokat mutatják (1. és 2. ábrák). 1. ábra. A CuAlNiMnTi ötvözet 2. és 3. ciklusának DSC-görbéi 300 C-os 5 perces öregítés után [8]

3 Bainites átalakulás CuAlNi ötvözetekben ábra. A CuAlNiMnTi ötvözet 2. és 3. ciklusának DSC-görbéi 300 C-os 2 órás öregítés után [8] Az 1. és 2. ábrákon látható, hogy a 300 C-os öregítési hőkezelés idejének növelésével a bainites reakció felemészti a termoelasztikus martenzites átalakulásra hajlamos ausztenit fázis térfogathányadát, ezért a DSC-görbéken észlelt hőeffektusok lecsökkennek [8]. A 300 C-os öregítő hőkezelés idejének növelésével a CuAlNiMnTi ötvözet esetében a termoelasztikus átalakulásra hajlamos térfogathányad egyértelmű csökkenést mutatott, a CuAlNiMn és a CuAlNiMnFe ötvözetek esetében azonban sokkal drasztikusabb hatást tapasztaltunk. A CuAlNiMn ötvözet 8 perc öregítés után, míg a CuAlNiMnFe ötvözet esetében 16 perc öregítés után a termoelasztikus martenzit ausztenit átalakulás teljesen el is tűnt [9]. A 3. ábra a CuAlNiMnTi ötvözet keménység értékeit mutatja különböző hőmérsékletű 5 perces hőkezelések után. A keménység megnő a ~300 C 500 C tartományban, ahol a bainites reakció lejátszódott [10]. 300 C alatt a bainites reakció a kinetikai korlátok miatt, 500 C felett a termodinamikai okok miatt nem játszódott le.

4 22 Benke Márton Mertinger Valéria 3. ábra. A CuAlNiMnTi ötvözet keménység-értékei különböző hőmérsékletű 5 perces öregítő hőkezelések után [10] Az eddigi vizsgálataink eredményeiből láthatjuk, hogy bainites reakció drasztikus hatással van a termoelasztikus martenzites átalakulásra és következésképpen az alakemlékező effektusra mindegyik vizsgált ötvözet esetében. A további vizsgálataink a bainites reakció mechanizmusának leírására irányultak. A bainites reakció hőeffektusát a CuAlNiMnFe ötvözet folyamatos hevítése során vizsgáltuk. Az ötvözet DSC-görbéjét a 4. ábra mutatja. 4. ábra. A CuAlNiMnFe ötvözet első hevítésének DSC-görbéje [9, 11]

5 Bainites átalakulás CuAlNi ötvözetekben 23 A 4. ábrán látható, amint a termoelasztikus martenzit ausztenit átalakulást ~300 C-os kezdő hőmérséklettel követi az exoterm hőeffektusú bainites reakció. Azt is láthatjuk, hogy a bainites reakció lejátszódása után nincs hőeffektus a mintában a hűtési szakaszban. Ez azt jelenti, hogy a bainites reakció során kialakult szövetszerkezet vizsgálható szobahőmérsékleten [9, 11]. A CuAlNiMn ötvözet bainitjének optikai mikroszkópos képét mutatja az 5. ábra, a CuAlNiMnTi ötvözet optikai mikroszkópos képét mutatja a 6. ábra. 5. ábra. A CuAlNiMn ötvözet bainitjének optikai mikroszkópos képe 6. ábra. A CuAlNiMnTi ötvözet bainitjének optikai mikroszkópos képe Az 5. és 6. ábrákon látható a CuAl ötvözetek jellegzetes finom tűs bainites szöveteleme. A finom tűs szerkezet a 7. ábra nagyobb felbontóképességű SEM-felvételén jobban kivehető.

6 24 Benke Márton Mertinger Valéria 7. ábra. A CuAlNiMn ötvözet bainitjének SEM-képe [12] 8. ábra. A CuAlNiMnFe ötvözet bainitjének TEM-képe A 7. ábrán tisztán látható, hogy a bainites szerkezet egyrészt egy tűs (lemezes) morfológiájú fázist és egy kiválás fázist tartalmaz. A bainites szövetelem két fázisa egyértelműen elkülöníthető a CuAlNiMnFe ötvözet TEM-képén (8. ábra). Látható, hogy a bainites szövetelem tűs (lemezes) mátrixból és kiválásokból áll. A képen a sötét színű kiválások jellemzően két helyen helyezkednek el. Egyrészt a világos színű tűk szélén hosszú, vékony szálakká (lemezekké) összenőve, másrészt a tűk belsejében különálló, gombszerű morfológiával [11].

7 Bainites átalakulás CuAlNi ötvözetekben 25 A TEM, az összetételi és elektrondiffrakciós vizsgálatok során a bainites szövetelem két fázisa a tűs morfológiájú FKK rácsú α (Cu szilárd oldat) mátrix és a TKK rácsú a 2009/2- es ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) adatbázisában szereplő Al 1 Ni 1 (58037), Al 1 Mn 0,5 Ni 0,5 (57978), illetve Al 1 Fe 0,5 Ni 0,5 (57809) vegyület fázis. (A három vegyület egy elegysort alkot, amelyben a Ni atomokat a Mn és a Fe helyettesítheti.) Az összetételi és az elektrondiffrakciós vizsgálatok eredményeit az I. táblázat foglalja össze. 1. táblázat A CuAlNiMnFe ötvözet bainitjének összetételi és elektrondiffrakciós vizsgálatainak eredményei [12] Átlagos összetétel Mátrix Kiválás Rácstípus FKK TKK Cu [m/m%] 79,17 88,48 59,04 Al [m/m%] 9,90 6,11 11,70 Ni [m/m%] 4,85 1,22 15,89 Mn [m/m%] 4,16 3,04 3,94 Fe [m/m%] 1,92 1,12 9,41 Az elvégzett vizsgálatok alapján az általunk vizsgált CuAlNiMn és CuAlNiMnFe ötvözetek bainites reakciójának mechanizmusa leírható. A reakció az ausztenit fázisból indul ki az Al 1 Ni 1 /Al 1 Mn 0,5 Ni 0,5 /Al 1 Fe 0,5 Ni 0,5 vegyület fázis kiválási folyamatával. A kiválások nagy Al-tartalma lecsökkenti az ausztenit mátrix Al-tartalmát. Az Al-tartalom csökkenése fokozatosan emeli a martenzit start (M s ) hőmérsékletet. Amikor az M s az aktuális hőmérséklet felé kerül, az ausztenit mátrix martenzitté alakul. Ez a martenzit fázis csupán átmeneti fázisa a bainites reakciónak, nem végterméke, ezért nehéz kimutatni. Az átmeneti martenzit fázis azonban látható a 8. ábrán. A viszonylag homogén, világos, kiválásokat tartalmazó α Cu tűk (lemezek) mellett ugyanis láthatunk rétegződési hibákkal tűzdelt, szubszerkezettel rendelkező, kiválásoktól mentes tűket (lemezeket) is. Az ilyen szubszerkezet a martenzites fázisokra jellemző, ezért ezek a tűk nagy valószínűséggel az átmeneti martenzit fázis tűi. (A szubszerkezettel rendelkező tűkről nem készült elektrondoffrakciós vizsgálat, ezért ezek rácsszerkezete nem ismert.) A martenzit fázis a továbbiakban átalakul az egyensúlyi FKK rácsú α Cu szilárd oldattá. A martenzit α Cu átalakulás nagyon gyors, hiszen ez az átalakulás tulajdonképpen periodikus rétegződési hibák eltűnéséből áll [2 7, 11, 12]. A reakció mechanizmusát a 9. ábra mutatja. Az általunk vizsgált CuAlNiMn és CuAlNiMnFe ötvözetek bainites átalakulásának mechanizmusa hasonló egyes CuZnAl ötvözetek bainites mechanizmusával (míg eltér más összetételű CuZnAl ötvözetekétől).

8 26 Benke Márton Mertinger Valéria 9. ábra. A bainites átalakulás mechanizmusa a CuAl ötvözetrendszerben A bainites reakció kinetikájának jelelmzéséhez ciklikus DSC-vizsgálatot végeztünk a CuAlNiMn és CuAlNiMnFe ötvözetek egy-egy mintáján. A ciklikus vizsgálatot mindkét ötvözet esetében ugyanazon a mintán végeztük. Minden hevítés után újból homogenizáltuk és edzettük a mintát, hogy a bainites szerkezetet feloldjuk, és létrehozzuk a termoelasztikus martenzites kiinduló állapotot. A DSC-görbékből kapott átalakult hányad-hőmérséklet diagram (10. ábra) adataiból egy kinetikai vizsgálat során 10 kinetikai modellt vizsgáltunk. A vizsgálat során kiderült, hogy a vizsgált kinetikai modellek közül az Avrami-kinetika írja le a folyamatot a legjobb (R 2 = 0,9948 1) korrelációval (11. ábra). 10. ábra. A CuAlNiMnFe ötvözet átalakult hányad-hőmérséklet diagramjai [13]

9 Bainites átalakulás CuAlNi ötvözetekben ábra. A vizsgált kinetikai modellek korrelációs együtthatói [13] A bainites reakció mechanizmusa szerint a reakciót a Al 1 Ni 1 /Al 1 Mn 0,5 Ni 0,5 /Al 1 Fe 0,5 Ni 0,5 vegyület fázis megjelenése és növekedése irányítja. Mivel a kiválási/növekedési folyamat leírható az Avrami-kinetikával, ezt a mechanizmust alátámasztja a kinetikai vizsgálat eredménye [13]. Összefoglalás Munkánk során a CuAl alapú alakemlékező ötvözetek bainites átalakulásaival foglalkoztunk. Kimutattuk, hogy a bainites reakció megjelenése drasztikus hatással van a termoelasztikus martenzites átalakulásokra és következésképpen az alakemlékező effektusra mind a CuAlNiMn, CuAlNiMnTi és CuAlNiMnFe ötvözeteknél. A vizsgált ötvözetek közül a bainites reakcióra a legérzékenyebb a CuAlNiMnFe ötvözet, míg a legellenállóbb a CuAlNiMnTi ötvözet, melynél a bainites reakció keménység növelő hatását is kimutattuk. A bainites reakció fázisátalakulásait részletesen leírtuk a CuAlNiMn és a CuAlNiMnFe ötvözeteknél, mely szerint a reakciót az Al 1 Ni 1 /Al 1 Mn 0,5 Ni 0,5 /Al 1 Fe 0,5 Ni 0,5 vegyület fázis megjelenése irányítja. A kiválási (és növekedési) folyamathoz kapcsoltan játszódik le az ausztenit martenzit α Cu szilárd oldat átalakulás. Elvégeztük a reakció kinetikai vizsgálatát is, melynek eredménye alapján a bainites reakció Avrami-kinetikával játszódik le. Jelen cikkünkben közölt eredményeink nagy részét részleteiben már publikáltuk egyéb, jellemzően külföldi folyóiratokban. Az eredmények ilyen átfogó ismertetésére és összefoglalására azonban eddig nem került sor. Az eredmények átfogó értelmezésének és bemutatásának köszönhetően a bainites reakció átmeneti martenzites fázisának jelenléte (8. ábra) érthető, és egyben igazolja bainites reakció javasolt mechanizmusának helyességét. Ez az eredmény eddig nem került publikálásra. A bainites reakció mechanizmusának részletes jellemzése (az átmeneti martenzit tű növekedése, a martenzit α Cu szilárd oldat átalakulás, illetve az α Cu szilárd oldat durvulási folyamata) szerepel további terveink között.

10 28 Benke Márton Mertinger Valéria Köszönetnyilvánítás Jelen cikk az OTKA K és a TAMOP B-10/2/KONV-2010 projektek támogatásával készült. Irodalom [1] H. Funakubo: Shape Memory Alloys. Gordon and Breach, New York, [2] W. H. Zou H. Y. Peng R. Wang J. Gui D. Z. Yang: Heating Effects on Fine Structure of a Cu-Al-Ni-Mn-Ti Shape Memory Alloy. Acta Mater, Vol. 43 (1995) [3] Z. G. Wei H. Y. Peng D. Z. Yang C. Y. Chung J. K. L. Lai: Reverse Transformations in CuAlNiMnTi Alloy at Elevated Temperatures. Acta Mater, Vol. 44 (1996) [4] W. Zou J. Gui R. Wang C. Tang M. Xiang D. Zhang: Bainitic Precipitation and its Effect on the Martensitic Transformation in the Cu-Al-Ni-Mn-Ti Shape memory Alloy. J. Mater. Sci. 32 (1997) [5] 12. L. G. Bujoreanu S. Stanciu P. Barsanescu N. M. Lohan: Study of the Transitory Formation of a α 1 bainite as a Precursor of α Phase in Tempered SMAs. A.T.O.M. IV, Vol (2009) 72970B 1 6. [6] K. Takezawa S. Sato: Composition Dependence of bainite Morphology in Cu-zn-Al Alloys. Mater. Trans. JIM, Vol. 33 (1992) [7] K. Marukawa M. Tabuchi: Analysis of the Transformation Strain of Bainites in Cu-Zn-Al Alloys by Utilizing Interference Fringes in TEM Images. Mater. Trans.Vol. 44 (2003) [8] V. Mertinger:Termomechanikus kezelések hatása alakmemória ötvözetben és ausztenites acélban végbemenő martenzites átalakulásra. A Miskolci Egyetem Habilitációs Füzetei, Műszaki Természettudományi Habilitációs Tanács, 2012 [9] M. Benke V. Mertinger L. Daróczi: Investigations of Solid Phase Processes in CuAlNi Base Shape Memory Alloys. Applied Research and Applications: Testing and Modelling, [10] E. Hornbogen V. Mertinger J. Spielfeld: Ausageing and Ausforming of a Copper BasedShape Memoy Alloy with High Transformation Temperatures. Z. Metallkd. 90 (1995) 5 p [12] M. Benke V. Mertinger P. Pekker: Investigation of the Bainitic Reaction in a CuAlNiMnFe Shape Memory Alloy. J. Min. Metall B, megjelenés alatt [11] M. Benke V. Mertinger: CuAlNiMn és CuAlNiMnFe alakemlékező ötvözetek bainites átalakulásának vizsgálata. Anyagok Világa, X. évfolyam, 1. szám, február [13] M. Benke V. Mertinger P. Barkóczy: Investigation of the Kinetic of a Bainitic Reaction upon Heating in a CuAlNiMn and a CuAlNiMnFe Shape Memory Alloy. Mat. Sci Forum, megjelenés alatt