3. előadás A KRISTÁLYKÉMIA ALAPJAI

Átírás

1 3. előadás A KRISTÁLYKÉMIA ALAPJAI

2 Atom- és ionrádiusz Koordináció: az atomok/ionok elrendezési módja egy centrális atom/ion körül. Koordinációs szám: egy atom/ion közvetlen szomszédjainak száma. A legfontosabb koordinációs típusok

3 KÖTÉSTÍPUSOK: IONOS KÖTÉS Az ionos kötés ellentétes töltésű ionok (kation-anion) között jön létre. Erős kötéstípus. Az ionos kötés nem irányított, a tér minden irányában hat. A koordinációs számok az ionos kötések esetén 6-os, vagy 6-nál nagyobbak. Az ionos kötést tartalmazó kristályok közepes keménységűek, eléggé magas olvadáspontúak, általában színtelenek, kevéssé vagy nem vezetik az elektromosságot. idealizált ionos kötésű szerkezet ionos kötésű kősórács, NaCl, köbös

4 KÖTÉSTÍPUSOK: KOVALENS KÖTÉS A kovalens kötés azonos vagy különböző atomok között jön létre párosítatlan elektronok révén. Erős kötéstípus. A kovalens kötés erősen irányított. A koordinációs számok kovalens kötések esetén 4-es, vagy 4-nél kisebbek. A kovalens kötést tartalmazó kristályok legtöbbször nagy keménységűek, magas olvadáspontúak, sokszor színtelenek, és nem vezetik az elektromosságot. elektronpályák átfedése szénatomoknál a szfalerit rácsa, ZnS, köbös

5 KÖTÉSTÍPUSOK: FÉMES KÖTÉS A fémes kötés esetén pozitív töltésű atommagokat elektronfelhő veszi körül. A fémes kötés nem irányított. A koordinációs számok 6-osak, vagy annál nagyobbak, sokszor 12-es szoros illeszkedésűek. A fémes kötést tartalmazó kristályok változó keménységűek, átlátszatlanok (opak), jól vezetik az elektromosságot, és többé-kevésbé jól megmunkálhatók. pozitív töltésű atommagok szürkével jelölt elektronfelhővel köbös szoros illeszkedés az arany (ezüst, réz) rácsában

6 KÖTÉSTÍPUSOK: VAN DER WAALS KÖTÉS A van der Waals kötés azonos vagy különböző molekulák és atomok között, részben a dipólus-hatás miatt jön létre. Gyenge elektrosztatikus jellegű kötés. A van der Waals kötés nem irányított. A van der Waals kötést tartalmazó kristályok kis keménységűek, alacsony az olvadáspontjuk, és nem vezetik az elektromosságot. dipólushatás kialakulása atomok polarizációjával a gyűrűs kénmolekulákat van der Waals kötőerő tartja össze

7 KÖTÉSTÍPUSOK: HIDROGÉNKÖTÉS A hidrogénkötés egy pozitív töltésű H-ion és egy anion, vagy polarizált molekulák (például polarizált vízmolekulák) között jön létre. A hidrogénkötés gyenge kötés. A hidrogénkötést tartalmazó kristályok kis keménységűek, alacsony az olvadáspontjuk és kis stabilitásúak. a) polarizált molekulák illeszkedése b) a hidrogénkötés modellje c) vízmolekula a H-O-H kötésiránnyal d) hidrogénkötés a jég egyik módosulatánál

8 Ionrácsok, melyekben uralkodóan kovalens-ionos kötésű összetett anionok helyezkednek el. Ilyen a legtöbb karbonát, szulfát, foszfát és arzenát. Ionrácsok, alapvetően ionos kötéseket tartalmaznak. Sok halogenid és oxid ionrácsú. kalcit, CaCO 3, trigonális rácsa kősó, NaCl köbös rácsa

9 ATOMRÁCSOK grafit, C hexagonális rácsa gyémánt, C köbös rácsa

10 FÉMRÁCSOK köbös lapon centrált, legszorosabb illeszkedés, koordinációs szám: 12 hexagonális legszorosabb illeszkedés, koordinációs szám: 12 köbös térben centrált rács, koordinációs szám: 8

11 MOLEKULARÁCSOK kén, S rombos rácsa jég, H 2 O, hexagonális rácsa

12 POLIMORFIA ( TÖBBALAKÚSÁG ) Polimorfok azok az ásványok, melyek azonos kémiai összetétellel, de két vagy többféle kristályszerkezettel (ennek megfelelően más-más morfológiával, fizikai tulajdonságokkal) rendelkeznek. A polimorf átalakulások legfőbb oka, hogy adott T és p viszonyok között a polimorf anyagoknak csak egy módosulata stabil. Az instabil módosulat egy idő múlva át fog alakulni a stabil módosulattá. Néhány stabilitási diagram: szén C polimorfok SiO 2 polimorfok

13 PÉLDÁK POLIMORF ÁSVÁNYOKRA kémiai ásványnév kristályrendszer keménys. sűrűség összetétel C gyémánt köbös 10 3,52 C grafit hexagonális 1 2,23 FeS 2 pirit köbös 6 5,02 FeS 2 markazit rombos 6 4,89 CaCO 3 kalcit trigonális 3 2,71 CaCO 3 aragonit rombos 3,5 2,94 SiO 2 -kvarc trigonális 7 2,65 SiO 2 -kvarc hexagonális 7 2,53 SiO 2 -tridimit hexagonális 7 2,20 SiO 2 -cristobalit köbös 7 2,20 SiO 2 coesit monoklin 7,5 3,01

14 PSZEUDOMORFÓZA (=ÁLALAK) Amikor egy ásvány olyan átalakuláson megy keresztül, hogy kémiai összetétele és/vagy kristályszerkezete megváltozik, de morfológiáját megtartja, pszeudomorfóza (álalak) jön létre. Fontosabb típusai: Anyagvesztéssel: PbS - PbSO 4 után (redukcióval), Anyagfelvétellel: PbSO 4 - PbS után (oxidációval), CaSO 4. 2H 2 O - CaSO 4 után (vízfelvétellel) Helyettesítéssel: ha az eredeti ásvány anyaga teljesen eltávozik, és a két ásvány között közvetlen kémiai összefüggés nincs (SiO 2 CaCO 3 után) kuprit, Cu 2 O malachit, Cu 2 (CO 3 )(OH) 2

15 PSZEUDOMORFÓZA (=ÁLALAK) oxidáció pirit FeS 2, köbös goethit FeO(OH), rombos Paramorfóza: ha az eredeti és az új ásvány kémiai összetétele azonos, de a kristályszerkezet megváltozott. Közben az eredeti ásvány morfológiája megmaradt (kalcit aragonit után).

16 IZOMORFIA (=HASONLÓ ALAKÚSÁG) Izomorfia: összefüggés a kémiai komponensek és a morfológia között. Oka a kristályszerkezeti hasonlóság. Izostruktúra ( kristályszerkezeti hasonlóság ): hasonlóság vagy egyezés két vagy több ásvány szerkezete között. Izomorf sorok: olyan csoportok az ásványrendszertanban, melyek ásványainál izomorfia (izostruktúra) áll fenn. Ezek kristályai tehát hasonló morfológiájúak. sziderit FeCO 3 HASONLÓ ALAK rodokrozit MnCO 3

17 PÉLDÁK IZOMORF SOROKRA Köbös rendszerben galenit alabandin altait clausthalit PbS MnS PbTe PbSe Trigonális rendszerben kalcit CaCO 3 sziderit FeCO 3 Rombos rendszerben aragonit CaCO 3 strontianit SrCO 3 witherit BaCO 3 magnezit MgCO 3 otavit CdCO 3 rodokrozit MnCO 3 smithsonit ZnCO 3 cerusszit PbCO 3

18 SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) Szilárd oldatoknak nevezzük azokat az anyagokat, melyekben a különböző atomi helyek változó arányban vannak elfoglalva két vagy többféle kémiai elemmel. Ezek szerkezetileg hasonló ásványok között nagyon gyakran előfordulhatnak. Az elegykristályképződés szempontjából az ionok/atomok méretének, az ionok töltésének, illetve a kémiai kötéseknek van nagy szerepe. Csak a hasonló méretű atomok/ionok helyettesíthetik egymást korlátlanul. Az elegyedés szempontjából fontos a hőmérséklet szerepe. Magasabb hőmérsékleten nagyobb az elegyedés lehetősége. Az elemhelyettesítéseknek nagy szerepe van bizonyos ritka elemek koncentrálódásában ( rejtőzködő elemek ).

19 SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) Az elegykristályok képződésének néhány típusa: Egyszerű helyettesítés: a helyet cserélő ionok töltése megegyezik. A + X A + B B + X Példa: kalcit-csoport Kapcsolt helyettesítés: az egymást helyettesítő ionok töltése nem egyezik meg. Ezért további helyettesítés szükséges. Példa: plagioklászok: NaAlSi 3 O 8 és CaAl 2 Si 2 O 8 közötti elegyedés. Amilyen mértékben helyettesíti a Na + a Ca 2+ -ot, olyan mértékben helyettesíti az Al 3+ a Si 4+ -ot.

20 SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) zónás plagioklász földpátok elegyedési lehetőségei

21 SZILÁRD OLDATOK (elegykristályok) nő a vas mennyisége

22 SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) Az elektronmikroszondás felvételeken látható árnyalatok rendszám-érzékenyek A szürke árnyalatok kémiai különbségeket jeleznek

23 SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) As-S-P helyettesítés egy arzenátban (beudantit)

24 SZÉTELEGYEDÉS Szételegyedés olyan magas hőmérsékleten képződött elegykristályoknál fordul elő, melyekben az ionméretek eléggé különbözőek. Ezek komponensei alacsonyabb hőmérsékletre kerülve, két vagy többféle kristályos fázisra válhatnak szét. szételegyedési lamellák szételegyedés elve

25 ZÁRVÁNYOK Azokat a gáz, folyékony vagy szilárd halmazállapotú idegen anyagokat, melyeket a kristály növekedése közben zár magába zárványoknak nevezzük. Vizsgálatuk értékes adatokat szolgáltathat a kristály keletkezésekor fennállt fiziko-kémiai viszonyokra (hőmérséklet, nyomás, anyaoldat összetétele). A zárványok vizsgálata fontos a drágakövek esetén (természetes és mesterséges kövek megkülönböztetése).

26 ZÁRVÁNYOK

27 KÉMIAI ÖSSZETÉTEL ÉS KÉMIAI KÉPLET Az ásvány definícióban a kristályszerkezeti meghatározottság mellett nagy fontosságú, hogy bizonyos határok között - határozott kémiai összetétellel jellemezhetők. Kémiai összetételt mennyiségi kémiai elemzéssel lehet megállapítani. Ennek eredményéből számítható ki a kémiai képlet.

28 AZ ÁSVÁNYOK MEGISMERHETŐSÉGE 1/ Morfológiai megismerés 2/ Kémiai megismerés 3/ Fizikai megismerés 4/ Kristályszerkezeti megismerés m/cm mm µm morfológia szem fénymikroszkóp elektronmikroszkóp kémia nedveskémia spektroszkópia elektronmikroszonda fizika/optika szem ásványtani mikroszkóp szerkezet röntgendiffrakció elektronmikroszkóp

29 RÖNTGENDIFFRAKTOMETRIA (XRD) Elve: ha egy kristályra röntgensugárzást bocsátunk, azok a kristály rácssíkjain elhajlanak (diffraktálódnak). A módszer a diffraktált sugarak irányának és erősségének megállapításán alapul. Ezek megállapításával következtethetünk a rácsszerkezet tömegpontjainak távolságviszonyaira, illetve térbeli elrendezésére (kristályszerkezet meghatározása).

30 Lin (Counts) g218 RÖNTGENDIFFRAKTOMETRIA (XRD) Dio - diopside # Etr - etringite # Geh - gehlenite # Tob - tobermorite # A diffraktogramon megjelenő csúcsok elhelyezkedése és intenzitása az anyagi minőségre és a mennyiségére ad felvilágosítást. A gyakorlatban (iparban, kutatásban) elterjedtebb a röntgendiffrakciós fázisanalizis, azaz kristálykeverékek alkotórészeinek azonosítása. A röntgendiffrakció a legelterjedtebb kristályszerkezet-vizsgálati módszer. Hátránya, hogy hasonló rácsszerkezetű anyagokat nem lehet egymástól megkülönböztetni, illetve nem alkalmas rosszul kristályos anyagok vizsgálatára. Geh Tob Etr Etr Geh Geh Tob Geh Dio Geh Dio Tob Geh Geh Geh Dio (multiple) Tob Geh Dio Geh Geh

31 PÁSZTÁZÓ ELEKTRONMIKROSZKÓPIA (SEM) Jól fókuszált elektronnyalábbal a minta felületét soronként végigpásztázzák és a mintáról visszaérkező elektronokkal (a TVképernyőjéhez hasonlóan) egy katódsugárcső fényintenzitását vezérlik. A mintán végigsöprő elsődleges elektronok a mintáról részben visszaszóródnak (visszaszórt elektronok), részben pedig a mintából másodlagos (szekunder) elektronokat váltanak ki. A szekunder elektronok a minta domborzati viszonyairól adnak éles, nagyfelbontású képet. A visszaszórt elektronok a minta kémiai összetételére jellemző képekként jeleníthetők meg. A SEM-be általában beépítenek EDS-detektorokat, ezzel az anyag kémiai elemei mutathatók ki. Szilárd anyagok felületének vizsgálatára, így kristályok morfológiai viszonyainak tanulmányozására használják.

32 PÁSZTÁZÓ ELEKTRON- MIKROSZKÓPIA (SEM-EDS) morfológiára érzékeny kép rendszámra érzékeny kép Szekunder elektronkép Visszaszórt elektronkép

33 ELEKTRONSUGARAS MIKROANALÍZIS (EPMA) A karakterisztikus röntgensugárzás mérésén alapul, a gerjesztést jól fókuszált elektronsugárral végzik. A karakterisztikus röntgensugárzást hullámhossz szerint (WDS), vagy energia szerint (EDS) bontják szét. Mikroanalitikai módszer. A minimális elemzési térfogat: 1 µm 3. A módszer a bórtól az uránig terjedő elemek meghatározására alkalmas, az elemek mennyisége 0, % közötti lehet.