A termodinamika II. és III. főtétele

Átírás

1 A termodinamika II. és III. főtétele Fizikai kémia előadások 3. urányi amás ELE Kémiai Intézet A termodinamika II. főtétele Néhány dolgot természetesnek tartunk, de (a termodinamika tanulása előtt) nem tudtuk megmagyarázni az okát: A falhoz dobott hógolyó deformálódik, mechanikai energiájának egy része hővé alakul, valamennyi hó megolvad, DE NEM taasztaljuk, hogy a víz hóvá fagyna, a hógolyó gömb alakot venne fel, a fal kicsit lehűlne és a hógolyó visszareülne oda, ahonnan érkezett. A betonon elgurított golyó a súrlódás következtében végül megáll, DE NEM taasztaljuk, hogy a golyó és betonfelület kis lehűlése után az álló golyó elindul. A meggyújtott gyufaszál elég, fény, hő, hamu és gázok keletkeznek, DE NEM taasztaljuk, hogy a hamu fényt, hőt és gázokat elnyelve gyufaszállá alakulna. 1

2 A termodinamika II. főtétele - Vannak olyan folyamatok, melyek teljesítenék az energiamegmaradás törvényét (ld. I. főtétel), mégsem játszódnak le. OKA: a természeti folyamatok irreverzibilisek. Nincs olyan valóságos folyamat, amelyet visszafelé is lejátszathatnánk úgy, hogy sem a rendszerben, sem edig a környezetben ne maradjon vissza semmilyen változás. A termodinamika II. főtétele - 3 A II. főtétel egyenértékű megfogalmazásai: Hőt nem lehet teljes mértékben munkává átalakítani. Hő önként csak magasabb hőmérsékletű helyről áramlik alacsonyabb hőmérsékletű hely felé. Nem létezhet másodfajú örökmozgó, azaz olyan gé, amelynek egyetlen hőtartálya van, és ennek hűlése árán körfolyamatban (ciklikusan) munkát végez. Izolált rendszer entróiája nem csökkenhet.

3 Az entróia DEF Az entróia megváltozásának definíciója: δq rev δ qrev d S = a rendszer által reverzíbilis folyamatban felvett vagy leadott elemi hő a hőátadás hőmérséklete Az entróia állaotfüggvény és extenzív Mértékegysége: J/K Értelmezése: Jól rendezett rendszer: kicsi entróia (l. kristály) Rendezetlen rendszer: nagy entróia (l. gázok) Sontán folyamatokban az entróia növekszik vagy változatlan marad Munkabefektetéssel az entróia csökkenthető ld. rendetlenség egy lakásban Clausius javaslata volt az entróia szó a görög en+troein -ből: változástartalom 5 Entróiatétel A II. főtétel entróiával megfogalmazott alakja: V Entróiatétel: a környezetével kölcsönhatásban nem álló (izolált) rendszer entróiája nem csökkenhet. Bármilyen folyamat eredményeként a rendszer teljes entróiája vagy növekszik, vagy állandó marad. Következmény: a másodfajú örökmozgó lehetetlen Izolált rendszerben irreverzíbilis körfolyamatban az entróia állandóan növekszik a rendszer nem vihető vissza (munkabefektetés nélkül) ugyanabba az entróiájú állaotba. A ciklus nem ismételhető meg végtelenszer. 6 3

4 Clausius-egyenlőtlenség δq ds q δ, a rendszer által felvett vagy leadott elemi hő a hőátadás hőmérséklete Itt δq lehet reverzibilis és irreverzibilis is. Ha δq reverzibilis hőátadás: ds = δq / visszakatuk az entróiaváltozás definícióját Irreverzibilis folyamatoknál ds > δq / Irreverzibilis folyamatok + adiabatikus rendszer δq = 0 ds > 0 Rudolf Julius Emmanuel Clausius ( ) német fizikus 7 Hőerőgé DEF hőerőgé: két hőtartállyal kacsolatban levő gé. A magasabb hőmérsékletű hőtartályból a gé hőt vesz fel, ennek egy részét munkává alakítja, a maradék hőt edig leadja az alacsonyabb hőmérsékletű hőtartálynak. Egy működő hőerőgétől két dolgot várunk el: q 1 q 1 1) Betartja az I. főtételt: q 1 = q + w ) Betartja a II. főtételt: a működés közben nettó entróianövekedés van: q / q 1 / 1 > 0 8 4

5 Hőerőgé maximális hatásfoka Ha a gé magától működik, akkor entróia termelődik: q / q 1 / 1 > 0 1 a meleg hőtartály hőmérséklete a hideg hőtartály hőmérséklete q 1 a melegebb hőtartályból felvett hő q a hidegebb hőtartálynak leadott hő Ha kevesebb entróia termelődik, jobb a hatásfok. q 1 1 A szélsőséges eset, amikor éen nem működik a gé, mert S=0 Ekkor: q / q 1 / 1 = 0 q = q 1 / 1 Felhasználjuk az energiamegmaradást: w = q 1 q = q 1 q 1 / 1 = q 1 (1 / 1 ) q η C = w / q 1 = (1 / 1 ) Hőerőgé maximális hatásfoka (η C, Carnot-hatásfok ) kiszámítható csak a 1 és hőmérsékletekből! 9 Carnot-ciklus ideális gázzal Carnot-hatásfok független a hőerőgé feléítésétől a munkaközeg anyagi minőségétől Seciális megvalósítása ideális gázzal: 1 izoterm kiterjesztés (hőfelvétel) 3 adiabatikus kiterjesztés 3 4 izoterm összenyomás (hőleadás) 4 1 adiabatikus összenyomás 1 3 a gé munkát végez 3 1 munkát végzünk, hogy visszaállítsuk a kezdőállaotot Levezethető, hogy ebben a seciális esetben is η C = w / q 1 = (1 / 1 ) Nicolas Léonard Sadi Carnot ( ) francia fizikus 10 5

6 A termodinamikai hőmérsékleti skála Reverzibilis Carnot ciklus esetében q / q 1 / 1 = 0 Ezt máskéen átrendezve: q q 1 = 1 ehát a hőmennyiségek aránya azonos a hőmérsékletek arányával! Elvileg lehet tehát hőmérsékletet mérni olyan módon, ami nem ideális gázok térfogatváltozásán alaul. Lehet valódi termodinamikai hőmérsékletfogalmat bevezetni, és ez összhangban van a korábbi Kelvin-féle hőmérséklettel. Megjegyzés: elvi lehetőség, ilyen módon soha senki nem mért hőmérsékletet. 11 Hűtőgé, légkondi, hőszivattyú A hűtőgé, a légkondicionáló és a hőszivattyú termodinamikailag (és nagyrészt géészetileg is) ugyanaz: Munka befektetésével hőt viszünk át a hidegebb helyről a melegebb helyre Ez magától menő (sontán) folyamat és közben entróia termelődik. hőszivattyú hatásfok-tényezője COP: coefficient of erformance COP= q 1 / w hűtőgé légkondícionáló hőszivattyú hőerőgé áramtermelés erőműben Lakás hőszivattyú: COP 3,5 Nagy éület, termálvíz: COP 6 Elektromosság kb. 3,5-szer drágább, mint a gáz (azonos energiatartalomra)! 1 6

7 A II. főtétel statisztikus értelmezése Legyen N, E, V állandó (merev falú izolált rendszer) N db részecske E a rendszer összes energiája V a rendszer térfogata - a részecskék nem megkülönböztethetők - a kvantumelmélet szerint a részecskéknek energiaszintjei vannak Boltzmann-egyenlet: S = k ln Ω, Ludwig Eduard Boltzmann ( ) osztrák fizikus Ω a részecskék azon elrendeződéseinek száma, amely kiadja a rendszer összenergiáját. k = R/N A a Boltzmann állandó. 13 ermodinamika III. főtétele V ermodinamika III. főtétele: tökéletes kristályos, tiszta anyagok entróiája (vegyületeké is!) = 0 K-en nulla. Következménye: = 0 K-en ismerjük az entróia abszolút értékét az entróia abszolút értékét tetszőleges hőmérsékletre meghatározhatjuk. A III. főtétel statisztikus magyarázata: S = k ln Ω egyenletből = 0 K hőmérsékleten a tökéletesen kristályos anyagok részecskéi mind a lehető legalacsonyabb energiájú állaotban vannak ez csak egyféle módon jöhet létre. Ekkor Ω = 1, és S = 0 J/K. 14 7

8 0 K a legalacsonyabb hőmérséklet A szilárd anyagok hőkaacitása a kísérletek szerint 0 K esetén zérushoz tart az alacsony hőmérsékletű rendszerekben igen kis felvett hő is nagy hőmérsékletemelkedést okoz. a testek = 0 K-re lehűtése lehetetlen a rekord 4, K (MI, 003) A legalacsonyabb mért hőmérséklet a természetben 1,00 K (Boomerang csillagködben, 5000 fényévnyire a Kentaur csillagkében) Egy csillagászati blog-on: he Boomerang Nebula, which is also known as the Bow ie Nebula, was formed by the outflow of gas from an aging central star at seeds of nearly kilometers er hour. his raid exansion of gas has cooled molecules in the nebula to about one degree above absolute zero. Comment: COOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOL Boomerang csillagköd15 Az I. és II. főtétel egyesítése Hagyományos, de elég buta cím. A lényege, hogy U és H újfajta teljes differenciálját adjuk meg. Az első főtétel: du = dv + δ w + δq dh = w + δq + Vd ex e δ e Reverzibilis folyamatban δq = ds du dv + δw + ds = e dh Vd + δw + ds = e Ha nincsen egyéb munka, akkor δw e = 0 du = dv + ds dh = Vd + ds Ezeket az egyenleteket sokat fogjuk használni. Ezek U és H teljes differenciáljai, V,, S változókkal (Korábban volt U és H teljes differenciálja, V,, változókkal) 16 8

9 ermodinamikai otenciálfüggvények 1) Szerkezetváltozás nélküli rendszer, ami csökkenteni tudja az energiáját a végső állaotot az energia minimuma határozza meg: élda: golyó homorú tányérban U min ) Szerkezetváltozás lehetséges állandó energiájú rendszerben a végső állaotot az entróia maximuma határozza meg élda: színes golyók dobozban, minden izolált rendszer S max 3) Állandó térfogatú és hőmérsékletű zárt rendszer (V,, n állandó) a végső állaotot F=U-S minimuma határozza meg élda: minden V,, n állandó termodinamikai rendszer F min 4) Állandó nyomású és hőmérsékletű zárt rendszer (,, n állandó) a végső állaotot G=H-S minimuma határozza meg élda: minden,, n állandó termodinamikai rendszer G min 17 F szabadenergia, Helmholtz-függvény DEF Definiáló kélete: ulajdonságai: mértékegysége: F = U S állaotfüggvény és extenzív J Változása reverzíbilis, hasznos munka nélküli folyamatban: df = du ds Sd = dv Sd F F = ; = S. V - felhasználtuk a du = ds dv egyenletet (ld. I és II. főtétel egyesítése) - F teljes differenciálja V és változókkal! - Differenciális alakban megadja F-nek a V és függését. V A szabadenergia változása az adott állaotból az egyensúly eléréséig állandó térfogaton és hőmérsékleten megadja a rendszer által végezhető maximális munkát. Innen a neve: a rendszerből legfeljebb kivehető szabad energia. 9

10 F szabadenergia -. Irreverzíbilis munkatermelő folyamatokban a munkavégzés nagysága kisebb, mint a szabadenergia megváltozása. Reverzíbilis folyamatokban a szabadenergia változása teljesen munkavégzésre fordítódik. Hasznos munka nélküli, izochor, izoterm, zárt rendszerben (V,, n állandó rendszerben) F monoton csökkenő otenciálfüggvény. Csak olyan irreverzibilis folyamatok valósulhatnak meg, amelyek csökkentik a szabadenergiát! Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz ( ) német fiziológus és fizikus G szabadentalia, Gibbs-függvény DEF Definiáló kélete: ulajdonságai: mértékegysége: G = H S állaotfüggvény és extenzív J Változása reverzíbilis, hasznos munka nélküli folyamatban: dg = dh ds Sd = Vd Sd G G = V ; = S. - felhasználtuk a dh = ds + V d egyenletet (ld. I és II. főtétel egyesítése) - G teljes differenciálja és változókkal! - Differenciális alakban megadja G-nek a és függését. - a megfelelő egyenlet moláris mennyiségekre: d G m = V m d S m d A szabadentalia változása az adott állaotból az egyensúly eléréséig állandó nyomáson és hőmérsékleten megadja a rendszer által végezhető maximális munkát. Innen a neve: a rendszerből legfeljebb kivehető szabad entalia. 10

11 G szabadentalia -. Irreverzíbilis munkatermelő folyamatokban a munkavégzés nagysága kisebb, mint a szabadentalia megváltozása. Reverzíbilis folyamatokban a szabadentalia változása teljesen munkavégzésre fordítódik. Hasznos munka nélküli, izobár, izoterm, zárt rendszerben (,, n állandó rendszerben) G monoton csökkenő otenciálfüggvény. Csak olyan irreverzibilis folyamatok valósulhatnak meg, amelyek csökkentik a szabadentaliát! Josiah Willard Gibbs ( ) USA fizikus G szabadentalia nyomásfüggése G = V V mindig ozitív nyomás növekszik szabadentalia állandó -nél mindig növekszik nyomásváltozás esetén integrálni kell. Például: - ideális gázunk van - θ standard nyomás helyett egy másik nyomáson akarjuk tudni G értékét: G(, ) G( Ο, ) = Vd = Ο Ο nr d = nr ln Ο 11

12 G szabadentalia hőmérsékletfüggése G = S S mindig ozitív nő szabadentalia állandó -nél csökken Integrálva: G(, ) G( 1, ) Egy másik hőmérsékletfüggés: kacsolat G, H, és között: Gibbs Helmholtz egyenlet: = G 1 S d H =. Levezetése (felhasználjuk, hogy (u/v) = (v u - v u)/v ; u = G, v = ; nem kötelező tudni!): G = ( G ) G S G G + S = = H = 3 ermokémia kiterjesztése szabadentaliára DEF standard reakciószabadentalia: a standard állaotú, tiszta termékek és reaktánsok szabadentaliáinak különbsége. Jele: r G θ mértékegysége: J mol -1 DEF standard moláris kéződési szabadentalia: egy mól vegyület referencia állaotú elemeiből való kéződésének standard reakció szabadentaliája. Jele: G f θ mértékegysége: J mol -1 A definíció következménye: referenciaállaotú elemek standard kéződési szabadentaliája nulla. V Egy reakció r G θ standard reakció szabadentaliáját a standard kéződési szabadentaliákkal a következőkéen fejezhetjük ki: G r Ο = j ν G j Ο f j 4 1

13 A kémiai folyamatok iránya öbbféle anyagot összekeverünk és kémiai reakciók játszódnak le. Mi lesz a végső összetétel? A válasz: Erre is igaz az, mint minden termodinamikai rendszerre: 1) izolált rendszer: a végső állaot a maximális entróiájú állaot ) izoterm, izochor (, V állandó) zárt rendszer: a végső állaotban az F szabadenergiának minimuma van. 3) izoterm, izobár (, állandó) zárt rendszer: a végső állaotban a G szabadentaliának minimuma van. r G θ mindig negatív, ha lejátszódik a reakció! G Az endoterm reakcióknál: r G θ negatív, r S θ ozitív és r H θ ozitív r 0 = r H 0 r S 0 Ilyen a legtöbb minket érdeklő rendszer (l. a legtöbb élő szervezet és laborkísérlet) 5 A termodinamika II. és III. főtétele téma VÉGE 6 13