FIZIKAI KÉMIA I. Grofcsik András: A tavaszi félév tananyagának vázlata

Átírás

1 Grofcsik András: FIZIKAI KÉMIA I A. tavaszi félév tananyagának vázlata A iros négyzettel jelölt diák tartalmát csak emelt szintű vizsgán kérjük számon

2 A termodinamikai rendszer II. 9. fogalma, tíusai és jellemzése Rendszernek nevezzük a világnak azt a kézelt vagy valós határfelülettel elkülönített részét, amelynek tulajdonságait vizsgáljuk. Környezet: ami a rendszeren kívül van.

3 Elszigetelt: sem anyag, sem energia nem lé át a falon. szigetelés Zárt: energia átmegy a falon, anyag nem. W dugattyú Q Q a) állandó térfogat b) változó térfogat Q: hő, W: munka 3

4 Nyitott (nyílt): anyagtranszort energiatranszort Homogén: makroszkoikus tulajdonságok minden ontban azonosak. Pl. NaCl oldat 4

5 Inhomogén: egyes makroszkoikus tulajdonságok helyről helyre változnak; eloszlásukat folytonos függvény írja le. Pl. ha egy rézrudat melegítünk az egyik végén, a hőmérséklet változik a rúd hossza mentén. rézrúd x 5

6 Heterogén: ugrásszerűen változó makroszkoikus tulajdonságok. Pl. jég-víz rendszer Egy komonens Két fázis Fázis: a rendszer homogén kémiai összetételű és homogén vagy inhomogén fizikai szerkezetű része. A fázis lehet diszergált (széttöredezett), ilyenkor egy fázisba soroljuk az azonos összetételű részeket. Komonens: a rendszernek a kémiai tulajdonság alaján megkülönböztethető része. 6

7 Példa kétkomonensű, háromfázisú rendszerre: Éter és víz zárt edényben (Korlátozottan elegyednek egymásban.) gőz fázis éteres fázis vizes fázis Mindkét komonens jelen van mindegyik fázisban 7

8 A termodinamikai rendszer állaota a mérhető fizikai tulajdonságok összessége. A rendszer állaotától függő makroszkoikus jellemzőket állaotjelzőknek (állaothatározóknak) nevezzük. Az ala-állaot jelzők: tömeg (anyagmennyiség) m (n) térfogat V nyomás () hőmérséklet () koncentráció (c) 8

9 A rendszer termodinamikai egyensúlyban van, ha az állaothatározók egyike sem változik. Egyensúlyban nem játszódnak le makroszkoikus folyamatok. Nem egyensúlyi rendszer: állaothatározók az időben változnak. Reverzíbilis változás: végállaotból ugyanazon közbülső egyensúlyi állaotokon keresztül jut a rendszer a kezdeti állaotba. Olyan folyamat, amelyet a változók infinitezimális módosításával meg lehet fordítani. A valóságos folyamatok mindig irreverzíbilisek. 9

10 Pl. egy gáz reverzíbilis összenyomása azt jelenti, hogy a külső nyomás csak észrevétlenül nagyobb, mint a gáz nyomása, tehát a rendszer és környezete között mechanikai egyensúly van. gáz k k A valóságos folyamatok sok esetben jól megközelítik a reverzíbilis határesetet. Gyakran vizsgált folyamatok: Izoterm ( táll. ) izobár ( áll.) izochor, izosztér (V áll.) adiabatikus (Q )

11 Példa irreverzíbilis (a) és reverzíbilisnek tekinthető (b) folyamatokra: Mindkét esetben 5 bar nyomásról bar nyomásra terjesztjük ki a gázt. a) Szeleen keresztül b) Dugattyú lassú mozgásával 5 bar szele 5 bar vákuum F (erő) Szele barkinyitása dugattyú bar bar

12 Az állaotfüggvény az állaothatározók olyan többváltozós egyértékű függvénye, amelynek változása csak a kezdeti és végállaottól függ. Független az úttól, amelyen a rendszer a kezdeti állaotból a végállaotba jutott. (l. otenciális energia a gravitációs térben). Legfontosabb állaotfüggvények: U belső energia H entalia S entróia A szabadenergia G szabadentalia Változás l. U Infinitezimális változás: du (teljes differenciál).

13 Útfüggvények: értékük függ a kezdeti és végállaot között megtett úttól. Ilyen l. a munka és a hő. Pl. vízszintes súrlódó felületen A ontból eljuttatunk egy tárgyat a B ontba. A B W W Változásról nem beszélünk. Infinitezimális érték: δw, δq nem teljes differenciál, mert az integrálásához további adatokat kell megadni. 3

14 A termodinamikában használt mennyiségeket egy más szemontból is osztályozhatjuk: Extenzív mennyiségek: függnek a rendszer kiterjedésétől és additívak : tömeg (m) térfogat (V) belső energia (U), stb. Intenzív mennyiségek: nem függenek a rendszer méretétől, és nem additivak: hőmérséklet () nyomás () koncentráció ( c) 4

15 Extenzív mennyiségből csinálhatunk intenzív mennyiséget, ha azt egységnyi tömegre, térfogatra, stb. vonatkoztatjuk. Sűrűség ρ m/v Móltérfogat: V m V/n Moláris belső energia: U m U/n Állaotegyenlet: az egyensúlyban levő rendszer állaothatározói között teremt kacsolatot. Pl. tökéletes gáz R 8,34 Jmol K - állaotegyenlete: V [m 3 ] [K ] V nr [Pa] n [mol] Valóságos anyagok állaotegyenletei emirikus függvények ( hatványsor, diagram, táblázat formájában). 5

16 A termodinamikai hőmérséklet és nyomás A hőmérséklet fogalma a hideg melegérzetből fejlődött ki. A ma legelterjedtebb hőmérsékletskálát 74-ben javasolta a svéd Andres Celsius. A Celsius-skála két alaontja: olvadó jég: C forrásban lévő víz: C 6

17 Milyen anyag milyen fizikai tulajdonságát használjuk a hőmérséklet mérésére? Folyadékok (l. higany vagy alkohol) hőtágulálása. Nem használhatók széles hőmérséklet-tartományban. Ugyanazt a hőmérőt más folyadékkal töltve nem ugyanazt az értéket mutatja, mert a folyadékok hőtágulása különbözik (szigorúan véve nem arányos). Pl. Hg-nyal : 8,7 C-ot, alkohollal 8,8 C-ot mérünk. 7

18 A tökéletes gáz V m szorzatát választották a hőmérséklet-mérés alajául. (Minden valóságos gáz zérus nyomáshoz közelítve tökéletes gázként viselkedik.) t Így a Celsius-skálán kifejezett hőmérséklet: ( V m ) t ( V m) ( C) ( V m ) ( V m ) A ontosan lemért (és nyomásra extraolált) értékeket behelyettesítve: t ( V ) m 73,5 8,34 t ( ) C 8

19 Áttérve az abszolút hőmérsékleti skálára: ( 73,5 +t) V m R V n R R 8,34 Jmol K - A víz hármasontjához rögzítik a termodinamikai hőmérséklet-skálát (a hármasontban mindhárom halmazállaot egyszerre jelen van): Kelvin (K) egyenlő a víz hármasontja hőmérsékletének /73,6 részével. (A víz hármasontjának hőmérséklete kb., fokkal nagyobb, mint a légköri nyomáson mért fagyásontja.) A víz hármasontja tehát ontosan 73,6 K. 9

20 Nyomás F/A (nyomóerő/felület) Egysége: Pascal (N/m ) bar 5 Pa atm,3 5 Pa torr Hgmm: mm magas higanyoszlo hidrosztatikai nyomása. A hidrosztatikai nyomás: ρ g h, ahol ρ a sűrűség, g a gravitációs gyorsulás (9,8 m/s ), h a folyadékfelszíntől mért függőleges távolság. atm 76 torr

21 Pl. Hány Pa torr? (a Hg sűrűsége 3,6 kg/dm 3 ) ρ g h 36 kg/m 3 9,8m/s,m 33 Pa Parciális nyomás: i y i Σ i Ez a definíció érvényes tökéletes és reális gázokra is. A következő megállaítás már reális gázokra nem érvényes. ökéletes gázokban i az a nyomás, melyet a gáz akkor fejtene ki, ha egyedül töltené ki a rendelkezésre álló teret (Dalton törvénye).

22 A belső energia, a termodinamika I főtétele II. 6. E E kin + E ot + U E az össz-energia, E kin és E ot a tömegközéont kinetikus és otenciális energiája Belső energia U: a rendszert feléítő részecskék kinetikus és otenciális energiájának az összege. Nem foglalja magában az egész rendszernek, mint makroszkoikus testnek a kinetikus és otenciális energiáját.

23 A belső energia részei: ermikus energia: az atomok, molekulák, ionok mozgásával kacsolatos (haladó mozgás, rezgés, forgás). Intermolekuláris energia: a molekulák közötti erőkkel kacsolatos (l. folyadék elárologtatásához energia kell, mert le kell győznünk a molekulák között ható vonzó erőket) Kémiai energia: a kémiai kötések létesítésével és felbontásával kacsolatos. Magenergia: a nukleonok (rotonok és neutronok) közötti kölcsönhatások energiája. A felosztást tovább folytathatjuk. Einstein: E m c 3

24 Gyakorlatilag a belső energia abszolút értékét nem tudjuk ontosan megadni, csak a változását: U. Önkényes vonatkozási onthoz viszonyítjuk (l. 5 o C, bar nyomás - lásd Entalia című fejezet) I. főtétel: Energia-megmaradás törvénye Elszigetelt rendszer: U Zárt rendszer: U W + Q Infinitezimális változásra: du δw + δq Nyitott rendszer: lásd később. W: munka Q: hő 4

25 A munka A mechanikai munka az erő és az elmozdulás skalárszorzata: ermodinamikában a legtöbbet a térfogati munkával találkozunk. δ W F dl k F δw F dl ( ) dl k A dl δw térf k dv W térf V V k dv 5

26 Megjegyzések: a) érfogati munkában mindig a külső nyomás ( K ) szereel. Reverzíbilis változás: K b) Ha a térfogat nő, a munka negatív, ha csökken, ozitív. c) Ha a állandó, könnyen integrálhatunk: W térf V V dv V 6

27 A térfogati munka szemléltetése: indikátordiagram a a b Állandó hőmérsékleten kiterjesztjük a gázt I. állandó térfogaton lehűtjük a gázt végső nyomásra II. állandó nyomáson felmelegítjük W a W b ehát a térfogati munka útfüggvény. 7

28 A térfogati munkán kívül sokféle más munka is előfordul a termodinamikában. Az elemi munka egy intenzív mennyiség és egy extenzív mennyiség megváltozásának szorzata. Munka Intenzív m. Extenzív m. Elemi munka érfogati Nyomás (-) érfogat (V) δw tér - dv tér Határfelületi Fel.fesz. (γ) Felület (A) δw fe l γda Elektromos Potenciál (ϕ) öltés (q) δw el ϕdq A munka a rendszer határfelületén felléő energiatranszort-mennyiség, amelyet a kölcsönhatáshoz tartozó (hőmérséklettől különböző ) intenzív állaotjelző inhomogenitása, a hajtóerő hoz létre. 8

29 A hő A hő a rendszer határfelületén felléő, anyagtranszort nélküli energiatranszort-mennyiség, amelyet a hőmérséklet-eloszlás inhomogenitása hoz létre. Hőátmenettel járó folyamatok: A) Melegítés, hűtés B) Fázisátalakulás C) Kémiai reakció 9

30 A) Melegítés-hűtés: Q c m c fajlagos hőkaacitás (fajhő) [J/(kg K)] Víz c 4.8 kj/kg K Q C m n C m moláris hőkaacitás (mólhő) [J/(mol K)] A fenti egyenletek csak közelítő jellegűek. A hőkaacitás függ a hőmérséklettől: Q n C m ( )d C m ( ) n δ Q d 3

31 A hő, mint a munka, útfüggvény. Ki kell jelölnünk az utat is. Leggyakoribb az állandó nyomáson vagy az állandó térfogaton végzett melegítés. Q n C d Q n m v C mv d C m >C mv, mert állandó nyomáson végzett melegítés során térfogati munkavégzés is van, a befektetett energiának azt is fedezni kell. 3

32 B) Fázisátalakulás A fázisátmenetek izoterm és izobár folyamatok. iszta anyag esetén vagy a hőmérsékletet vagy a nyomást választhatjuk szabadon. (Pl. a víz forrásontja,3 bar nyomáson C). Olvadáshőt, árolgáshőt látens hőnek hívjuk (hőt közlünk, miközben nem nő a hőmérséklet). C) Kémiai reakció (ezzel később foglalkozunk) 3

33 Az entalia Az első főtétel: U W + Q Ha nincs munka (W, V), a belsőenergiaváltozás a hővel egyenlő. U Q v (állandó térfogaton, ha egyéb munka sincs) Az állandó térfogaton lejátszódó folyamatokat jól jellemzi a belső energia. A kémiában nagyon gyakori az állandó nyomás. Ezért definiáltak egy olyan függvényt, amellyel az állandó nyomáson végbemenő folyamatokat jellemezhetjük. 33

34 Entalia: H U + V Mértékegysége: Joule A teljes differenciálja: dh du + dv + Vd Ha csak térf. munka lehet és a változás reverzíbilis: du Ekkor dv δ + δ Q dh Q+ Vd Ha a nyomás állandó: Véges változásra: H U + V állandó nyomáson: H U + V U W + Q csak térfogati munka: W - V H - V + Q + V H Q dh δ Q H Q 34

35 Izobár folyamatban (ha nincs egyéb munka) az entalia-változás a hővel egyenlő. Az entalia-változás számítása izobár melegítés ill. hűtés esetén: dhδq n C m d H n C m d C m -t hatványsorok formájában szokták megadni: C m a + b + c + d H n a ( ) ( ) ( ) ( 3 3) + c + b d 3 35

36 H n a ( ) ( ) ( ) ( 3 3) + c + b Ha C m -t állandónak tekintjük: Fázisátalakulások (izoterm, izobár folyamatok): H m (ár): - moláris árolgáshő H m (olv): - moláris olvadáshő H m (szubl):- moláris szublimációs hő H d 3 n C m Ezek ozitív entalia-változások (hőt kell közölni). Az ellentétes folyamatok (kondenzáció, fagyás) entalia-csökkenéssel járnak. 36

37 A tökéletes gáz fogalma A tökéletes gáz jellemzői:. Nincs kölcsönhatás a molekulák között.. A molekula saját térfogata elhanyagolható az össz-térfogathoz viszonyítva. A tökéletes gázokra érvényes az általános gáztörvény: V nr 37

38 Két molekula közötti otenciális energia a távolság függvényében E ot taszítás kis nyomás vonzás r 38

39 Kisnyomású gázok megközelítik a tökéletes gáz vislekedését. Abból a feltételből kiindulva, hogy a molekulák között nincs ot.energia, következik, hogy a tökéletes gáz belső energiája nem változik meg, ha növeljük vagy csökkentjük a térfogatot (ill. a nyomást) állandó hőmérsékleten. U V U ökéletes gáz belső energiája csak a hőmérséklettől függ. 39

40 Entalia: H U + V csak a hőmérséklettől függ (Boyle Mariotte törvény: állandó hőmérsékleten V állandó) ökéletes gáz entaliája is csak a hőmérséklettől függ. H V H Összefoglalva: tökéletes gáz, izoterm változás: U, H 4

41 Összefüggés C m és C mv között (tökéletes gáz) C m > C mv mert állandó nyomáson végzett melegítéskor kiterjed a gáz, és térfogati munkát végez. δq v du δq dh C mv δq n d v n du d C m δq n d n dh d 4

42 H U + V U + nr C d du C m nr n d n d ( ) U + nr + Cmv R Cm Cmv R (tökéletes gáz) m + 4

43 ökéletes gázok állaotváltozásai (izobár, izochor, izoterm) II. 3. A reverzíbilis állaotváltozásokat tárgyaljuk. (A gázok valóságos folyamatai nagyon jól megközelítik a reverzíbilis folyamatokat.) A nem-térfogati (egyéb) munka lehetőségét kizárjuk. 3 -: izobár 3-4: izochor - 3: izoterm 4 V 43

44 Izobár folyamat ( áll.) Izobár melegítéskor a gáz kiterjed, munkát végez. Izobár hűtéskor a gáz térfogata csökken, a környezet végez munkát a gázon. (áll.) Q W 44

45 Izobár érfogati munka: W V ( V V ) nr( ) dv dv Hő (entalia-változás): V Q H n C m d Belsőenergia-változás: U W + Q nr d + n C d n ( C R) m m d n Cmvd 45

46 Izochor (izosztér) folyamat (V áll.) Állandó térfogaton nincs térfogati munka. A közölt hő a belső energiát növeli, a leadott hő a belső energiát csökkenti. V (áll.) Q 46

47 Izochor (izoszter) érfogati munka: W Hő (belsőenergia-változás): Q v U n C mv d Entalia-változás: H U + ( V ) U + nr d n ( C + ) mv R d n C m 47 d

48 Izoterm folyamat ( áll.) U Q -W Ha összenyomjuk a gázt (munkát végzünk rajta), hőt kell leadnia, hogy a hőmérséklet ne változzon. Kiterjedéskor hőt vesz fel a környezetből. (áll.) W Q 48

49 Izoterm érfogati munka: W W V V V nr V dv dv V nr nr V V ln V nr V V Boyle-Mariotte törvény: W nr ln nr ln ln V V V V Hő Q W nr ln 49

50 ök. gázok esetén tetszőleges folyamatban: U n C mv d Bizonyítás: U állaotfüggvény. A folyamatot gondolatban két léésben hajtjuk végre I. izoterm (kiterjesztés V -re) II. izochor (melegítés -re) U U I + U II U I U n C II. mv d 5

51 Hasonlóan bizonyítható, hogy tök. gázban tetszőleges folyamatra: ökéletes gázok reverzíbilis állaotváltozásai: W Q U H Izobár -nr( - ) n Cmdt n C d n C d H Izosztér n C d n C d n C Izoterm Ad.rev. nrln n C mv d mv mv mv n C m d m m d -nrln n C d n C d mv m 5

52 ökéletes gázok adiabatikus reverzibilis állaotváltozása Adiabatikus: Q, U W Komresszió (összenyomás): a gázon végzett munka a belső energiát növeli - felmelegedés Exanzió (kiterjedés): a gáz munkát végez a belső energia rovására - lehülés Adiabatikus folyamatban mindhárom állaotjelző (,, V) változik. 5

53 hőszigetelés W A - V diagramon az adiabata meredekebb, mint az izoterma. adiabata V 53

54 Az adiabata egyenletének levezetése a) V és kacsolata du δw du nc mv nc d mv d nc mv C mv d d dw dv dv nr nr dv V dv R V V Itt vezetjük be azt a feltételt, hogy a folyamat reverzíbilis (tökéletes gáz) Integráljuk a kezdeti () és a végállaot () között. C mv hőmérséklet-függésétől eltekintünk. 54

55 C mv d R V V dv V C mv ln R ln V V R C m C mv R C mv C m C mv ln ( C C ) mv m ln V V 55

56 C mv -vel átosztunk. ln Cm V C ln m κ Cmv V Cmv (Poisson-állandó) ln V V ( κ ) ln ( κ ) ln V V V V κ V κ V κ V κ állandó 56

57 P és V, ill. és kacsolatának megállaításához a tökéletes gáz állaotegyenletét használjuk fel (V nr). b) és V kacsolata V κ V κ V nr V nr V nr V V nr V κ κ κ κ V V V κ állandó 57

58 c) és kacsolata nr V nr V κ κ V V κ κ nr nr κ κ κ κ 58 κ κ κ κ κ κ κ κ állandó κ κ

59 A standard reakcióhő Melegítéskor és hűtéskor a belső energiának elsősorban a termikus, másodsorban az intermolekuláris energia része változik. Kémiai reakciókban a kémiai kötésekben rejlő energiák változnak meg. Példa: a H + O H O reakcióban a H-H és az O- O kötések felszakadnak, és O-H kötések jönnek létre. Exoterm (hőtermelő) reakcióban energia szabadul fel. Endoterm (hőtemésztő) reakcióhoz energiára van szükség. 59

60 Exoterm (hőtermelő) és endoterm (hőemésztő) reakciók adiabatikus (Q ) izoterm ( állandó) exoterm felmelegszik hőt ad le endoterm lehül hőt vesz fel 6

61 Reakcióhő A reaktor hőmérséklete megegyezik a környezetével. A reakció során vagy hőt vesz fel a rendszer (endoterm reakció), vagy hőt ad le (exoterm reakció). Q Exoterm: Q < Endoterm: Q > (áll.) Reaktor 6

62 Reakcóhőnek nevezzük az állandó hőmérsékleten a reakcióegyenlet által definiált mennyiségű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiséget. Állandó térfogaton: r U, állandó nyomáson: r H Példa: H + O H O mól (4 g) hidrogén reagál egy mól (3 g) oxigénnel és mól (36 g) víz keletkezik r U U m (H O) - U m (H ) - U m (O ) r H H m (H O) - H m (H ) - H m (O ) Az így definiált reakcióhő függ a hőmérséklettől, a nyomástól, valamint a kiindulási anyagok és a termékek koncentrációjától. 6

63 Standardizálás során rögzítjük a nyomást és a koncentrációt. A standard reakcióhő reakcióegyenlet által definiált mennyiségű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiség, miközben o 5 Pa nyomású tiszta reagensekből ugyanilyen nyomású és azonos hőmérsékletű tiszta termékek kelekeznek. A standardizálás tehát :. tiszta komonenseket. o nyomást jelent A hőmérséklet nincs rögzítve (bármely hőmérsékleten beszélhetünk standard reakcióhőről), de a legtöbb adat 98 K-en áll rendelkezésre. 63

64 A továbbiakban a standard állaot jelölése: a felső indexbe írt Standard nyomás: ( 5 Pa bar) 64

65 Az entalia jelentéséből ( H Q ) következik, hogy a standard reakcióhő lényegében entalia-változás. Általános reakció: ν A M A ν B M B ν: sztöchiometriai együttható, M: molekulák, A a kiindulási anyagok, B a termékek indexe. A standard reakcióhő (standard reakcióentalia): r H Σ ν B H mb Σ ν A H ma H m a standard moláris entalia. 65

66 Példa: H + O H O r H H ( H O) H ( H ) H ( O ) m m m Meg kell adni a reakcióegyenletet, valamint a résztvevő anyagok halmazállaotát. Példák: H (g) + O (g) H O(l) H (g) + /O (g) H O(l) H (g) + /O (g) H O(g) Standard reakcióhő 5 o C-on -57,6 kj -85,8 kj -4,9 kj 66

67 A reakcióhő mérése A reakcióhő mérésére használt eszköz a kaloriméter. Bombakaloriméter: elsősorban sorban égéshő mérésére alkalmas. Az anyagot nyomásálló edényben (bomba) oxigénfeleslegben elégetjük. 67

68 Bombakaloriméter hőmérő Gyújtószerkezet Fűtősirál keverő hőszigetelés 68

69 A hőmérséklet változása az idő függvényében hőmérséklet t idő 69

70 A reakcióhő meghatározható a hőmérsékletemelkedésből ( ): q - C, C a kaloriméter hőkaacitása (minden, ami a hőszigetelésen belül van, edény fala, víz, bomba, stb). C meghatározása: ismert mennyiségű elektromos energiával, amely hőmérséklet-emelkedést okoz: U I t C, ahol U a feszültség, I az áramerősség, t a melegítés időtartama. 7

71 A bombakaloriméterben r U-t mérünk, mert a térfogat állandó. H U +V r H r U + r (V) A V szorzat elsősorban a gáz halmazállaotú anyagok molekulaszám-változása miatt változik. ökéletes gáz közelítés: V nr. II. 9. Eszerint r (V) r ν g R, ahol r ν g a reakció során a gáz halmazállaotú komonensek sztöchiometriai koefficienseiben bekövetkező változás: r ν g Σν g (termékek) - Σν g (reaktánsok) 7

72 Példa: C 6 H 5 COOH(s) +7,5O 7CO (g) +3H O(l) r ν g 7-7,5 -.5 Az eltérés r U és r H között általában nem jelentős. 7

73 Hess tétele Az entalia állaotfüggvény: változása kizárólag a kezdeti és végállaottól függ (független a közbülső állaotoktól). A megállaítás alkalmazható a reakcióhőre: A reakcióhő független attól, hogy a reakció milyen közbülső termékeken keresztül megy végbe. 73

74 Példa: A C(grafit) + O CO () reakció entalia-változása megegyezik az alábbi két reakció entalia-változásának az összegével: C(grafit) + /O CO () CO +/ O CO (3) r H() r H() + r H(3) Így ha a három reakcióhő közül kettőt ismerünk, a harmadik kiszámítható. Hess 84-ben kísérleti taasztalatok alaján állította fel tételét. 74

75 A Hess-tétel jelentősége: Nehezen vagy egyáltalán nem mérhető reakcióhőket is meghatározhatunk számítással. Hess tétele alaján általános szabályokat fogalmazhatunk meg arról, hogyan lehet kiszámítani a reakcióhőt a résztvevő anyagok égéshőjéből, illetve kéződéshőjéből. Az égéshő annak a reakciónak az entaliaváltozása, amelynek során egy mól anyagot oxigénben elégetünk úgy, hogy a szerves vegyületek széntartalma szén-dioxiddá, hidrogén-tartalma vízzé, nitrogén-tartalma N gázzá alakuljon. 75

76 Reakcióhő számítása égéshőkből: Kiszámíthatjuk a reakcióhőt, ha ismerjük minden résztvevő égéshőjét. Gondolatban a kiindulási anyagokat elégetjük, majd az égéstermékekből fordított égési folyamattal előállítjuk a termékeket. c H: égéshő (c a combustion égés rövidítése) Égéstermékek ν A c H A ν B c H B Kiind.anyagok ermékek 76

77 A reakcióhőt tehát megkajuk, ha a kiindulási anyagok égéshőinek összegéből kivonjuk a termékek égéshőinek összegét: Példa: 3C H C 6 H 6 r H - r ( c H) r H 3 c H(C H ) - c (C 6 H 6 ) 77

78 A kéződéshő az elemekből (ontosabban az elemeknek az adott hőmérsékleten legstabilabb módosulataiból) végbemenő kéződési reakció reakcióhője. Jele f H (f a formation kéződés rövidítése). Példa: Az SO 3 standard kéződéshője az S +3/O SO 3 reakció standard reakcióhője. A definícióból következik, hogy az elemek kéződéshője (bármely hőmérsékleten). 78

79 Reakcióhő számítása kéződéshőkből: Kézeletben a kiindulási anyagokat először elemeire bontjuk (a kéződés fordítottja), majd az elemekből összerakjuk a termékeket. Elemek ν A f H A ν B f H B Kiind.anyagok ermékek 79

80 A reakcióhőt tehát megkajuk, ha a termékek kéződéshőinek összegéből kivonjuk a kiindulási anyagok kéződéshőinek összegét: Példa: 3C H C 6 H 6 r H r ( f H) r H f H(C 6 H 6 ) - 3 f H(C H ) 8

81 Standard entaliák A belső energiának és az entaliának nem kíséreljük meg az abszolút értékét meghatározni. Nemzetközi megállaodás rögzíti az elemek és vegyületek standard entaliáját. 8

82 . 98,5 K-en (5 o C-on) és o 5 Pa nyomáson az elemek stabilis módosulatának az entaliáját - nak vesszük: H (98) m (elemek) 8

83 5 o C-tól eltérő hőmérsékleten már nem az entalia. Pl. 5 o C-on szilárd, hőmérsékleten gáz halmazállaotú elem standard moláris entaliája Kelvinen: olvadásont forrásont H m ( ) olv s + + l Cmd Hm( olv) Cmd + H m( ár) + 98 forr olv forr C g m d Szilárd anyag moláris hőkaacitása Szilárd anyag olvadáshője Folyadék moláris hőkaacitása Folyadék árolgáshője Gőz moláris hőkaacitása 83

84 H. A vegyületek standard entaliáját 98,5 K-en azonosnak vesszük a standard kéződéshőjükkel. H m ( 98) H De csak 98 K-en! (Minden más f hőmérsékleten eltér az entalia a kéződéshőtől) 5 o C-on szilárd, hőmérsékleten gáz halmazálla- otú vegyület standard moláris entaliája Kelvinen: m olvadásont ( ) H m olv ( ) s l 98+ C md Hm( olv) Cmd Hm( ár) 98 forr olv forrásont forr C g m d Szilárd anyag moláris hőkaacitása Szilárd anyag olvadáshője Folyadék moláris hőkaacitása Folyadék árolgáshője Gőz moláris hőkaacitása 84

85 áblázatokban: standard entaliák 98 K-en és moláris hőkaacitás (C m )függvények Standard reakcióhő kiszámítása K-en:. Kiszámítjuk az összes résztvevő standard entaliáját K-en. r H Σ ν BHmB Σν A. Kéezzük a különbséget. H ma 85

86 Nyitott rendszer energiamérlege, stacionárius rendszerek Környezettel anyag-és energiacsere is megengedett. A technológiai folyamatok általában nyitott rendszerek. 86

87 Az első főtétel zárt rendszerre: U Q + W Nyílt rendszer A beléő anyagokkal energia lé be, a kiléő anyagokkal energia távozik (U be U ki ) A mozgatásuk is energia-felhasználással jár. (a bejuttatás energiáját ozitív, a távozásét negatív előjellel vesszük figyelembe). 87

88 l be Q W l ki be rendszer ki A be A ki Az anyagok be- és kijuttatását egy-egy dugattyús hengerrel szimbolizáljuk. V be V ki U Q + W + U be - U ki + be A be l be - ki A ki l ki U Q + W + H be - H ki Ez az I főtétel nyitott 88 rendszerre

89 A stacionárius (állandósult) rendszer olyan nyitott rendszer, amelyben az állaotfüggvények függnek a helytől, de időben nem változnak. Állandósult állaotban a belső energia sem változik: U Össz kivitt entalia H ki - H be Q + W (Stacionárius reaktor Össz Hő Munka bevitt entalia entaliamérlege) 89

90 Ha nincs reakció, H ki - H be az áthaladó anyag entalia-változása: H Q + W Három fontos élda, amely a műszaki gyakorlatban előfordul:. Fojtószeleel gázok nyomását csökkentjük. > H Folytonos működésű, a be- és kiléő gáz állaotjelzői időben állandóak. Adiabatikus a folyamat: Q Nincs munkavégzés: W. 9

91 . Folytonos adiabatikus komresszor Q, H W k W k : a komresszor géi munkája 3. Stacionárius reaktor ( H ki - H be ) n ki H mki - n be H mbe Q + W A nyitott rendszerre felírt fenti összefüggések, akkor is érvényesek, ha bennük minden mennyiséget időegységre vonatkoztatunk. 9

92 A ERMODINAMIKA II. FŐÉELE Az entróia termodinamikai definíciója 9

93 I. főtétel: energiamegmaradás tétele. Nem mond semmit a folyamatok irányáról. II. főtétel: természetben lejátszódó folyamatok irányára ad felvilágosítást. Kézeljük el a következő jelenséget: ohár hideg asztal meleg víz Q Hő megy át a hideg asztalról a ohár vízbe, és a víz felforr. Lehetséges ez? NEM 93

94 Hő önként nem megy az alacsonyabb hőmérsékletű testről a magasabb hőmérsékletű testre. A természeti folyamatokra jellemző az energia szétszóródása. Rendezett Rendezetlen Definiálunk egy függvényt, amely számszerűen kifejezi a rendezetlenség mértékét. Entróiának fogjuk nevezni: S Legfontosabb jellemzője: Önként végbemenő folyamatokban (elszigetelt rendszerben) mindig nő. 94

95 Az entróia definíciójához induljunk ki az I főtételből: du δw + δq Érvényes reverzíbilis és irreverzibilis folyamatokra is. Reverzíbilis folyamatokra: du δw rev + δq rev érfogati munka: δw rev - dv intenzív extenzív Fejezzük ki az elemi hőt is egy intenzív állaotjelző és egy extenzív állaotjelző infinitezimális változásának szorzataként. 95

96 Az intenzív állaotjelző legyen a hőmérséklet. Az extenzívet jelöljük S-sel és nevezzük entróiának: δq rev ds Ebből fejezzük ki ds-et. ds δ Q rev Ez az entróia termodinamikai definícióegyenlete. Az entróia véges változása, ha A állaotból B állaotba kerül a rendszer: S B A δ Q rev Mértékegysége: J/K 96

97 Izoterm folyamatokban / kihozható az integráljel elé. S B δ Q A rev Q rev Az I. főtétel reverzíbilis folyamatra: du δw rev + δq rev Az elemi munkát (ha csak térf. munka van) és az elemi hőt behelyettesítve: du -dv + ds Zárt rendszer fundamentális egyenlete (U teljes differenciálja zárt rendszerben) 97

98 Entróia-változás számítása III.. B zárt rendszerekben δ Qrev S A Izobár melegítés, hűtés: Cm S n d n δ Q rev nc m d Ha a moláris hőkaacitást állandónak vesszük: C m melegítéskor nő, d ln hűtéskor csökken S n C m d n C m ln 98

99 Ha a c [J/(kg K)] fajlagos hőkaacitást (fajhőt) ismerjük: S m c ln ahol m a tömeg Izochor melegítés, hűtés: δ Q rev nc mv d S C mv n d n C mv d ln melegítéskor nő, hűtéskor csökken Ha C mv állandó: S n C mv ln m cv ln ahol c v a fajlagos hőkaacitás állandó térfogaton 99

100 Izoterm folyamat: S S B δ Q A rev Q ökéletes gáz izoterm reverzíbilis változása U, Q -W, V S nr ln nr ln V mert V V W nr ln rev Q nr ln kiterjedéskor nő összenyomáskor csökken Halmazállaot-változások (izoterm-izobár folyamatok) olv H olv olv S ár H ár ár olvadáskor, árolgáskor nő fagyáskor, lecsaódáskor csökken

101 S változása zárt rendszerben S nő melegítés olvadás árolgás kiterjedés (elegyedés) (oldódás) RENDEZELENSÉG NŐ S csökken hűtés fagyás kondenzálás összenyomás (szételegyedés) (kicsaódás) RENDEZELENSÉG CSÖKKEN

102 A II. főtétel megfogalmazása az entróiával Megvizsgáljuk két éldán, hogy önként végbemenő folyamatokban hogyan változik az entróia. Fejezzük ki a fundamentális egyenletből (du -dv +ds) ds-et: ds du + dv. Két különböző hőmérsékletű test (l. fém) érintkezik. Hő megy át a magasabb hőmérsékletű testről az alacsonyabb hőmérsékletűre.. Két test ( tökéletes gáz) hőmérséklete azonos, de nyomása különbözik. Nyomás-kiegyenlítési folyamat indul el.

103 szigetelés. A két test termikus kölcsönhatásban van egymással, de U U együtt elszigetelt rendszert S S alkotnak. Hanyagoljuk el a térfogatváltozást: dv dv I. főtétel: du du + du du -du du ds du ds A teljes entróia-változás: ds ds + ds du + du du du du 3

104 ds du A taasztalat szerint hő önként csak a melegebb testről megy a hidegebbre. a) Ha a -es test melegebb: - > du > (mert az -es test veszi fel a hőt) ds > b) Ha az -es test melegebb: - < du < (mert az -es test adja le a hőt) ds > Mindkét esetben: ds > 4

105 . U V S dugattyú U V S A dugattyú jó hővezető. szigetelés Kezdetben termikus egyensúly ( ), de nincs mechanikai egyensúly ( ). ökéletes gáz. du du (tökéletes gáz, nem változik) dv -dv (az össz-térfogat állandó) ds dv ds dv dv 5

106 A teljes entróia-változás: ds ds + ds dv ds dv a) Ha >, dv > (a nagyobb nyomású gáz kitágul) b) Ha <, dv < Mindkét esetben: ds > Általánosítás: Ha elszigetelt rendszerben makroszkoikus folyamat játszódik le, az entróia nő. Az egyensúlyt az entróia maximuma jelenti. 6

107 A II. főtétel: S (elszigetelt rendszerben) Ha a rendszer nem elszigetelt, akkor a rendszer és a környezet együttes entróiájára érvényes: S rendszer + S környezet Makroszkoikus folyamatok mindig az entróia növekedésével járnak együtt. 7

108 Az entróia statisztikus értelmezése S a rendezetlenség mértéke δ Qrev ds S változása mindig hőközléssel kacsolatos? Ellenélda: tökéletes gáz kiterjedése vákuumba. Q W U Az entróia nő. Hogyan számíthatjuk? 8

109 A A falat eltávolítjuk S változásának számításához reverzíbilis utat választunk: B F F dugattyú Ugyanaz a végállaot, de a változás reverzíbilisen (munkavégzéssel) megy végbe. Eközben a rendszer hőt vesz fel a környezetből. (A hőmérséklet nem változik.) 9

110 ökéletes gáz izoterm reverzíbilis kiterjedése: W nr ln U, Q -W, V S nr ln nr ln V Q nr ln Az entróia nő. Az A B folyamat sontán módon végbemegy. A B A folyamat magától soha nem megy végbe. MIÉR? A választ a valószínűség-számítás segítségével adjuk meg.

111 Mi a valószínűsége annak, hogy egyetlen molekula a tartály egyik felében legyen? Válasz: / Annak, hogy két molekulából mindkettő a tartály egyik felében legyen? Válasz: (/) Annak, hogy N molekulából mindegyik a tartály egyik felében legyen? Válasz: (/) N

112 N Valószínűség, , ~ Entróia: rendezetlenség mértéke. Kétféle rendezetlenség: termikus (termikus entróia) térbeli (konfigurációs entróia)

113 Entóia termodinamikai definíciója: ds δ Q rev Nem mond semmit az abszolút értékéről. Statisztikus mechanikai definíció: S k lnw R k: Boltzmann-állandó k NA k,38-3 J/K Gázállandó Avogadroállandó W: ermodinamikai valószínűség: adott állaot hányféle módon valósulhat meg. 3

114 Példa: Számítsuk ki mol CO entróiáját K-en. ermikus entróia nincs, csak konfigurációs entróia van C O O C C O C O C O O C Nincs nagy diólusmomentuma W Minden egyes molekula kétféle módon helyezkedhet el a kristályban. molban N A molekula. N A N A S k ln k N ln R ln 5,76 A J / K Ellenélda: A HCl-nek nagy diólusmomentuma van. Minden molekula csak egyfélekéen helyezkedhet el a kristályrácsban. K-en W, lnw, S. 4

115 A CO esetében a konfigurációs entróiát számítottuk ki. ermikus rendezetlenség A kvantumelmélet szerint a részecskék energiája kvantált. Példa: részecske, három energianívó ε ε ε ε ε K-en minden molekula az ε nívón van: W, a termikus entróia. ε Ha molekula kerül az ε nívóra, ez -félekéen valósulhat meg. 5

116 N molekula esetén N-félekéen. Ha molekula kerül az ε szintre, ez N(N-)/-félekéen valósulhat meg. Ha nő, egyre több molekula kerül magasabb energiaszintre W nő S nő. Makroeloszlás megadja, hogy hány részecske van az egyes nívókon. Mikroeloszlás megadja, hogy mely részecskék vannak az egyes nívókon az adott makroeloszlásban. W (termodinamikai valószínűség): adott makroeloszláshoz tartozó mikroeloszlások száma. 6

117 Legyen N molekula az ε szinten, N molekula az ε szinten, stb. Az összes molekulák száma N N + N + N i N i ahol i az energianívók indexe A valószínűségszámítás szabályai szerint a termodinamikai valószínűség: W N N!! N! N! 7

118 W N N!! N! N! Ez analóg a következő matematikai roblémával: Hányfélekéen lehet elhelyezni N golyót dobozokban úgy, hogy az első dobozba N, a másodikba N, stb. golyót teszünk? (Ismétléses ermutáció) Példa: N 5, N 3, N, N ε W! 5! 3!! 5 ε ε 8

119 III. 8. A termodinamika III. főtétele Kísérletek alacsony hőmérsékletek elérésére Joule-homson effektuson alauló módszerekkel (fojtáson át kiterjedő gáz megfelelő körülmények között lehül) Forrontok légköri nyomáson A XIX. században csefolyósították: 98-ban O -t 9 K N -t 77 K H -t K He-t 4 K 9

120 Alacsonyabb hőmérséklet elérésére: adiabatikus demágnesezés Paramágneses anyagok: mágneses térben az elemi mágnesek beállnak a tér irányába rendeződés A mágneses teret kikacsolva az elemi mágnesek rendezettsége megszűnik lehüléssel jár Az. léés izoterm S csökken A. léés adiabatikus S nem változik (reverzíbilis) csökken mert termikus energia konfigurációs entróiává alakul.

121 - S diagramon ábrázoljuk: ~,5 K B B B: mágneses indukció S

122 . A aramágneses anyagot (l. gadolíniumszulfátot) tartalmazó cellát lehűtik kb.,5 K-re. (A hűtőköenyben kis nyomáson forrásban lévő hélium van.) Mágneses teret kacsolnak a rendszerre.. He-ot kiszívattyúzzák, mágneses teret lassan - ra csökkentik. 933:,5 K 95:,4 K 3-ban : 4,5 - K-t értek el

123 Ismételjük többször az izoterm és adiabatikus léést: ~,5 K B B S 3

124 Az izoterm és az adiabatikus léést többször ismételve elérhetjük-e a K-t? NEM III. főtétel: Semmilyen eljárással nem lehet véges számú léésben K-t elérni. 4

125 K-hez közelítve S -hoz tart. Más izoterm folyamatokban is (l. reakciókban) S, ha közelítünk K-hez. K-en A termikus entróia. A konfigurációs entróia lehet -tól eltérő. Példák: CO hibahelyek a kristályban izotóok keveréke (l. Cl ) III. főtétel: iszta hibátlan kristályos anyagok zérusonti entróiája. 5

126 Az entróiának tehát van abszolút értéke (ellentétben U-val és H-val). hőmérsékleten gáz halmazállaotú anyag standard entróiája: S + m ( ) S forr olv C l m m () + d + olv H C s m m, ár forr d + + forr H C g m m, olv olv d + 6

127 A belső energia transzformált függvényei (csak emelt szintű vizsgán kérjük számon) A fundamentális egyenlet: du dv + ds U U ( V, S ) (Zárt rendszerekre érvényes, ha nincs egyéb munka.) Olyan transzformációkat végzünk, amelyekkel kicseréljük a független változókat (V-t -re, S-et -re). 7

128 . U H transzformáció: Kéezzük a belső energia olyan transzformált függvényét, amelyben az egyik változó V helyett. d ( V ) dv + Vd dv Vd d( V ) du Vd d ( V ) + du + d( V ) Vd + du dv + ds ds ds d ( U + V ) Vd + ds U + V H dh Vd + ds H H (, S Definiáltuk tehát az entaliát, amelynek változása állandó nyomáson a hővel egyenlő. ) 8

129 Hasonló módon az S cserével a belső energiából a szabadenergiát, az entaliából a szabadentaliát kajuk.. U A transzformáció. d ( S) ds + Sd ds d( S) Sd du du dv + d( S) d( S) dv du dv + Sd Sd d( U S) dv Sd U S A da dv Sd A A( V, ) ds A: szabadenergia 9

130 3. H G transzformáció. d ( S) ds + Sd dh VdP + ds ds d( S) Sd dh dh Vd + d ( S ) d( S) Vd Sd Sd d( H S) Vd Sd H S G dg Vd Sd G G(, ) G: szabadentalia 3

131 A szabadenergia A világban végbemenő változások kizárólagos termodinamikai hajtóereje az entróia növekedése. Ha nem elszigetelt a rendszer: S r + S k Olyan termodinamikai állaotfüggvényeket definiálunk, amelyek alkalmasak zárt, de nem elszigetelt rendszerben az egyensúly jellemzésére és a folyamatok irányának megállaítására. Állandó és V: szabadenergia (A U - S) Állandó és : szabadentalia (G H - S) 3

132 Állandó és V: környezet (hőfürdő) rendszer áll. Váll. (Pl. bedugott lombik, amelyben lassú folyamat megy végbe) Q rev Egyetlen kölcsönhatás a környezettel a Q hőcsere. S r + S k S k Azért negatív, mert a rendszer szemontjából nézzük. S Q r rev Q rev S r Q (-) rev (Az egyenlőtlenség értelme megváltozik.) Állandó térfogaton: Q rev U r Elhagyva az r indexet: U S 3

133 U S Ennek alaján definiálhatunk egy olyan függvényt, amely izoterm-izochor folyamatban csak csökkenhet, ill. egyensúlyban minimuma van: A U - S Zárt rendszerben az izoterm-izochor folyamatok irányát, ill. az egyensúlyt így fejezhetjük ki: A,V da,v (nincs munka) (nincs munka) Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha egyéb munka sincs, a szabadenergia sontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van. 33

134 A szabadenergia teljes differenciálja: da du - ds - Sd du - dv + ds da - dv - Sd A szabadenergia változása izoterm reverzíbilis folyamatban egyenlő a munkával. Ez a következőkéen látható be: Írjuk fel a szabadenergia teljes differenciálját, kössük ki állandóságát, ne zárjuk ki az egyéb munka lehetőségét. 34

135 da du - ds - Sd ds δq rev da du - δq rev du δw rev + δq rev da δw rev A W rev Emiatt A-t munkafüggvénynek is nevezik. Arbeit munka (németül) Miért szabad energia? U A + S kötött energia (nem alakítható munkává) 35

136 A szabadentalia A környezettel mechanikai és termikus egyensúlyban lévő rendszer jellemzésére alkalmas ( r k, r k ). Qrev S r + S k Sk környezet Qrev Sr (-), Q S Q rev H r rendszer áll. áll. Q rev rev r (állandó nyomáson, ha nincs egyéb munka) H S 36

137 A szabadentalia: G H - S G, dg, (nincs egyéb munka) (nincs egyéb munka) Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszerben, ha nincs egyéb munka, a szabadentalia sontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van. 37

138 G és A a V szorzatban különbözik egymástól (ahogy H és U) G H - S U + V - S A + V A teljes differenciál: dg du +dv +Vd- ds - Sd Ha csak térfogati munka van: du -dv +ds dg Vd - Sd 38

139 Állandó hőmérsékleten és nyomáson (reverzíbilis folyamatban), ha nincs egyéb munka: dg, Ha lehet egyéb (nemtérfogati) munka is: du δw egyéb -dv +ds dg Izoterm-izobár reverzíbilis, δw egyéb folyamatban a szabadentalia G, W változása egyenlő az egyéb egyéb (nemtérfogati) munkával. iszta anyag kémiai otenciálja: G n G m G µ n µ G m [Joule/mol] 39,

140 A termodinamikai állaotfüggvények első és második deriváltjai A négy energia-dimenziójú állaotfüggvényből arciális deriválással hasznos összefüggések nyerhetők.. A második deriváltak közötti összefüggéseket Maxwellrelációknak nevezzük. Második deriváltak: az eredmény nem függ a deriválás sorrendjétől. Pl. U V S U S V 4

141 U du -dv + ds V U S S U V Az első deriváltak: 4 S V V S S V U A második deriváltak:

142 H du -dv + ds Az első deriváltak: H U + V dh du + dv + Vd dh Vd + ds 4 V H S S H S S V S H A második deriváltak:

143 A da -dv - Sd V A S A V Az első deriváltak: feszülési A U - S 43 V V S V A A második deriváltak: V V S Az entróia térfogatfüggése mérhető mennyiségekből. feszülési együttható

144 G dg Vd - Sd V G S G Az első deriváltak: G H - S 44 S V G A második deriváltak: V S Az entróia nyomásfüggése mérhető mennyiségekből. Hőtágulási együttható: V V α

145 Entalia nyomásfüggése állandó hőmérsékleten: H G + S Deriváljuk szerint S G H + 45 V V H Hf: Bizonyítsuk be, hogy tökéletes gáz entaliája (állandó hőmérsékleten) nem függ a nyomástól.

146 ermodinamikai állaotfüggvények (Zárt rendszer, és csak térfogati munka lehet.) Belső energia: U U W + Q U Q v Entalia: H U + V H Q Szabadenergia: A U - S A,V Szabadentalia: G H - S G, 46

147 ermodinamikai állaotfüggvények H U + V A U - S G H - S A a legkisebb U A + S G A + V G U H U + V A+S+V A H a legnagyobb V H S A < G < U < H 47

148 - fázisdiagram B OA: szubl. görbe szilárd folyadék szuer- kritikus C AB: olvadásgörbe AC: tenziógörbe A: hármasont A gáz C: kritikus ont O 48

149 Szilárd folyadék olvadás Szilárd gáz szublimáció jobbra dől (kivéve l. víz) Folyadék gáz forrás Két fázis egyensúlya: és nem független A: hármasont: három fázis van egyensúlyban. Adatai anyagi állandók. Pl. Víz: 6, mbar, 73,6 K CO : 5, bar, 6,8 K Légköri nyomáson a CO nem létezik folyadékállaotban. 49

150 C: kritikus ont: Eltűnik a folyadék- és gőzfázis közötti különbség. Ennél nagyobb hőmérsékleten és nyomáson egyetlen fázis létezik: fluid (szuerkritikus) állaot. gőz folyadék Megfelelően választott térfogatú edényben melegítünk folyadék-gőz rendszert. (Balról jobbra haladunk a tenziógörbén.) Folyadék sűrűsége csökken. Gőz sűrűsége nő. Más fizikai tulajdonságok (l. törésmutató) is közelednek egymáshoz. Végül elérünk egy olyan ontba, ahol a két 5 fázis közötti különbség eltűnik kritikus ont.

151 Kritikus hőmérséklet: amely fölött a gáz nem csefolyósítható III. 4. Kritikus nyomás: amely szükséges a kritikus hőmérsékleten lévő gáz csefolyósításához Kritikus térfogat: amelyet mol gáz a kritikus hőmérsékleten és nyomáson betölt A kritikus ont adatai anyagi állandók Pl. Víz: K 647,4 K, K, bar CO : K 34, K, K 73,9 bar 5

152 K szobahőmérséklet alatt: H, O, N, CO, CH 4 Ezek nem csefolyósíthatók szobahőmérsékleten. K szobahőmérséklet felett: CO, NH 3, Cl, C 3 H 8 Ezek csefolyósíthatók szobahőmérsékleten. 5

153 A - diagram termodinamikai értelmezése (a Claeyron-egyenlet) Adott nyomáson és hőmérsékleten az egyensúly feltétele G minimuma. Egy komonens, két fázis (a és b) a b A komonens moláris szabadentaliája egyensúlyban egyenlő a két fázisban. (Különben anyag menne át a nagyobb moláris szabadentaliájú fázisból a másikba.) 53

154 Három eset:. G ma > G mb : anyag megy át a-ból b-be. G ma < G mb : anyag megy át b-ből a-ba Makroszkoikus folyamat játszódik le. 3. G ma G mb : egyensúly Nem játszódik le makroszkoikus folyamat. Molekuláris szinten van változás. A kétirányú folyamat sebessége azonos (l. gőz-folyadék egyensúlyban a árolgás és kondenzálás sebessége egyenlő) Az egyensúly dinamikus (nem sztatikus) 54

155 A Claeyron-egyenlet levezetése: a m G G b m Ha kismértékben megváltoztatjuk -t, is és G is változik. Az egyensúly fennmaradásának feltétele: a m b m dg dg dg Vd Sd V a m d b S a a m d V b m d S b m d ( V V ) d ( S S ) d m m m m b a V b m V a m V m S b m S a m S m 55

156 d d S V m m S m H m d d H m V m Ez a Claeyron-egyenlet (egykomonensű fázisegyensúly egyenlete). A levezetésben nem volt semmi elhanyagolás. Érvényes: gőz-folyadék szilárd-folyadék szilárd-gőz szilárd-szilárd egyensúlyra. 56

157 A Claeyron-egyenlet integrálásával jutunk a - diagram görbéihez. H m -et és V m -et kell ismerni a hőmérséklet függvényében. Kvalitatív értelmezés: d d. Olvadásgörbe a legmeredekebb Ok: V m kicsi, és a nevezőben van a görbe iránytangensét adja.. A hármasont közelében a szublimációs görbe meredekebb, mint a tenziógörbe. Ok: H m,szubl H m,olv + H m,ár V m nagyjából ugyanakkora ( V m (gőz)) 57

158 3. Olvadásgörbe a legtöbb anyag esetén jobbra dől, mert V m ozitív (olvadáskor kiterjed az anyag) Kivétel: víz V m <, lásd az alábbi ábrát. B O szilárd A folyadék szuerkritikus állaot AB iránytangense C negatív. Olvadásont csökken a nyomás nö- gáz velésével. 58

159 Egykomonensű gőz-folyadék egyensúlyok, a Clausius-Claeyron egyenlet iszta folyadék gőznyomása csak a hőmérséklettől függ. Exonenciális jellegű összefüggés t 59

160 Ha a gőznyomás logaritmusát ábrázoljuk az abszolút hőmérséklet recirokának a függvényében, akkor egyenest kaunk: lg{} lg A { } + B A, B: konstansok α tgα -A / { } ( Pa) Pa 6

161 A Clausius-Claeyron egyenlet levezetése A Claeyron-egyenletet alkalmazzuk gőz-folyadék egyensúlyra árolgáshő d d H V m a móltérfogat változása m árolgáskor. A folyadék móltérfogatát elhanyagoljuk a gőzéhez kéest.. A gőzt tökéletes gáznak tekintjük. R Vm Vm ( g) H m -et rövidítsük λ-val 6

162 d d R d λ R d λ d/ dln, mert dln/d / (ln deriváltja) d/ -d(/), mert d(/)/d -/ d ln λ d R λ R d ln d ( ) A B λ-t függetlennek tekintjük -től és integrálunk. 6

163 A) Az ln{}-/ diagramból λ meghatározása ln{} Érintőt szerkesztünk α λ - R tg α / B) Integrálás ( 3. λ-t függetlennek tekintjük a hőmérséklettől) A Emírikus összefüggés: lg{ } + B ln Clausius- Claeyron egyenlet λ R λ,33r { } + C A 63

164 Határok között integrálva: ln ln λ R ln λ R,,,, λ: ha egyet nem ismerünk, kiszámíthatjuk. A Clausius-Claeyron egyenlet két konstansot tartalmaz. Más emírikus egyenletek Pl. Antoine egyenlet: lg{ } A B + C Három konstansot tartalmaz. 64

165 -S diagram Eddig főleg -V diagrammal foglalkoztunk. Alkalmas gázok állaotváltozásainak szemléltetésére. A - diagramról leolvashatjuk, hogy adott hőmérsékleten és nyomáson milyen fázisok vannak jelen. A gyakorlatban szükség van H- vagy S-adatokra is. iszta anyagokra táblázat vagy diagram. Állaot jellemzésére elég két (megfelelően választott) intenzív állaotjelző. echnikai diagramokban az egyik tengely h (kj/kg) vagy s (kj/kgk). -s h- h-s 65

166 E I D J V B K A IV II VI C VII G III F -S diagram H S m I: szilárd fázis II: folyadék fázis III: gáz fázis IV: szuerkr. állaot V: szilárd-folyadék VI: szilárd-gőz VII: folyadék-gőz DB: szilárd (gőzzel es-ban) BAF: hármasont BE: szilárd (folyadékkal es-ban) AJ: folyadék (szilárddal es-ban) AC: telített folyadék CF: telített gőz FH: gőz (szilárddal es-ban) C: kritikus ont KCG: fluid állaot határa 66

167 t ( O C) v h Izoterm Izobár v Q S Q Η h Adiabatikus reverzíbilis s (kj/kgk) Q s áll. Izosztér Q U Adiabatikus fojtás Q h áll. 67

168 Munka számítása: W U - Q H - (V) -Q Stacionárius folyamatban: W H - Q Fázisok aránya a vegyes területen: emelőszabály t A C x B m m A +m B ms C m A s A +m B s B s A s C s B s A : folyadék fajlagos entróiája s B : gőz fajlagos entróiája s m A s C +m B s C m A s A +m B s B m A (s C -s A ) m B (s B -s C ) m A AC m B BC 68

169 Standard szabadentaliák Szabadentaliák jelentősége: kémiai egyensúlyok számításában. A standard állaotokat (az entaliához hasonlóan) nemzetközi konvenció rögzíti: Gáz: tökéletes gáz ( 5 Pa) nyomáson Folyadék: tiszta folyadék nyomáson Szilárd: a legstabilabb kristálymódosulat nyomáson 69

170 Standard állaot jelölése: felső indexbe írt jel. A szabadentalia definícióegyenletében szereel az entalia és az entróia: G H - S Az entróia szintjét a termodinamika III. főtétele rögzíti: tiszta kristályos anyagok entróiája K-en. Az entalia szintje nem rögzíthető hasonló módon. Megállaodás szerint: 98,5 K-en (5 o C-on) és o 5 Pa nyomáson az elemek stabilis módosulatának az entaliáját -nak vesszük, a vegyületekét edig egyenlőnek vesszük a kéződéshőjükkel. 7

171 A szabadentaliára már nem alkalmazunk az entaliához hasonló konvenciót, hanem H-ból és S-ből számítjuk. A standard moláris szabadentalia: G m H m S m Így az elemek standard szabadentaliája még 98 K- en sem. Standard kéződési szabadentalia: annak a reakciónak a szabadentalia-változása, amelynek során egy vegyület elemeiből kéződik úgy, hogy valamennyi reaktáns standard állaotban van. Jele: f G. 7

172 Standard reakcióhő mintájára: standard reakciószabadentalia: r G. r G Σ ν B G mb Σ ν A G ma Vagy a standard kéződési szabadentaliákból: r G r ( ) ( ) G Σν G ( G ) Σν f B f B A f A (bármilyen hőmérsékleten) Példa: SO +O SO 3 r G G m (SO 3 ) - G m (SO )- G m (O ) Vagy: r G f G (SO 3 ) - f G (SO )- f G (O ) 7

173 Az elemek és vegyületek standard szabadentaliáit táblázatos formában adják meg (a hőmérséklet függvényében). Gyakran ilyen formában: Vagy: G m, G H m, m,98 H m, standard moláris entalia 98 K-en standard moláris entalia K- en (más konvenció, mint a szokásos, a vegyületek entaliáját K-en veszik azonosnak a kéződéshővel) Előny: ezek a mennyiségek kevésbé függnek a hőmérséklettől, mint G m. Könnyebb interolálni. 73

174 III.. ökéletes gáz szabadentaliája A moláris szabadentalia nyomásfüggését vizsgáljuk (állandó hőmérsékleten). A szabadentalia teljes differenciálja ( mol anyagra): dg m V m d - S m d Állandó hőmérsékleten a második tag elhagyható. V m a tökéletes gáztörvényből: V m R 74

175 dg m G R d Integráljuk standard nyomástól nyomásig. m Gm R (ln ln ) R ln G R ln + R ln m Gm + µ µ A szabadentalia (kémiai otenciál) tehát a nyomás növelésével nő (az entróia csökken). 75

176 A kémiai otenciál Gibbs vezette be 875-ben. Jele: µ [Joule/mol] A otenciál szó fizikai analógiákra utal: ömeg a nagyobb gravitációs otenciálú helyről a kisebb felé mozog. öltés a nagyobb elektromos otenciálú helyről a kisebb felé mozog. Kémiai anyag a nagyobb kémiai otenciálú helyről a kisebb felé mozog. (Pl. diffúzió útján) 76

177 Miért van szükség kémiai otenciálra? Nem elég a koncentráció? Példák:.Két különböző koncentrációjú vizes NaCl oldatot rétegezünk egymásra. c NaCl () > c NaCl () µ NaCl () > µ NaCl () c, mol/l c, mol/l Diffúzió indul el a nagyobb koncentrációjú (kémiai otenciálú) helyről a kisebb koncentrációjú (kémiai otenciálú) hely felé. Ennek értelmezéséhez nincs szükség µ-re. 77

178 . Két különböző oldószer, víz és CCl 4. Oldott anyag: jód. A jód koncentrációja nagyobb a CCl 4 -ben, mint a vízben. c mmol/l c mmol/l Vizes jódoldat CCl 4 -es jódoldat A jód a vízből megy át a CCl 4 -be, mert a CCl 4 - ben kisebb a kémiai otenciálja (bár a koncentrációja nagyobb). c jód () > c jód () µ jód () < µ jód () Itt már szükség van µ-re. A kémiai otenciálnak nagyon fontos szeree lesz az elegyek tárgyalásában. 78

179 Eddig főleg zárt rendszerekkel foglalkoztunk - az anyagmennyiség nem változik. Ekkor a négy termodinamikai állaotfüggvény teljes differenciálja (ha nincs egyéb munka): dg Vd - Sd G G(,) da -dv - Sd A A(,V) dh Vd + ds H H(,S) du -dv + ds U U(V,S) 79

180 Ha az anyagmennyiség is változhat (nyitott rendszer), az állaotfüggvények az n i -ktől is függnek: G G(,,n,n,...) A A(,V,n,n,...) H H(,S,n,n,...) U U(V,S,n,n,...) Ilyenkor a teljes differenciálok tartalmazzák az anyagmennyiségeket is. Pl. dg G, n i d + G, n i d + G i n i,, n j dn i n i n, n, n 3, stb. j i 8

181 ,,,,,,,, dn n G dn n G d G d G dg n n n n n n A -nak annyi tagja van, ahány komonensű a rendszer. Pl. kétkomonensű rendszerben: Az anyagmennyiségek szerinti deriváltakat kémiai 8 otenciáloknak nevezzük. Az i-ik komonens kémiai otenciálja: n j i i n G,, µ j i

182 Valamely komonens kémiai otenciálja megegyezik a rendszer szabadentaliájának a megváltozásával, ha végtelen mennyiségű elegyhez a komonens egy mólját adjuk állandó nyomáson és hőmérsékleten. (Azért végtelen, hogy közben ne változzon az összetétel.) G teljes differenciálja nyitott rendszerben: dg G, n i d + G, n i d G i n + i,, n j dn i Rövidebben: dg Vd Sd + µ idn i i 8

183 Állandó nyomáson és hőmérsékleten: több komonens két komonens dg, µ dn i i i dg Integráljuk (állandó összetétel mellett):, µ dn + µ dn G µ i n i i G µ + µ n n Az elegy szabadentaliája additíve tevődik össze a komonensek kémiai otenciáljából. 83

184 Vigyázat! iszta komonensek moláris szabadentaliája G G G mi* n i (Ezentúl *-gal jelöljük a tiszta komonensek adatait.) Elegyekben az entróia, szabadenergia, szabadentalia nem additív. 84

185 A kémiai otenciál és a szabadenergia kacsolata: A G -V da dg -dv -Vd dg da dv Sd + µ idni Áll. térfogaton és hőmérsékleten: i Vd Sd + µ idn i i da V, µ dn A µ i n i i i, V, i n j Hasonlókéen bizonyítható: H µ i ni S,, n j U µ i ni 85 S, V, n j

186 H G +S dh dg +ds +Sd dg Vd Sd + µ idn i dh Vd + ds + µ idni i Áll. S és mellett: H µ i dh µ dn n i S,, S, i U H -V du dh -dv-vd du i i dh Vd + ds + µ idn i dv + ds + µ idni i U µ i du µ dn n i Áll. S és V mellett: S, V i i S, V, n j i i n j i 86

187 Egykomonensű (tiszta) anyagok kémiai otenciálja: G n G m µ G n iszta anyag kémiai otenciálja egyenlő a moláris szabadentaliával., ökéletes gáz kémiai otenciálja: G m Gm + R ln µ µ G m G m + R ln µ G m Standard kémiai otenciál standard moláris szabadentalia ( mol tökéletes gáz szabadentaliája nyomáson és az adott hőmérsékleten). µ 87