ν i A i = 0, (1) i=1 d[a i ]

Átírás

1 IX. Bevezetés a reakciókinetikába. A jódóra reakció sebessége. Elméleti bevezető Egy kémiai reakció sztöchiometriai egyenletének általános alakja a következő formában adható meg: k ν i A i = 0, (1) i=1 ahol A i a reakcióban résztvevő i.-dik részecske, ν i pedig az i.-dik részecske sztöchiometriai száma. ν i egész szám, értéke negatív, ha reaktánsokról, pozitív ha termékekről van szó. A fenti (1) egyenlettel jellemzett sztöchiometriájú reakció sebességi egyenletét az alábbiak szerint definiáljuk: r = 1 ν i d[a i ] dt, (2) ahol r a reakciósebesség, a d[a i ]/dt hányados az i.-edik anyagfajta koncentrációjának időbeli változása, ν i az i.-edik anyagfajta sztöchiometriai száma. Vegyük észre azt is, hogy a reakciósebesség mindig pozitív szám, hiszen ha A i reaktáns, akkor annak koncentrációja idővel csökken, tehát a d[a i ]/dt hányados előjele is negatív éppúgy, mint ν i sztöchiometriai számé, ha pedig A i termék, akkor ennek koncentrációja idővel növekszik, tehát a d[a i ]/dt hányados előjele is pozitív csakúgy, mint ν i sztöchiometriai számé. Tapasztalat szerint az előzőekben definiált reakciósebesség arányos bizonyos anyagfajták megfelelő hatványon vett koncentrációival. Bizonyos anyagfajtákon általában a reaktánsokat értjük, ám előfordul olyan eset is igaz jóval ritkábban, hogy a reakciósebesség a termékek vagy egyéb a sztöchiometriai egyenletben nem szereplő anyag megfelelő hatványon vett koncentrációitól is függ. Általánosan a tapasztalati sebességi egyenletet a következőképpen fogalmazhatjuk meg: r = k m [A j ] β j, (3) j=1 ahol [A j ] a j.-edik anyagfajta adott időpillanatbeli koncentrációja, β j a j.-edik anyagfajta részrendje, k pedig az ún. sebességi együttható. A tapasztalati sebességi egyenletben szereplő részrendek összegét ( m j=1 β j) pedig az adott reakció bruttó rendjének nevezzük. A sebességi együttható értéke azonos kísérleti körülmények között (állandó hőmérséklet, ionerősség stb.) állandó, mértékegysége pedig a reakció bruttó rendjétől függ. Pl. ha a reakció bruttó rendje 1 elsőrendű reakció, akkor k mértékegysége s 1 ; ha a reakció bruttó rendje 2 másodrendű reakció, akkor k mértékegysége M 1 s 1 és így tovább. Ahhoz tehát, hogy tisztában legyünk a 1

2 reakció időbeli lejátszódásával a mérések során a sebességi együttható és a részrendek meghatározása a feladat. A gyakorlat során a jodid peroxo-diszulfát reakciót fogjuk vizsgálni, amelyet a következő sztöchiometriai egyenlet jellemez: S 2 O I = 2SO I 2 (4) A reakció folyamán keletkező jód a jodidionokkal gyors egyensúlyban trijodid molekulákat képez az alábbi egyenlet szerint, I + I 2 I 3 (5) ami ha keményítő is jelen van, akkor intenzív kék színt szolgáltat az oldatnak a keményítő-trijodid komplex képződése miatt. A fenti folyamat (4) azonban nem a sztöchiometriai egyenlet szerint azaz a három anion egyidejű ütközésével megy végbe, mivel az egyidejű hármas ütközés bekövetkezésének valószínűsége igen csekély. Ehelyett a reakció két lépésben valósul meg, az első lépésben egy összetett anion képződik a peroxo-diszulfát- és a jodidionból, ami újabb jodidionnal ütközve már gyorsan átalakul termékké. S 2 O I = (S 2 O 8 I) 3 (6) (S 2 O 8 I) 3 + I = 2SO I 2 (7) A jodid peroxo-diszulfát reakció önmagában még nem órareakció, hiszen a reakció során a jód folyamatosan keletkezik, amit az oldat színének fokozatos mélyülése is jelezne. Órareakcióvá a rendszer úgy tehető, hogy kis mennyiségű tioszulfát iont adunk a rendszerhez, így a keletkező jód pillanatszerűen az alábbi reakció szerint elreagál a tioszulfát ionnal megakadályozva azt, hogy a kék szín megjelenjen. I 2 + 2S 2 O 2 3 = S 4 O I (8) A tioszulfát ion elfogyása után a kék szín szinte pillanatszerűen jelenik meg. egymás után pontosan ugyanazokat a kísérleti körülményeket állítjuk be az oldat színe kísérleti hibán belül mindig ugyanabban az időpillanatban fog megkékülni némi túlzással élve órát lehetne kalibrálni a folyamatra ezért szokás az ilyen típusú reakciókat órareakcióknak nevezni. Korábbi megfontolásainkat alkalmazzuk a jodid peroxo-diszulfát reakcióra úgy, hogy a reakció sebességét a peroxo-diszulfát ion fogyására írjuk fel és a differenciálhányadost közelítsük a differenciahányados segítségével: r = 1 ν S2 O 2 8 d[s 2 O 2 8 ] dt [S 2O 2 8 ] t 2 Ha = k[s 2 O 2 8 ] β S 2 O 2 8 [I ] β I (9)

3 Látható, hogyha mérjük a reakció elindításától a megkékülésig tartó időt ( t), valamint figyelembe vesszük azt, hogy a jód színének megjelenéséig eltelt idő alatti peroxodiszulfát koncentráció fogyás a kiindulási tioszulfát koncentrációból ( [S 2 O 2 8 ] = [S 2 O 2 3 ] 0 ) számítható, akkor a reakciósebességet (r) könnyen számíthatjuk. A t 2 idő alatt bekövetkező peroxo-diszulfát koncentrációváltozás és a kiindulási tioszulfát koncentráció közötti összefüggés a (4) és (8) sztöchiometriai egyenletekből adódik. A fenti (9) egyenletet logaritmizálva a következő összefüggést kapjuk: lgr = lgk + β S2 O 2 8 ] + β I lg[i ] (10) Ha figyelembe vesszük azt is, hogy a reakcióelegyhez hozzáadott tioszulfát koncentrációja a reaktánsokhoz képest kicsiny, akkor az azt jelenti, hogy a (4) sztöchiometriával jellemzett reakció viszonylag kis konverzió elérése után, a kezdeti szakaszon eléri azt az állapotot, amikor a tioszulfát elfogy, s az oldat megkékül. Mivel a (10) egyenlet a reakció minden időpillanatában érvényes, így igaz a kezdeti szakaszra is, ezért az az alábbiak szerint módosul lgr 0 = lgk + β S2 O 2 8 ] 0 + β I lg[i ] 0, (11) ahol r 0 a kezdeti reakciósebesség, [X] 0 pedig a megfelelő reaktáns kiindulási koncentrációja. Ha tehát a jodid ion koncentrációját állandó értéken tartjuk, s a peroxodiszulfátét pedig szisztematikusan változtatjuk, akkor a peroxo-diszulfát részrendje a következő összefüggés alapján meghatározható lgr 0 = lgk + β S2 O 2 8 ] 0, (12) ha a lg r 0 -t a lg [S 2 O 2 8 ] 0 függvényében ábrázoljuk. A kapott egyenes meredeksége éppen a peroxo-diszulfát részrendjét fogja megadni, tengelymetszete pedig lg k -t, ahol Ugyanezen megfontolások alapján az alábbi összefüggés lgk = lgk + β I lg[i ] 0. (13) lgr 0 = lgk + β I lg[i ] 0 (14) segítségével a jodid ion részrendje is meghatározható, ha a kísérletekben a jodid ion koncentrációja változik, míg a peroxo-diszulfáté állandó marad és lg r 0 -t a lg [I ] 0 függvényében ábrázoljuk. Természetesen az illesztett egyenes meredeksége ebben az esetben a jodid ionok részrendjét adja meg, míg a tengelymetszet lg k -t, ahol lgk = lgk + β S2 O 2 8 ] 0. (15) 3

4 A részrendek meghatározása után a kiindulási koncentrációk ismeretében lg k, így maga a sebességi együttható is könnyedén kiszámítható (13) és (15) egyenletek alapján. A gyakorlat kivitelezése Részrendek meghatározása A gyakorlatot a hallgatók párban végzik. Az I. táblázatban feltüntetett római számmal jelzett sorok közül a gyakorlatvezető jelöli ki, mely mintákat kell elkészíteni. (Ha a gyakorlatvezetőnek nincs külön utasítása készítsük el mind a 9 mintát.) A pár egyik tagja összeméri egy főzőpohárba a megfelelő térfogatú KI, Na 2 S 2 O 3 és KNO 3 oldatokat büretta, illetve pipetta segítségével. A táblázatban található függőleges vonal utáni oldatokat, tehát a keményítőt, a K 2 SO 4 -ot és a K 2 S 2 O 8 -ot, a pár másik tagja egy külön főzőpohárba méri össze. Ne felejtsék el felcímkézni vagy megjelölni a főzőpoharakat! Miután az összes mintát elkészítették a reakciókat a következőképpen indítják: A pár egyik tagja az általa elkészített mintát tartalmazó főzőpohárhoz (kálium-jodid, nátrium-tioszulfát és esetenként kálium-nitrát) a pár másik tagja által készített ugyanolyan sorszámú főzőpohár tartalmát (keményítő, esetenként káliumszulfát, kálium-peroxodiszulfát) a lehető leggyorsabban hozzáönti, s ekkor indítja el a pár másik tagja a stopperórát. Az így kapott reakciómintát kétszer-háromszor át- és visszatöltjük ezekbe a főzőpoharakba, hogy homogenizáljuk az oldatot. A mintát tartalmazó főzőpoharat lehelyezzük egy tiszta fehér papírra, s figyeljük mikor jelenik meg a keményítő-trijodid komplex intenzív kék színe. Célszerű a fent vázolt menettel az összes mintát elindítani nem pedig egyesével várni a megkékülést és az újabb minta indítását azzal a különbséggel, hogy a további mintáknál figyeljük a stoppert akkor is amikor a reagáló anyagokat összeöntjük, hiszen ez az idő kerül az eredménylap első táblázatának második oszlopába.(összeöntés ideje) Értelemszerűen az elsőnek elindított mintához tartozó összeöntés idejének rubrikájában 0 kell, hogy szerepeljen! Ha az összes mintának a kékülési idejét feljegyezték, töltsék ki az eredménylap második táblázatát is. Az I. táblázatban megadott kilenc összetételből két ötös csoport képezhető, I-V esetében a peroxo-diszulfát koncentrációja, míg a V-IX esetében a jodid koncentrációja állandó miközben a másik reaktáns koncentrációja változik. Készítsék el milliméterpapíron a megfelelő log r log [A j ] 0 ábrákat. Az 5 5 pontra egyenest illesztve határozzák meg az egyenesek meredekségeit és tengelymetszeteit. A részrendek ismeretében számítsuk ki log k-t illetve a sebességi együtthatót mindkét görbe tengelymetszetéből. 4

5 I. táblázat: A reagensek térfogata (cm 3 ) No. KI Na 2 S 2 O 3 KNO 3 keményítő K 2 SO 4 K 2 S 2 O 8 0,05 M 0,01 M 0,05 M 0,2 % 0,05 M 0,05 M I II III IV V VI VII VIII IX Kérdések: 1. Definiálja a reakciósebességet! 2. Írja fel egy általános reakció tapasztalati sebességi egyenletét! 3. Definiálja a részrendet, a reakció bruttó rendet és a sebességi együtthatót! 4. Írja fel a jodid peroxi-diszulfát reakció sztöchiometriai egyenletét! 5. Hogyan teszi láthatóvá a reakció kezdeti szakaszát jellemző végpontot? 6. Milyen összefüggés érvényes a peroxo-diszulfát és a kiindulási tioszulfát koncentráció között a reakció kezdeti szakaszán és miért? 7. Hogyan határozza meg a részrendet a gyakorlat során? 8. Összeönt 3 cm 3 0,05 M KI, 2 cm 3 0,01 M Na 2 S 2 O 3, 5 cm 3 KNO 3, 2 cm 3 keményítő és 8 cm 3 K 2 S 2 O 8 oldatot. Számítsa ki az összeöntés után keletkezett oldatban a Na 2 S 2 O 3 és a KI koncentrációkat! 9. Összeönt 8 cm 3 0,05 M KI, 2 cm 3 0,01 M Na 2 S 2 O 3, 5 cm 3 K 2 SO 4, 2 cm 3 keményítő és 3 cm 3 K 2 S 2 O 8 oldatot. Számítsa ki az összeöntés után keletkezett oldatban a Na 2 S 2 O 3 és a K 2 S 2 O 8 koncentrációkat! 10. Összeönt 8 cm 3 0,05 M KI, 2 cm 3 0,01 M Na 2 S 2 O 3, 2 cm 3 K 2 SO 4, 2 cm 3 keményítő és 6 cm 3 K 2 S 2 O 8 oldatot. Számítsa ki a reakciósebességet, ha az oldat megkéküléséhez szükséges idő 873 s! 5

6 Név: Dátum: A bruttó reakcióegyenlet: Eredménylap a részrend meghatározáshoz Mérési eredmények és szükséges számítások No. összeöntés ideje kékülés ideje I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII. IX. [Na 2 S 2 O 3 ] 0 /M= No. t/s [I ] 0 /M [S 2 O 2 8 ] 0 /M r/(ms 1 ) lg([i ] 0 /M) lg([s 2 O 2 8 ] 0 /M) lg(r/ms 1 ) I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII. IX. Példaszámolás 6

7 Ábrázolja a lg(r/ms 1 ) lg([i ] 0 /M) és lg(r/ms 1 ) lg([s 2 O 2 8 ] 0 /M) függvényeket és csatolja a két ábrát a leadandó jegyzőkönyvhöz! meredekség tengelymetszet lg(r/ms 1 ) lg([i ] 0 /M) lg(r/ms 1 ) lg([s 2 O 2 8 ] 0 /M) β KI = β K2 S 2 O 8 = További számolások: 7