Pannon Egyetem. Néhány X CH 2 CH(NH 2 )COOH típusú aminosav heterogén fotokatalitikus bomlása

Átírás

1 Doktori (PhD) értekezés tézisei Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola Néhány X CH 2 CH(NH 2 )COOH típusú aminosav heterogén fotokatalitikus bomlása Készítette Szabóné dr. Bárdos Erzsébet okleveles vegyészmérnök Témavezető Dr. Horváth Attila egyetemi tanár Pannon Egyetem, Kémia Intézet Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék Veszprém, 2013

2 1. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉS A háztartási, az ipari és a mezőgazdasági eredetű szennyvizek nagy része ugyan hatékonyan tisztítható a hagyományos biológiai, fizikai-kémiai szennyvízkezelési eljárásokkal, ennek ellenére az élővizekbe egyre nagyobb mennyiségben jutnak olyan toxikus (elsősorban ipari eredetű) anyagok, amelyek nem távolíthatók el ezekkel a módszerekkel. Ezért szükséges a kémiai úton végrehajtott víztisztítási technológiák fejlesztése, majd gyakorlati alkalmazásuk. Fontos, hogy gazdasági, technológiai és egészségügyi okok miatt csak korlátozott számú és mennyiségű kémiai adalékot használjanak fel, főként olyanokat, amelyeknek bomlástermékei természetes anyagok. További elvárás, hogy kis energiafelhasználás mellett a szennyezők széles skálájával szemben eredményesen bevethetők legyenek. Ezeknek a kihívásoknak megfelelő, ún. nagyhatékonyságú oxidációs eljárások (Advenced Oxidation Processes) közös jellemzője, hogy a napenergia vagy más energia felhasználásával oxidatív szabadgyököket, főként hidroxilgyököket generálnak, amelyek a szerves anyagok széles körét oxidálják. A heterogén fotokatalízis a 20. század végén vált intenzív kutatási területté. Napjainkban számos kutatócsoport vizsgálja mind laboratóriumi, mind félüzemi kísérletekben a félvezető anyagok fotoaktivitásán alapuló módszert. A katalizátornak kémiailag és biológiailag inertnek, fotokatalitikusan aktívnak, könnyen gyárthatónak és nem utolsó sorban olcsónak kell lennie. A heterogén fotokatalitikus rendszerekben vizsgált félvezetők közül több szempontból is a TiO 2 bizonyult a legelőnyösebbnek, azonban az egyes vegyületek lebontásakor elérhető hatékonyság amit a töltéspár rekombinációja és a vele versengő folyamatok sebessége határoz meg igen kicsi. A katalizátor aktivitása növelhető az elektron-lyuk rekombináció valószínűségének csökkentésével. Az egyik lehetséges eljárás a katalizátor felületének módosítása különböző nemes- vagy átmeneti fémekkel. Az ilyen irányú vizsgálatokhoz modellvegyületként a legegyszerűbb szerkezetű dikarbonsavat, az oxálsavat választottuk, amely különböző ipari folyamatok (fémkohászat, textilipar) melléktermékeként a szennyvizekben előfordulhat. Már az előkísérletek alapján is egyértelművé vált, hogy a vegyület fotokémiai oxidációját a félvezető TiO 2 részecskéket is tartalmazó heterogén rendszerben leginkább a réz(ii)- és az ezüst(i)ionok gyorsítják. Ezért a kutatás céljaként a Cu(II)-, illetve az Ag(I)ionokat tartalmazó reakcióelegyek fotokémiai lebomlásának részletes vizsgálatát jelöltük meg. A biológiailag aktív molekulák fotokémiai vizsgálatára is egyre nagyobb figyelem irányul. Az orvostudományban elterjedtek a különféle sugárkezelési módszerek, ezért fontos tudni, hogy a szervezetünket felépítő anyagok hogyan viselkednek a különböző hullámhosszúságú 2

3 fény hatására. A fehérjék építőkövei, az aminosavak a környezetre nem ártalmas anyagok, így kiválóan alkalmazhatók modellvegyületként, ráadásul a fotokatalitikus reakciók szempontjából kitüntetett sajátságúak, ugyanis mindkét funkciós csoportjuk reakcióba léphet a katalizátor gerjesztésekor képződő reaktív részecskékkel. Részletesen vizsgálni kívántuk az X CH 2 CH(NH 2 )COOH (X= OH, SH, COOH, C 6 H 5 ) képlettel jellemezhető vegyületek fotokatalitikus bomlását, a folyadékfázis ph-jának a felületi komplexképződésre, valamint a fotoreakció sebességére gyakorolt hatását. Hatékony lyukbefogó (oxálsav) és elektronbefogó (ezüst(i)ionok) külön-külön és együttes alkalmazásával az aminosavak bomlási mechanizmusának pontosítása is szerepelt céljaink között. Anaerob és aerob vizsgálatokkal, valamint különböző adalékok (pl. H 2 O 2 ) használatával arra a kulcsfontosságú kérdésre is választ szándékoztunk adni, hogy mely részecskék felelősek az aromás vegyületek fotoindukált gyűrűfelhasadásáért, azaz ez a folyamat mely részlépések eredménye. 2. ALKALMAZOTT KÍSÉRLETI MÓDSZEREK A heterogén fázisú reakcióelegyek bevilágítására alkalmas reaktorokban a fénycső fotokémiai célokra kifejlesztett, 40 W teljesítményű, kisugárzási színképe 350 nm-nél mutat maximumot a készülék tengelyvonalában helyezkedik el. A fénycsövet körülölelő reaktorköpeny kétféle felépítésű attól függően, hogy a reakcióelegy homogenizálását, illetve az oxidálószer bevitelét milyen módszerrel végezzük. A levegő-kevertetéses fotokémiai reaktorban a katalizátor-szemcséket tartalmazó szuszpenziót 40 dm 3 h -1 sebességgel betáplált levegő tartja meghatározott irányú áramlásban és biztosítja a folyamathoz szükséges oxigént. Az osztott terű reaktor (2,8 dm 3 térfogatú) alsó részében rögzített üvegszűrő betéten keresztül belépő levegő hatására a belső térben felfelé, a külső térben lefelé mozog a szuszpenzió. A levegő a készülék felső részén elhelyezett csonkon távozik. A reaktor előtt elhelyezett ab- és adszorberekkel a betáplált gázok (levegő, argon) tisztítása, míg a kilépő gázáram útjába kötött megfelelő abszorber használatával az illékony termékek minőségi és mennyiségi meghatározása végezhető el. Abban az esetben, ha meg akarjuk akadályozni az illékony komponensek távozását, nem alkalmazhatunk levegő-átáramoltatást a folyadékfázison keresztül. Ez ugyan biztosítaná az elegy folyamatos keverését és az állandó oxigénkoncentrációt, ugyanakkor a kilépő levegő jelentős mennyiségű, még lebontandó illékony szennyező anyagot és köztiterméket is magával ragadna. Ennek kiküszöbölésére a folyadékot kell keringetni a reaktorköpenyen keresztül. Erre a célra osztatlan terű köpennyel ellátott reaktort használtunk, amely egy pufferedénnyel és egy perisztaltikus pumpával 3

4 összekapcsolva alkotta a rendszert. A folyamatos áramoltatást a pumpa biztosította, a pufferedény több funkciót is ellátott: mágneses kevertetés révén segítette a kolloid rendszer homogenizálását, lehetővé tette az egyszerű mintavételt, valamint a szükséges oxidáló anyag hozzáadását. A bevilágított minták analitikai vizsgálata előtt a szuszpenzió szilárd részét a folyadéktól Millipore Millex-LCR típusú 0,45 µm-es szűrővel választottuk el. Az oldatok ph-ját SP10T elektróddal mértük, amit Consort C561 készülékhez csatlakoztattunk, a reakcióelegy széntartalmának meghatározását TOC-TN 1200 analizátorral végeztük. Az oxálsav aktuális koncentrációját klasszikus permanganometriás titrálással határoztuk meg. A bevilágított mintákban az ezüst(i)ion aktuális koncentrációját (i) kloridion-szelektív elektróddal, illetve (ii) ICP módszerével, míg a réz(ii)ion koncentrációját Zeiss AAS 30 atomabszorpciós spektrométerrel mértük. A szerin és az aszparaginsav koncentrációját fluoreszkaminnal határoztuk meg. Az α- aminosavak aminocsoportja a fluoreszkaminnal emittáló vegyületet képez, melynek emissziós színképe az aminosavra jellemző hullámhosszon mutat maximumot. A besugárzás során keletkező NH + 4, NO - 2 és NO - 3 ionok koncentrációját spektrofotometriásan határoztuk meg. A spektrális változásokat S100 diódasoros spekrofotométerrel és Perkin Elmer LS 50B típusú spektrofluoriméterrel követtük. A HPLC-MS vizsgálatokat Agilent 1100 LC/MSD Trap VL készülékkel végeztük el. 4

5 3. TÉZISEK I. Kimutattuk, hogy az oxálsav heterogén fotokatalitikus oxidációját a réz(ii)- és az ezüst(i)ionok gyorsítják. Fémionok jelenlétében a fotooxidáció két szakaszból áll: (i) Az indukciós periódusban a fémion redukálódik, réz(0) és/vagy réz(i)komplex, valamint fémezüst válik le a félvezető felületére. A levált, illetve adszorbeálódott réz(0) és réz(i) részecskék oxigénnel oxidálhatók mind termikus, mind fotoindukált reakciókban, míg az ezüst(0) nem. (ii) Az indukciós periódust követően a szerves anyag bomlásának sebessége nő, majd közel állandó mindaddig, míg a reaktáns koncentrációja jelentősen le nem csökken. A réz(ii)ion-tartalmú szuszpenziókban levegő jelenlétében katalitikus redoxireakciók is hozzájárulnak a dikarbonsav oxidációjához. A fémion analitikai koncentrációját növelve a fotooxidáció sebessége nő, majd maximumot ér el c(cu 2+ )=2x10-4 M és c(ag + )=10-4 M, nagyobb fémion-koncentrációjú oldatokban csökken a bomlási sebesség. Az oxálsav fotokatalitikus bomlásának maximális sebessége réz(ii)ionokat tartalmazó oldatokban mintegy nyolcszorosára, ezüst(i)ionok hatására ötszörösére nő. II. Igazoltuk, hogy az oxálsav ezüstiont és félvezető nanorészecskéket tartalmazó vizes szuszpenziójában lejátszódó fotoindukált reakciók az ezüstion redukciója a félvezető vezetési sávjába gerjesztett elektron, illetve az oxálsav oxidációja a vegyértéksávban maradt lyuk által sztöchiometrikusak (2Ag + + H 2 C 2 O 4 + 2hν 2Ag + 2CO 2 + 2H + ). A gerjesztett félvezető felületén lejátszódó elektronátadási folyamatokra a levegőből elnyelt oxigénnek nincs hatása, azaz az ezüstion fotoindukált redukciója mellett az oxigén fotoindukált redukciója nem játszódik le. III. A félvezető fotokatalizátor felületére levált Ag(0), Cu(0) és Cu(I) megnöveli az oxálsav fotokatalitikus oxidációjának sebességét. A sebességnövelő hatás okai: (i) A félvezető elnyelési színképe eltolódik a nagyobb hullámhosszak felé, s ennek következtében megnő az abszorbeált fényhányad mennyisége. (ii) A módosított felületű katalizátoron levált fémklaszterek elektroncsapdaként működnek, ezért csökken a fotogenerált részecskepár rekombinációjának valószínűsége és nő az élettartama. (iii) A TiO 2 felületére leválasztott nanoméretű ezüstklaszterben a félvezető vezetési sávjába gerjesztett elektronokból több is csapdázódhat. Az Ag TiO 2 részecskék felületén adszorbeált O 2 molekulából kétlépéses elektronfelvétellel peroxidion is képződhet, ami a 5

6 félvezető felületén disszociál. A keletkező O - a lyukkal reagálva gerjesztett oxigénatomot eredményezhet. Egy ilyen nagy reaktivitású gerjesztett oxigénatom egy oxálsav molekulát mineralizálhat. IV. Meghatároztuk az X CH 2 CH(NH 2 )COOH (X= OH, COOH, C 6 H 5 ) összetételű aminosavak felületi komplexképződését jellemző egyensúlyi adatokat és a fotokatalitikus reakcióik sebességét a szuszpenzió vizes fázisának ph-ja függvényében, és ezek alapján a következőket állapítottuk meg: (i) A vizsgált aminosavak felületi komplexének képződése a folyadékfázis azon ph tartományában kedvezményezett, amelyben az ikerionos forma a domináns részecske. Az intervallum határait jellemző ph-értékeket és a maximális felületi komplex-koncentrációt eredményező ph max -ot az X csoport sajátságai (elektronikus és protikus) határozzák meg. A ph max -nál, valamint azonos TiO 2 (1 g dm -3 ) és aminosav (10-3 mol dm -3 ) koncentrációknál mért felületi komplex-koncentráció értékek sorrendje: aszparaginsav>fenilalanin>szerin. (ii) A kinetikai adatok és az egyensúlyi adatok közötti szoros kapcsolat igazolja a felületi komplexképződés kulcsfontosságú szerepét az aminosavak fotokatalitikus bomlásában. V. A cisztein (CysSH) fotokatalitikus lebomlásának részletes vizsgálatával nyert kísérleti adatok alapján a ciszteint tartalmazó szuszpenzió bevilágításakor a jellegzetes szagú H 2 S fejlődik; kezdetben a reakcióelegy folyadékfázisának ph-ja nő, majd csökken; a reakcióelegyben szulfátion mutatható ki az alábbiakra következtettünk: (i) A fotokatalitikus reakció kezdeti fázisában tapasztalt ph-növekedés ebben az esetben is az NH 3 /NH + 4 képződés következménye. NH 3 /NH + 4 keletkezhet: a.) a gerjesztett félvezető vezetési sávjából a protonált aminocsoportra irányuló elektronátmenetet követő C N kötés homolitikus felszakadása következményeként, b.) a SH csoport általi elektronbefogás eredményeként H 2 S képződik, a tiolcsoportot elveszítő szénatomon maradó párosítatlan elektron révén kialakult gyökközpont az α-c-atomra vándorol, s a + OH támadása ezen a gyökcentrumon NH 4 képződéséhez vezet. (ii) A tiolcsoport 6-nál nagyobb ph-értékeknél deprotonálódik és a képződő S - inkább elektrondonor, mint elektronakceptor, így a kénatom válik gyökközponttá ( S ) a S - -ról a fotogenerált lyukra bekövetkező elektronátmenet során. A gyökcentrum reagál az oxidáló 6

7 gyökökkel ( OH, HO 2 ) és CysSOH (ciszteinszulfénsav), CysSO 2 H (ciszteinszulfinsav), valamint CysSO 3 H (ciszteinsav) köztitermékeken keresztül szulfátion képződik. A köztitermékek és a végtermék koncentrációjának növekedése vezet a fotokatalitikus reakció második szakaszában a reakcióelegy folyadékfázisában bekövetkező ph-csökkenéshez. Az elsődleges elektronátadási folyamatban képződő CysS dimerizációja, azaz a CysS SsyC köztitermék képződése sem zárható ki. VI. Az aszparaginsav és a szerin ezüsttel módosított titán-dioxidot tartalmazó szuszpenziókban lejátszódó fotokatalitikus reakcióinak vizsgálatával kapott eredmények is alátámasztják a felületi komplexképződés kulcsfontosságú szerepét. Az adszorpciós hajlam és az elsődleges töltésátviteli folyamatok hatékonyságának növekedése együttesen eredményezi a szerin fotobomlási sebességének nagymértékű növekedését az Ag TiO 2 -on. A cisztein Ag TiO 2 fotokatalizátorral végzett lebontásának kezdeti szakaszában katalizátor méreg, Ag 2 S keletkezik, amelynek képződését követően a fotoreakció sebessége csökken. VII. Az oxálsav (lyukbefogó), a kumarin (hidroxilgyök-befogó) és az aszparaginsav (mind a lyukkal, mind a hidroxilgyökkel, sőt az elektronnal is reakcióba lép) fotokatalitikus reakcióinak különböző katalizátorokkal és ezüsttel módosított változataikkal végzett összehasonlító vizsgálatok eredményei alapján a következőket állapítottuk meg: (i) Eredeti formában az Aldrich (100% anatáz) katalizátor kumarinnal szemben mutatott aktivitása a legkisebb, míg a felület módosítása után ezen a katalizátoron termelődik a legtöbb hidroxilgyök. (ii) Az ezüsttel végzett felületmódosítás hatására a fotooxidáció sebességnövekedése a Fluka (100% rutil) és az Aldrich katalizátorokon sokkal nagyobb mértékű, mint a Degussa P25 TiO 2 -on. (iii) A töltések szétválása az eredeti Degussa P25 (25±5% rutil, 75±5% anatáz) fotokatalizátoron hatékony, ezért a felületre leválasztott ezüstklaszterek a rekombináció valószínűségét már csak kis mértékben tudják csökkenteni, míg a másik két TiO 2 felületén a részecskepár rekombinációjának valószínűségét az elektroncsapdaként működő ezüst nanoklaszterek jelentősen csökkentik. VIII. Kimutattuk, hogy oxálsavat és aminosavat (aszparaginsavat vagy szerint) is tartalmazó reakcióelegyekben a két reaktáns kölcsönösen fékezi egymás fotokatalitikus bomlását. DRIFT színképek sorozatával igazoltuk, hogy az oxálsav felületi komplexének 7

8 koncentrációja kezdetben gyorsabban csökken, mint az aminosavé. A megfigyelt kölcsönös inhibíció mértéke ezüsttel módosított TiO 2 felületén kisebb. A felületi komplexek koncentrációja arányosan csökken a fotokatalitikus reakciók eredményeként. A kísérleti tapasztalatokat a következő mechanizmussal értelmeztük: (i) Az aminosav fotokatalitikus reakciójának első lépése a gerjesztett félvezető vezetési sávjából a protonált aminocsoportra irányuló elektronátmenet. (ii) Ezt követően képződhet az ammónia. Az NH 3 képződéséhez vezető szén-nitrogén kötésfelhasadás verseng a NH 3 hidrogénatomjainak számát csökkentő, hidrogénelvonásra képes molekulák, gyökök (pl. OH) hidrogénabsztrakciós lépésével. Oxálsavat viszonylag nagy koncentrációban ( 10-3 M) tartalmazó rendszerben a fotogenerált lyuk és a felületen adszorbeált oxalátionok reakciója hatékonyan verseng a hidroxilgyök-képződéssel. Így OH helyett elsősorban COOH képződik, ami a c( COOH)>>c( OH) miatt hatékonyabban vonja el a hidrogénatomot az NH 3 csoportról, mint a hidroxilgyök, s meggátolja az ammóniaképződést. A keletkező hangyasav két fotogenerált lyukat fogyasztva mineralizálódik, vagyis az oxálsav teljes oxidációjához ebben az esetben három lyuk szükséges, míg aminosavat nem tartalmazó rendszerben két lyuk elegendő. (iii) A titán-dioxid nanorészecskék felületére leválasztott ezüstklaszterek elektroncsapdaként működnek, aminek következtében egyfelől csökken az elektron-lyuk pár rekombinációjának valószínűsége, másfelől az elsődleges elektronátadási lépésekben képződő részecskék ( NH 3 és COOH) közötti távolság nő, s ennek megfelelően csökken a gyökök között lejátszódó, kölcsönös inhibícióért felelős reakció hatékonysága. (iv) A javasolt mechanizmus alapján arra következtettünk, hogy a katalizátor felületének módosítása ezüstklaszterekkel, valamint egy lyukbefogó (pl. oxálsav) együttes alkalmazása hatékony módszer lehet a gerjesztett TiO 2 felületén lejátszódó fotokatalitikus reakciók sebesség-meghatározó elemi lépésének felderítésére. IX. A fenilalanin anaerob és aerob körülmények között végzett fotokatalitikus lebontásával kapott eredmények részletes elemzése alapján a következőket állapítottuk meg: (i) Anaerob rendszerben a fenilalanin bomlásához vezető elsődleges reakciólépések: a.) a katalizátor felületén adszorbeált reaktáns és a gerjesztett félvezető között lejátszódó, ammónia és szén-dioxid képződését eredményező elektronátadási folyamatok, b.) a fotogenerált lyuk és a H 2 O/OH - reakciójában képződő hidroxilgyökök fenilcsoportra irányuló támadása. 8

9 (ii) A fotokatalitikus reakció kezdeti fázisában a CO 2 -képződéshez az elsődleges elektronátadási folyamatokban képződő gyökök (Ph CH 2 CHCOO - ads és Ph CH 2 CHNH + 3 ) reakciójában keletkező szén-dioxid is hozzájárul. (iii) Aerob körülmények között a fotokatalitikus reakció kezdeti fázisában keletkező ammónia mennyisége azonos az anaerob körülmények között képződő ammónia mennyiségével, ami azzal magyarázható, hogy a fotokatalizátor felületén adszorbeált - oxigénmolekulából elsődleges elektronátadással képződő O 2 ads elektront ad át a félvezető felületén adszorbeálódott fenilalanin aminocsoportjának. (iv) A fotokatalitikus kísérletek folyadékfázisának elnyelési és lumineszcencia színképei alapján sejtett mono- és dihidroxi-fenilalanineket HPLC-MS módszerrel azonosítottuk. Megállapítottuk, hogy ezek a vegyületek anaerob körülmények között felhalmozódnak, míg aerob körülmények között kezdetben gyorsabban képződnek, mint anaerob körülmények között, de maximális koncentrációjuk elérése után viszonylag gyorsan elreagálnak. (v) Anaerob rendszerben a fenilalanin aromás gyűrűje hidroxileződik, de gyűrűfelnyílás nem következik be, csak a molekula alifás része degradálódik. A gyűrűfelnyílás csak aerob rendszerben, vagy olyan adalékok (pl. H 2 O 2 ) jelenlétében megy végbe, amelyek fotokatalitikus reakcióiban reaktív oxigéntartalmú részecskék (pl. O - 2, HO 2, O 2 ( 1 g )) képződnek. (vi) Bizonyítottuk, hogy anaerob körülmények között ezüstionokat is tartalmazó rendszerekben az ezüst fotokatalitikus redukciójának befejeződéséig ammónia nem képződik a fenilalaninból. A mono- és dihidroxi-fenilalaninek képződése pedig gyorsabb, mint ezüstionokat nem tartalmazó rendszerekben. A fémion redukciója után az NH 3 képződési sebessége mérési hibán belül azonos a TiO 2 katalizátoron anaerob és aerob körülmények között mért kezdeti képződési sebességgel. X. Az X CH 2 CH(NH 2 )COOH (X= OH, SH, COOH, C 6 H 5 ) aminosavak TiO 2 és Ag TiO 2 fotokatalizátorokat tartalmazó rendszerekben lejátszódó bomlásának részletes vizsgálatával nyert eredmények alapján a következőket állapítottuk meg: (i) Az aminosavak bomlását indító lépések enyhén savas vizes fázis esetén a gerjesztett félvezető vezetési sávjából az aminosav protonált aminocsoportjára, valamint az aminosav deprotonált karboxilcsoportjáról a gerjesztett félvezető vegyérték sávjára irányuló elsődleges elektronátadási folyamatok. (ii) Az általunk vizsgált aminosavak X csoportjai különbözőképpen befolyásolják a fotokatalitikus mineralizációt: 9

10 a.) Az aszparaginsav második karboxilcsoportja az aminosavról a gerjesztett félvezető vegyértéksávjára irányuló elektronátadással gyorsítja az elsődleges elektronátadások által előidézett bomlást. b.) A cisztein SH csoportja a gerjesztett félvezetővel szemben elektronakceptor és elektrondonor egyaránt lehet, ezért a bomlási sebességét négy elsődleges elektronátadási folyamat együttesen határozza meg. c.) A fenilalanin aromás gyűrűje a víz és a gerjesztett félvezető vegyértéksávja közötti elektronátadási reakcióban képződő hidroxilgyökkel lép reakcióba. d.) A szerin hidroxilcsoportjának részvételét az elsődleges elektronátadási folyamatokban nem tudtuk kimutatni. 10

11 4. TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK ÉS ELŐADÁSOK Az értekezés alapját képező közlemények 1. Erzsébet Szabó-Bárdos, Hajnalka Czili, Attila Horváth: Photocatalytic oxidation of oxalic acid enhanced by silver deposition on a TiO 2 surface J. Photochem. & Photobiol. A: Chem., 154 (2003) Össz. H.: 86, Független H.: 78, Impf: 1, Erzsébet Szabó-Bárdos, Hajnalka Czili, Katalin Megyeri-Balog, Attila Horváth: Photocatalytic oxidation of oxalic acid enhanced by silver and copper deposition on a TiO 2 surface Prog. Colloid Polym. Sci., 125 (2004) Össz. H.: 5, Független H.: 2, Impf: 1, Erzsébet Szabó-Bárdos, Erika Pétervári, Viktória El-Zein, Attila Horváth: Photocatalytic decomposition of aspartic acid over bare and silver deposited TiO 2 J. Photochem. & Photobiol. A:Chem., 184, No 1-2 (2006) Össz. H.: 17, Független H.: 12, Impf: 2, Erzsébet Szabó-Bárdos, Bernadett Baja, Erzsébet Horváth, Attila Horváth: Photocatalytic decomposition of L-serine and L-aspartic acid over bare and silver deposited TiO 2 J. Photochem. & Photobiol. A: Chem., 213 (2010) Össz. H.: 3, Független H.: 2, Impf: 2, Erzsébet Szabó-Bárdos, Katalin Somogyi, Norbert Törő, Gyula Kiss, Attila Horváth: Photocatalytic decomposition of L-phenylalanine over TiO 2 : Identification of intermediates and the mechanism of photodegradation Applied Catalysis B: Environmental, 101 (2011) Össz. H.: 2, Független H.: 2, Impf: 5,625 Kumulatív Impf.:12,769 Az értekezés témájához kapcsolódó közlemények 1. Zoltán Zsilák, Erzsébet Szabó-Bárdos, Attila Horváth, Ottó Horváth: Photocatalytic reduction of metals and oxidation of organic compounds in titanium dioxide suspension A. Sánchez and S. J. Gutierrez (Eds.) Photochemistry Research Progress, Nova Science, Hauppauge, (2008) Erzsébet Szabó-Bárdos, Zoltán Zsilák, Ottó Horváth: Photocatalytic degradation of anionic surfactant in titanium dioxide suspension Prog. Colloid. Polym. Sci., 135 (2008) Össz. H.: 2, Független H.: 2, Impf: 1, Erzsébet Szabó-Bárdos, Zoltán Zsilák, György Lendvay, Ottó Horváth, Otília Markovics, András Hoffer, Norbert Törő: Photocatalytic degradation of 1,5-naphthalenedisulfonate on colloidal titanium dioxide J. Phys. Chem., B.: 112 (46) (2008) Össz. H.: 5, Független H.: 2, Impf: 4, Erzsébet Szabó-Bárdos, Otília Markovics, Ottó Horváth, Norbert Törő, Gyula Kiss: Photocatalytic degradation of benzenesulfonate on colloidal titanium dioxide Water Res., 45 (2011) Össz. H.: 3, Független H.: 0, Impf: 4,865 11

12 5. Aurél Ujhidy, Erzsébet Szabó-Bárdos, Ottó Horváth, Attila Horváth, Kristóf Schmidt: Degradation of organic pollutants in photocatalytic reactors Hung. J. Ind. Chem., 39 (3) (2011) Ottó Horváth, Erzsébet Szabó-Bárdos, Attila Horváth, Katalin Somogyi, Otília Markovics: Photocatalytic wastewater treatment In Michael Palocz-Andresen, Róbert Németh, Dóra Szalay (eds.): Támop-Humboldt Colleg for Environment and Climate Protection December 3 rd & October 21 st in Sopron University of West Hungary, Univ. West. Hung. Press, Sopron, (2011) Ottó Horváth, Erzsébet Szabó-Bárdos, Zoltán Zsilák, Gyula Bajnóczi: Application of photocatalytic procedure combined with ozonation for treatment of industrial wastewater a case study Period. Polytech.-Chem., (accepted) Össz. H.: 0, Független H.: 0, Impf: 0,269 Kumulatív Impf.:11,059 Az értekezés témájához nem kapcsolódó közlemények 1. Erzsébet Szabó-Bárdos, Attila Horváth, Sándor Papp, Katalin Megyeri-Balog: Hexaciano-ferrát(II) fotokémiai reakciói víz-alkohol oldószerelegyekben Magyar Kémiai Folyóirat, 95 (1989) Össz. H.: 1, Független H.: 1, Impf: 0, Erzsébet Szabó-Bárdos, László Wojnárovits, Attila Horváth: Pulse radiolysis studies on [Fe(CN) 6 ] 4- - Br - - CN - system in ethylene glycol - water solutions J. Radioanal. Nucl. Chem., 147 (1991) Össz. H.: 6, Független H.: 6, Impf: 0,442 Kumulatív Impf.: 0,6 Tudományos előadások angolul 1. Attila Horváth, Erzsébet Szabó-Bárdos, Sándor Papp: Photoredox reactions of complex cyanides of iron(ii) in water-alcohol solutions VIth. SOPTROCC, Bratislava-Smolenice, April 19-22, Ottó Horváth, Zoltán Zsilák, Erzsébet Szabó-Bárdos: Photocatalytic degradation of naphthalenesulfonic acids in wastewaters 9 th Conference on Colloid Chemistry, Colloids for Nano- and Biotechnology Siófok, September, Ottó Horváth, Attila Horváth, Erzsébet Szabó-Bárdos, Zoltán Zsilák: Photocatalytic mineralization of organic pollutants at laboratory and pilot scale Pharmaceuticals and their degaradation products in the environment, REHPAD (Reduction of environmental risks posed by pharmaceuticals and their degradation products in process wastewaters through RO/NF membrane treatment) workshop, Varaždin, Croatia, 23 October Horváth Ottó, Erzsébet Szabó-Bárdos, Horváth Attila, Somogyi Katalin, Markovics Otília: Photocatalytic wastewater treatment Környezet és Klímavédelmi konferencia, Humbold-Kolleg, Sopron, október Ottó Horváth, Erzsébet Szabó-Bárdos, Attila Horváth, Orsolya Fónagy, Zoltán Zsilák: Photocatalytic degradation of organic pollutants on colloidal TiO 2 Workshop, Szeged, december

13 6. Ottó Horváth, Erzsébet Szabó-Bárdos, Zoltán Zsilák, Gyula Bajnóczi: Application of photocatalytic procedure combined with ozonation for treatment of industrial wastewater a case study Műszaki Kémiai Napok 2012 (Conference of Chemical Engineering 2012) Veszprém, április Ottó Horváth, Erzsébet Szabó-Bárdos, Orsolya Fónagy, Zoltán Zsilák: Application of heterogeneous photocatalysis combined with ozonation for wastewater treatment 10th Conference on Colloid Chemistry, Budapest, August 29-31, 2012 Tudományos előadások magyarul 1. Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Attila, Papp Sándor: Vas(II)cianokomplexek fotoredoxi reakciói víz-alkohol oldószer elegyekben MKE XXIII. Komplexkémiai Kollokvium, Szeged, május Szabóné Bárdos Erzsébet, Wojnárovits László, Horváth Attila: - Hexaciano-ferrát(II) impulzus radiolízis vizsgálata BrO 3 elektronbefogó jelenlétében víz-alkohol elegyekben MKE XXIV. Komplexkémiai Kollokvium, Esztergom, június Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Attila: Külső mágneses tér hatása ruténium(ii)komplexek fotoindukált redoxireakciójára MKE XXVII. Komplexkémiai Kollokvium, Balatonfüred, május Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Attila, Szabó Lajos, Szőke József, Bérces Tibor: Cianidok lebontása fotokatalitikus reakciókkal MTA spektrokémiai Mb. és MTA VEAB Környezettudományi Mb. és VE ankét Veszprém, április Szabóné Bárdos Erzsébet, Czili Hajnalka, Forrai Éva, Pétervári Erika, Horváth Attila: Néhány szerves vegyület fotokémiai oxidációja TiO 2 félvezető katalizátor felületén MKE XXXVI. Komplexkémiai Kollokvium, Pécs, május Czili Hajnalka, Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Attila: Oxálsav fotooxidációja TiO 2 félvezető katalizátor felületén átmeneti fémionok jelenlétében MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottsági ülés, Balatonalmádi, április Szabóné Bárdos Erzsébet, Czili Hajnalka, Horváth Attila: Oxálsav fotooxidációja TiO 2 félvezető katalizátor felületén átmeneti fémionok jelenlétében MKE XXXVII. Komplexkémiai Kollokvium, Mátraháza, május Szabóné Bárdos Erzsébet, El-Zein Viktória, Pétervári Erika, Czili Hajnalka, Horváth Attila: Dikarbonsavak fotooxidációja réz- és ezüstionok jelenlétében TiO 2 félvezetőn MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottsági ülés, Gyöngyöstarján, október Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Ottó, Zsilák Zoltán, Reich Lajos, Imre Károly: Felületaktív anyagok fotokatalitikus lebontása szennyvizekben XXIV. Országos Vándorgyűlés, Magyar Hidrológiai Társaság, Pécs, július Ujhidy Aurél, Bucsky György, Bárdos Erzsébet, Horváth Attila: Kezeléstechnológia kiürült növényvédőszer-göngyöleg ártalmatlanítására Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, április Szabóné Bárdos Erzsébet, Zsilák Zoltán, Horváth Ottó, Kovács Margit: Vegyipari szennyvizek fotoindukált mineralizációja Országos Környezetvédelmi Konferencia, Siófok, szeptember

14 12. Zsilák Zoltán, Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Ottó, Markovics Otília: A Rába szerves szennyezőinek fotokatalitikus bontása VIII. Környezetvédelmi analitikai és technológiai konferencia, Eger, október Szabóné Bárdos Erzsébet, Zsilák Zoltán, Horváth Ottó, Horváth Attila, Czili Hajnalka: Szerves anyagok fotokatalitikus lebontása TiO 2 felhasználásával MTA, Környezeti Kémia Bizottság rendkívüli ülése, Veszprém, november Markovics Otília, Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Ottó, Zsilák Zoltán, Lendvay György, Hoffer András, Törő Norbert: Naftalin-szulfonátok fotokatalitikus bontása Országos Környezetvédelmi Konferencia és Szakkiállítás, Siófok, szeptember Szabóné Bárdos Erzsébet, Somogyi Katalin, Horváth Attila, Markovics Otília, Törő Norbert, Zsilák Zoltán, Horváth Ottó: Aromás vegyületek fotokatalitikus bontása titán-dioxid félvezető alkalmazásával MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottság ülés, Budatava, április Ujhidy Aurél, Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Ottó, Horváth Attila, Schmidt Kristóf: Szerves szennyezők lebontása fotokatalitikus reaktorokban Műszaki Kémiai Napok 11, Veszprém, április Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Attila, Somogyi Katalin, Schmidt Kristóf, Horváth Ottó, Markovics Otília, Zsilák Zoltán: Heterogén fotokatalízis a laboratóriumban és a környezetvédelemben MKE I. Nemzeti Konferencia, Sopron, május Szabóné Bárdos Erzsébet, Fónagy Orsolya, Horváth Ottó, Zsilák Zoltán, Bajnóczi Gyula: Ózonizálással kombinált fotokatalitikus eljárás alkalmazása szennyezőanyagok lebontására X. Környezetvédelmi Analitikai és Technológiai Konferencia, Sümeg, október Fónagy Orsolya, Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Ottó, Zsilák Zoltán: Szennyező anyagok lebontása kombinált fotokatalízissel Műszaki Kémiai Napok 2012, Veszprém, április Poszterek 1. Attila Horváth, Erzsébet Bárdos, Sándor Papp: Photoredox reactions of complex cyanides in different solvents and external magnetic fields XIIth. International Conference on Photochemistry, Budapest, August 9-14, Erzsébet Szabó-Bárdos, László Wojnárovits, Attila Horváth: Photochemical and pulse radiolysis study of hexacyanoferrate(ii) in water-alcohol solvent in the presence of BrO 3 - electron scavenger VIth. International Conference on Energy and Electron Transfer, Prague, August 14-18, Erzsébet Szabó-Bárdos, László Wojnárovits, Attila Horváth: Photochemical and pulse radiolysis studies in [Fe(CN) 6 ] 4- -BrO 3 - -CN - system in ethyleneglycol-water solutions Vth. Working Meeting on Radiation Interaction, Leipzig, September 24-27, Attila Horváth, Erzsébet Szabó-Bárdos, Zoltán Bakó, Ulrich Steiner: The role of electron acceptors in magnetic field influenced electron transfer reaction of photoinduced [Ru(bpy) 3 ] 2+ International Symposium on Magnetic Field and Spin Chemistry and Related Phenoma Konstanz, July 26-31,

15 5. József Szőke, Erzsébet Szabó-Bárdos, Attila Horváth: Photocatalytic oxidation of cyanide TiO 2 surfaces Central European Photochemistry Conference, Krems, October 3-6, Erzsébet Szabó-Bárdos, Hajnalka Czili, Attila Horváth: Photocatalytic oxidation of oxalic acid on TiO 2 surface in the presence of transition metal ions 14.th ISPPCC, Veszprém, July 7-12, Erzsébet Szabó-Bárdos, Hajnalka Czili, Attila Horváth: Photocatalytic oxidation of oxalic acid enhanced by silver and copper deposition on TiO 2 surface 8.th Conference on colloid chemistry, Keszthely, September 18-20, Erzsébet Szabó-Bárdos, Attila Horváth: Photooxidation of dicarboxylic acids over TiO 2 surface in the presence of metal ions Perspectives of photochemistry in the new millenium, Bad Gastein, March 7-11, Szabóné Bárdos Erzsébet, Baja Bernadett, Mézes József, Horváth Attila: Nagyhatékonyságú fotooxidációs eljárás alkalmazása szerves szennyezők lebontására XIX. Országos Környezetvédelmi Konferencia és Szakkiállítás, Siófok, október Zsilák Zoltán, Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Ottó: Felületaktív anyagok bontása különböző fotokatalitikus módszerekkel XIX. Országos Környezetvédelmi Konferencia és Szakkiállítás, Siófok, október Szabóné Bárdos Erzsébet, Zsilák Zoltán, Horváth Ottó: Szennyvizek oldószertartalmának fotoindukált mineralizációja XIX. Országos Környezetvédelmi Konferencia és Szakkiállítás, Siófok, október Ottó Horváth, Zoltán Zsilák, Erzsébet Szabó-Bárdos, Lajos Reich, Károly Imre, István Tóth: Photocatalytic degradation of anionic detergents in wastewaters Central Europea Conference on Photochemistry, Bad Hofgastein, March 5-9, Erzsébet Szabó-Bárdos, Bernadett Baja, Gabriella Szentes, Attila Horváth: Photocatalytic decomposition of some amino acids over bare and silver deposited TiO 2 Central Europea Conference on Photochemistry, Bad Hofgastein, March 5-9, Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Ottó, Zsilák Zoltán, Kovács Margit, Reich Lajos, Imre Károly: Veszélyes ipari szennyvizek környezetbarát tisztítása XX. Országos Környezetvédelmi Konferencia és Szakkiállítás, Balatonfüred, október Ottó Horváth, Zoltán Zsilák, Erzsébet Szabó-Bárdos: Photocatalytic degradation of surfactants in reactors for wastewater treatment XXIIIth. International Conference on Photochemistry, Cologne (Germany) July 29 August 3, Szabóné Bárdos Erzsébet, Zsilák Zoltán, Horváth Ottó, Kovács Margit: Szerves szennyezők lebontása modellelegyekben és ipari szennyvizekben Országos Környezetvédelmi Konferencia és Szakkiállítás, Balatonfüred, október Szabóné Bárdos Erzsébet, Zsilák Zoltán, Kovács Margit, Horváth Attila, Horváth Ottó: Nanoméretű félvezető részecskéken lejátszódó fotoindukált reakciók környezetvédelmi alkalmazása Nanotechnológia, mint az innováció egyik hajtóereje (országos konferencia) Budapest, november Zoltán Zsilák, Erzsébet Szabó-Bárdos, Otília Markovics, Ottó Horváth, András Hoffer, Gyula Kiss, Norbert Törő: Photocatalytic degradation of surfactants in wastewaters Central Europea Conference on Photochemistry, Bad Hofgastein, February 10-14,

16 19. Zoltán Zsilák, Erzsébet Szabó-Bárdos, Otília Markovics, Ottó Horváth, György Lendvay, András Hoffer, Gyula Kiss, Norbert Törő: Oxidative degradation of naphthalenesulfonates on colloidal titanium dioxide photocatalyst Goteborg, July, Szabóné Bárdos Erzsébet, Zsilák Zoltán, Kovács Margit, Markovics Otília, Horváth Attila, Horváth Ottó, Lendvay György, Ujhidy Aurél, Hoffer András, Törő Norbert: Szerves szennyezőanyagok fotoindukált lebontása Országos Környezetvédelmi Konferencia és szakkiállítás, Balatonfüred, október Erzsébet Szabó-Bárdos, Attila Horváth, Ottó Horváth, Katalin Somogyi, Otília Markovics, Zoltán Zsilák: Photocatalytic decomposition of phenylalanine and benzene sulfonic acid on TiO 2 Central Europea Conference on Photochemistry, Bad Hofgastein, February Erzsébet Szabó-Bárdos, Katalin Somogyi, Attila Horváth, Norbert Törő, Gyula Kiss: Photocatalytic decomposition of L-phenylalanine over TiO 2 : identification of intermediates and the mechanism of photodegradation International Symposia on Advencing the Chemical Sciences, Challenges in Physical Chemistry an Nanoscience (ISACS2), Budapest, July 13-16, Erzsébet Szabó-Bárdos, Otília Markovics, Ottó Horváth, György Lendvay, Norbert Törő, Gyula Kiss: Titanium dioxide mediated photocatalytic degradation of benzenesulfonate: intermediates and mechanism International Symposia on Advencing the Chemical Sciences, Challenges in Physical Chemistry an Nanoscience (ISACS2), Budapest, July 13-16, Erzsébet Szabó-Bárdos, Otília Markovics, Ottó Horváth, György Lendvay, Norbert Törő, Gyula Kiss: Photocatalytic degradation of benzenesulfonic acid on colloidal titanium dioxide XIII. IUPAC Symposium on Photochemistry, Ferrara, July 11-16, Erzsébet Szabó-Bárdos, Ottó Horváth, Norbert Törő, Gyula Kiss, Krisztián Horváth, Péter Hajós: Ion- and Liquid Chromatographic rofiling of Photocatalytic Degradation Pathways Environmental Pollutants 36th International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and Related Techniques (HPLC2011 Budapest Symposium), Budapest, June 19-23, Erzsébet Szabó Bárdos, Ottó Horváth, Attila Horváth, Orsolya Fónagy, Zoltán Zsilák: Combination of heterogeneous photocatalysis with ozonation for degradation of organic pollutants Central European Conference on Photochemistry 2012, Bad Hofgastein, February 5-9, Fónagy Orsolya, Szabóné Bárdos Erzsébet, Horváth Ottó, Zsilák Zoltán: Környezetbarát eljárás felületaktív anyagok mineralizációjára VIII. Kárpát-medencei Környezettudományi Konferencia, Veszprém, április Erzsébet Szabó-Bárdos, Orsolya Fónagy, Ottó Horváth, Krisztián Horváth, Péter Hajós, Zoltán Zsilák: Mineralization of benzenesulfonate by heterogeneous photocatalysis combined with ozonation 10th Conference on Colloid Chemistry, Budapest, August 29-31,