Bevezetés. 1. ábra: A fotokémiai reaktor vázlatos rajza. Kísérleti rész. Laboratóriumi fotoreaktor

Átírás

1 Szerves szennyezők lebontása fotokatalitikus reaktorokban Degradation of Organic Pollutants in Photocatalytic Reactors Ujhidy Aurél a, Szabóné Bárdos b Erzsébet, Horváth Ottó b, Horváth Attila b, Schmidt Kristóf b Pannon Egyetem, a MIK Műszaki Kémiai Kutató Intézet, b Kémia Intézet, Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék 82 Veszprém, Egyetem u. 1. Bevezetés Az életminőség megőrzését célzó, szigorodó előírások, ajánlások betartása érdekében a környezetvédelmi és környezeti kémiai szempontokra egyre nagyobb figyelmet kell fordítani mind az ipari termelésben, mind a mezőgazdaságban. Természetesen a legjobb stratégia a megelőzés, azaz környezetbarát, hulladékmentes zöld technológiák alkalmazása. Mindazonáltal számos esetben nem nélkülözhető a környezetet terhelő, különböző, esetenként mérgező, veszélyes anyagok használata. A szennyvizek fotokatalitikus méregtelenítése egy tipikus AOP (Advanced Oxidation Processes) nagyhatékonyságú oxidációs eljárás. A korszerű környezetkímélő iparban, így itthon is, az utóbbi évtizedben gyorsan terjed ez az ultraibolyafénnyel katalizált és oxidálószer-maradványmentes (az oxidáló szer oxigén és/vagy ózongáz, illetve hidrogén-peroxid oldat) degradációs kezeléstechnika. A lebomlási alapfolyamatok tisztázásán túl nagyon fontos a fotoreaktor kialakítása és használhatósági korlátjának meghatározása. Ennek érdekében laboratóriumi és nagylaboratóriumi berendezésben modellvegyületek lebontását vizsgáltuk különböző fajta TiO 2 fotokatalizátorok alkalmazásával. Kísérleti rész Laboratóriumi fotoreaktor A reakcióelegyek besugárzása 3 dm 3 térfogatú reaktorban történt (1. ábra). A sugárforrás kifejezetten ilyen célra gyártott 4 W-os fénycső, mely kibocsájtott energiájának döntő hányadát 3 nm felett adja le (2. ábra). 1. ábra: A fotokémiai reaktor vázlatos rajza 1. levegőpalack 2. szabályozó szelep 3. rotaméter 4. abszorber 5. bemeneti csonk 6. fényforrás 7. üvegbetétes szűrő 8. mintavevő csonk 9. gázelvezető Sugárzási intenzitás (W/m 2 ),2, Hullámhossz (nm) 2. ábra: A fénycső sugárzási színképe 4W terhelés mellett: UV-B ( nm):,15 W/m 2 UV-A (315-4 nm): 6,3 W/ m 2

2 Nagylaboratóriumi fotoreaktor A SOLARDETOX ACADUS-25/2. mozgatható, napfény-katalitikus reakciók kutatására kifejlesztett kísérleti berendezés, amelyet átalakítottunk úgy, hogy mesterséges fénnyel is lehessen kísérleteket végezni (3. ábra). A 24 reaktor csőből álló berendezést 3x4 W-os fénycsővel világítottuk meg, melynek sugárzási spektruma hasonló volt a laboratóriumi berendezésben használtéhoz (2. ábra). Az áramló fluidum számára történő homogén energiaátvitel elősegítése céljából az áramlást statikus keverőkkel módosítottuk. A fotokatalitikus oxidáció minél hatékonyabb lejátszódásához feltétlenül szükséges a titán-dioxid por homogén szuszpenzióban való tartása. Magában a csőreaktorban a statikus keverők így nem csak a jó energia bevitelről gondoskodnak, hanem megakadályozzák por kiülepedését, valamint kiválását az üvegfalra. hidroxilcsoportok számát, a katalizátor adszorpciós készségét, ami jelentősen befolyásolja a lebomlási folyamatok hatékonyságát. A félvezető kristályszerkezete döntően az előállítási technológiától függ. Különböző összetételű és szemcseméretű katalizátorokon vizsgáltuk meg a modellvegyületek, a hangyasav és az oxálsav adszorpcióját, illetve fotodegeradációjának hatékonyságát. Az egyes katalizátorok jellemző adatait az 1. táblázatban foglaltuk össze: Anatáz Rutil Fajlagos Katalizátor Anatáz felület (%) Részecskeméret (m 2 g -1 ) (Å) VP P Aeroxid P , Degussa P MPC táblázat: Az alkalmazott katalizátorok jellemzői 3. ábra: A fotokémiai berendezés sémája Analízis A szennyezőanyag mineralizációját a fotolizált minták teljes szerves széntartalmának (TOC) és a reakcióelegy ph-jának mérésével követtük nyomon. Kísérleti eredmények Napjainkban részletesen tanulmányozzák a szerves anyagok széles skálájának fotomineralizációját különböző katalizátorokon [1,2]. Több eljárás már a gyakorlatban is megvalósult [3], így természetes igény, hogy az alkalmazott fotokatalizátor minél nagyobb hatékonyságú legyen. A katalizátor fotoaktivitását a TiO 2 kristályszerkezetén kívül befolyásolja: a félvezető részecskék mérete, a részecskék eloszlása és fajlagos felülete. Ezek a tulajdonságok együttesen határozzák meg az elektronlyuk rekombináció sebességét és a felületi Adszorpció vizsgálata Az adszorpciós vizsgálatok elvégzésekor a katalizátort tartalmazó szuszpenziót bevilágítás nélkül 6 percig keringettük a fotoreaktorban, a reakcióelegy TOC értékének változása alapján határoztuk meg a felületi megkötődés mértékét. A hangyasav adszorpciója az Aeroxid P25 katalizátoron meglepően kicsi, míg a többi félvezetőn közel azonos nagyságú (4. ábra). Oxálsav-tartalmú reakcióelegyekben is az Aeroxid P25 katalizátoron a legkisebb a felületi megkötődés, míg a Degussa P25 típusún a legnagyobb (5. ábra). Ha az adszorpció mértékét és a félvezető fajlagos felületét összehasonlítjuk, érdekes megállapításokat tehetünk. Egyértelműen látszik, hogy a felületi megkötődés mértékét nemcsak a katalizátor fajlagos felületének nagysága határozza meg. Mindkét vizsgált vegyületre igaz, hogy nem a legnagyobb fajlagos felületű M-PC5 katalizátoron (3 m 2 /g) a legnagyobb az adszorpció. A felületen való megkötődést a katalizátor anatáz-tartalma és a fajlagos felület nagysága is befolyásolja. Az azonos

3 fajlagos felületű Degussa P25 (7% anatáz, részecske méret 278 Å ) és Aeroxid P25 (91% anatáz, részecske méret 274 Å) katalizátorokon az anatáz-tartalom növelésével az adszorpció csökken: oxálsav: DP 25 23%, AE 25 18,8% hangyasav: DP 25 19,2%, AE 25 4,9 %. A modell vegyületek fotodegradációja A fotokatalitikus degradáció hatékonyságát a reakcióelegy szerves széntartalmának és az oldat ph-jának mérésével követtük nyomon (6. ábra). 25 VP P9 4 Adszorpció 25% 2% 15% 1% 5% TOC (mg dm -3 ) ,8 3,6 3,4 3,2 3 ph % Bevilágítási idő (min) VP P9 M PC5 6. ábra: Hangyasasav fotodegradációja 4. ábra: A hangyasav felületi megkötődése c(hangyasav) =2 1-3 mol/dm 3, 1 g/dm 3 TiO 2 Adszorpció 25% 2% 15% 1% 5% % VP P9 5. ábra: Az oxálsav adszorpciója c(oxálsav) =1-3 mol/dm 3, 1 g/dm 3 TiO 2 M PC5 A csak tiszta anatáz-tartalmú, nagy fajlagos felületű katalizátoron, M-PC 5 ( 3 m 2 /g) az oxálsav kisebb mértékben (19,2%) adszorbeálódik a felületen, mint a 7%-os anatáz-tartalmú Degussa P25 katalizátoron. c(hangyasav) =2 1-3 mol/dm 3, 1 g/dm 3 TiO 2 A szerves széntartalom csökkenése jelzi, hogy a vegyület mineralizálódik, azaz a folyamat során hidrogén-karbonát vagy szén-dioxid képződik. A hidrogén-karbonát ugyan oldódik, de ph=5 körül protonálódik. Ha a reakcióelegy ph-ja 5 körüli, a buborékoltatás (4 dm 3 h -1 levegő) a szén-dioxidot kiviszi a rendszerből, így a fotokatalizált minták szervetlen széntartalma (karbonát) gyakorlatilag nulla. Nagyobb ph-jú oldatokban kismértékben nő a szervetlen széntartalom (TIC), melyet kivonva az összes széntartalomból (TC) kapjuk a reakcióelegy aktuális szerves széntartalmát (TOC). A VP 9 katalizátoron a reakcióelegy szerves széntartalma 4 perces bevilágítás hatására jelentősen lecsökkent, míg a reakcióelegy ph-ja nőtt (6. ábra). A fotobomlás kezdeti sebességét egyszerű polinom illesztéssel határoztuk meg a megvilágítási idő függvényében ábrázolt TOC értékek változását leíró görbékből (7. ábra). A mérési eredmények jól mutatják, hogy a reaktáns adszorpciója és a vegyület kezdeti bomlási sebessége között szoros összefüggés

4 van (4. és 7. ábra). A VP P9 katalizátoron mérhető a legnagyobb felületi megkötődés, s a hangyasav kezdeti bomlási sebessége is a VP P9 katalizátort tartalmazó szuszpenziókban a legnagyobb. Ugyanakkor az is látszik az adatokból, hogy az adszorpción kívül más tényezők is hatással vannak a reaktánsok bomlási sebességére. Az Aeroxid P25 katalizátoron a legkisebb a felületi megkötődés, viszont a kezdeti bomlási sebesség jelentős. TOC (mg dm -3 ) ,8 15 3,6 1 3,4 5 3, Bevilágítási idő (min) ph V (mg dm -3 min -1 ),5,4,3,2,1 VP P9 M PC5 7. ábra: Hangyasav kezdeti bomlási sebességének változása különböző katalizátorokon 8. ábra: Oxálsav fotokatalitikus degradációja c(oxálsav) =1-3 mol/dm 3, 1 g/dm 3 TiO 2,8 V (mg dm 3 min -1 ),6,4,2 A 1%-os anatáz-tartalmú, a legnagyobb fajlagos felületű M-PC 5 katalizátor felületén a legkisebb a fotokémiai bomlás sebessége. A tiszta anatáz összetétel nem előnyös a reakció szempontjából és a fajlagos felület is csak bizonyos mértékig növelhető kedvező hatással. 1-3 mol/dm 3 koncentrációjú reakcióelegyekben tanulmányoztuk az oxálsav fotomineralizációját, hasonló tendenciák figyelhetők meg, mint a hangyasav jelenlétében. A lebontást nyomon követtük a reakcióelegy aktuális oxálsav koncentrációjának és szerves széntartalmának mérésével. A modellvegyület gyakorlatilag köztitermék keletkezése nélkül bomlik, ugyanis az aktuális reaktáns koncentrációból számolható TOC és a mért TOC érték mérési hibán belül (3-5%) megegyezett. A 8. ábra a Degussa P25 katalizátort tartalmazó szuszpenziókban mért eredményeket szemlélteti, a 9. ábrán a különböző katalizátorokon mérhető kezdeti bomlási sebességeket hasonlítottuk össze. VP P9 M PC5 9. ábra: Oxálsav kezdeti bomlási sebességének változása különböző katalizátorokon Az oxálsav adszorpciója a VP P9 katalizátor felületén a leghatékonyabb (5. ábra), és a reaktáns kezdeti bomlási sebessége is ilyen katalizátort tartalmazó szuszpenziókban a legnagyobb (9. ábra). Mindkét modellvegyületre a VP P9 katalizátor a legnagyobb fotoaktivitású, míg a fotodegradáció az M-PC 5 katalizátoron a leglassúbb. A DP 25 és az Aeroxid P25 készítmények fotoaktivitása közel hasonló annak ellenére, hogy anatáz-tartalmuk jelentősen különbözik: Degussa P25 7%, Aeroxid P25 94%.

5 Összegzés, kitekintés A félvezetőkkel katalizált fotooxidáció meghatározó lépései, az elsődleges elektronátadási folyamatok mellett az elektronbefogással képződő szuperoxid-gyökanion és a szubsztrát, valamint a lyukbefogással képződő hidroxilgyök és a szubsztrát között lejátszódó reakciók lehetnek. Egy félvezető fotokatalizátor, mint pl. a TiO 2 aktivitása kristályszerkezetén kívül függ a részecskék átlagos méretétől, a méreteloszlástól és fajlagos felületétől. Ezek a mérhető tulajdonságok együttesen határozzák meg az elektron-lyuk rekombináció sebességét, a felületi hidroxilcsoportok számát, a katalizátor adszorpciós készségét. A félvezető kristályszerkezete, épp úgy mint a nanorészecskék adszorpciós sajátságai, döntően az előállítási technológiától függ. Ezért különböző szerkezetű és szemcseméretű katalizátorokkal vizsgáltuk meg a két kiválasztott modellvegyület adszorpcióját, illetve fotodegradációját. A különböző katalizátorokon elvégzett kísérletek eredményei alátámasztják a modellvegyületek adszorpciójának bomlási sebességre gyakorolt jelentős hatását, és igazolják azt a megállapítást is, hogy több tényező együttesen határozza meg a fotokatalizátor hatékonyságát. A fotokémiai eljárás során a kezelendő szennyvíz összetételének megfelelően kell kiválasztani a katalizátort. További vizsgálatainkat természetes fényforrás napenergia-hasznosítás alkalmazásával folytatjuk. Köszönetnyilvánítás A kutatást a Nemzeti Fejlesztési Ügynökség támogatta a TÁMOP /1/28-18, Élhetőbb környezet, egészségesebb ember - Bioinnováció és zöld technológiák kutatása a Pannon Egyetemen projekt keretében. Hivatkozások [1] Szabó-Bárdos, E.; Czili, H.; Horváth, A.; J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 154, 195 (22) [2] Szabó-Bárdos, E.; Czili, H.; Megyery-Balog, K.; Horváth, A.; Progr Colloid Polym Sci., 125, 42 (24) [3] Szabó-Bárdos, E., Zsilák, Z., Horváth, O.; Progr. Colloid. Polym. Sci., 135, (28)