Spektroszkópia. Atomspektroszkópia. Atomabszorpciós spektroszkópia(aas) abszorpció emisszió szóródás Beer Lambert törvény.

Átírás

1 Könyezet minősítése gyakrolat segédanyag 1 Könyezet minősítése gyakrolat segédanyag 2 Spektroszkópia Alapfogalmak Atomabszorpciós spektroszkópia(aas) abszorpció emisszió szóródás Beer Lambert törvény Atomspektroszkópia Az AAS analitikai alkalmazhatósága, az elemek azokon a sajátságokon alapul, hogy bizonyos fizikai körülmények között fényt abszorbeálnak vagy fényt emittálnak. Az, hogy melyek azok a sajátságok amelyek analízisre alkalmasak, függ az besugározó energia típusától és intenzitásától. Az atomabszorpciós spektroszkópiás vizsgálatoknál, a fénysugár áthalad a mintán. A mintaelem koncentrációjától függően a fény bizonyos mennyiségét abszorbeálja. Elektronsokszorozó méri az eredeti fénysugár és a mintán áthaladt sugár intenzitás közötti különbséget Atomi átmenetek Az atomi energiaszintek kvantáltak és meghatározott diszkrét értékek. Az átmeneteket az energiaszintek között a fény abszorpció vagy emisszió okozza, a jelenség a spektroszkópia területe. Az atomabszorpciós spektrofotométerek részei, szerepük Az atomok az energia különféle formáival kölcsönhatásba léphetnek. Ennek eredményeképpen három egymással szoros kapcsolatban álló spektroszkópiás jelenség jöhet létre. az emisszió az abszorpció a fluoreszcencia Atomabszorpciós spektroszkópia (AAS) Az atomabszorpciós spektrometria (AAS) az elemek meghatározásának olyan analitikai módszere, amely a szabad atomok abszorbeálóképességének mérésén alapszik Atom emissziós spektroszkópia (AES, OES) Atomfluoreszcens spektroszkópia (AFS) Atomfluoreszcens spektrometriában a fényabszorpcióval gerjesztett szabad atomok fénykibocsájátását mérik. 1. A karakterisztokus sugárzást biztosító Vájtkatód lámpa. 2. A minta atomizálása a lángban történik. Az láng előállításához és az atomizáláshoz szükséges egységek a minta porlasztó és az égőfej. 3. A megfelelő fény útját biztosító monokromátor. 4. Az analitikai jel nagyobbítására szolgáló erősítő (fotoelektron sokszorozó). 5. Az adatokat gyüjtő és feldolgozó egység, sok esetben kompjuter.

2 Könyezet minősítése gyakrolat segédanyag 3 Könyezet minősítése gyakrolat segédanyag 4 Vájtkatód lámpa Minta porlasztó és égő - Szabad atomok előállítása Fő részei: 1. Kapilláris a minta oldat porlasztására 2. Éghető gáz bevezetése 3. Égést tápláló gáz bevezetése 4. Ködkamra 5. Elvezető cső a lecsapódott oldat eltávolítására 6. Égőfej Három elemű vájtkatód lámpa (Ca, Mg, Al) emittált spektruma. Látható a töltőgáz spektrális vonalai is. A jelölt vonalak hullámhossz értékei nanométer (nm) skálán adottak.

3 Könyezet minősítése gyakrolat segédanyag 5 Könyezet minősítése gyakrolat segédanyag 6 A láng előállításához használt gázkeverékek Éghető gáz Oxidáló gáz Hőmérséklet [ C] Propán Levegő 1900 Acetilén Levegő 2300 Acetilén Oxigén 3100 Acetilén Nitrogén oxid 3000 Hidrogén Oxigén 2600 A porlasztóban lejátszódó folyamatok Az atomabszorpciós mérés sikere a szabad és ionizálatlan atomokat tartalmazó atomos gőzök előállításától függ. Mi történik ha a finom permet K hőmérsékleten a plazmába porlasztjuk? Elpárolog, kis szilárd szemcsék képződnek. Ezek megolvadnak és párolognak. A gőz olyan vegyületek keverékéből áll, amely hajlamos különálló atomokra bomlani. Szabad atomok csak átmenetileg léteznek.(különben nem jönnének lére az atomszínképek.) Az egyes atomok ütközés révén energiát vesznek fel és gerjesztett ionizált állapotba kerülnek. (Az ionizált állapot csökkenti a szabad atomok számát a lángban) Monokromátor. Az atomabszorpciós készülékekben közepes felbontású rácsos vagy prizmás monokromátort használnak. A monokromátor feladata a fényforrás vonalas spektrumából az elemző vonal izolálása. Érzékelő Az érzékelő a monokromátor kilépőrésén megjelenő sugárzás intenzitásával arányos elektromos jelet állít elő. Az érzékelő általában fotonelektronsokszorozó. Fotoelektron sokszorozó.

4 Könyezet minősítése gyakrolat segédanyag 7 Könyezet minősítése gyakrolat segédanyag 8 Az atomabszorpciós mennyiségi elemzés Az atomabszorpciós módszer az atomforrásban kialakult szabad atom koncentrációt méri. A vizsgálandó fémrezonancia vonalán Lambert Beer összefüggés alapján észlelt fényintenzitás csökkenés és a fém szabad atom koncentrációja közötti összefügés,a Mennyiségi meghatározás Kalibrációs görbe - közeli a koncentráció tartomány Belső standard módsze Standard addició módszere I=I o e (εnl) Ahol : I o = a megvilágító fény intenzitása I= a fény intenzitása az abszorpció után N= a szabad atom koncentráció l=optikai úthossz ε=az abszorpciós együttható A gyakorlatban kisérletileg határozzuk meg a beporlasztott minta elem koncentrációját és a fényintenzitás között fennálló összefügést. A fenti öszefüggés logaritmizált alakját alkalmazzuk I Abszorbancia = A = log o = acl I Ahol: A = abszorbancia a = anyagi minőségtől függő álladó c = a minta koncentrációja l = úthossz Az abszorbancia és a fémkoncentráció közöttii kapcsolat lineáris. A gyakorlatban a lineáris kapcsolat csak kisebb koncentrációtartományban áll fenn és általában 0,5 abszorbancia érték alatt. Érzékenység és kimutatási határ AAS- adott elem esetén 99% transzmittancia jel=2xzaj Az atomabszorpciós méréseknél fellépő zavaró hatások A zavaró hatások elsősorban a szabad atomok előállítási folyamatokra vezethetőek vissza. Anion vagy kémiai zavarás: oka az, hogy a láng hőmérsékletén nehezen bontható vegyületek jelenléte. E vegyületek keletkezése miatt a mérhető jel csökken. a.) pl. a szulfát és foszfát aniononok nem illó sót képeznek és inhibitáják a lángban a gőzképződést, ezáltal jelentős mértékben csökkentik az abszorpciót (pl. a Ca erre jó példa) b.) Mg, Ca és Sr esetén a szilicium okoz zavarást c.) A termikusan stabil vegyületek keletkeznek és amelyek anion zavarásként említhetők. pl. az Al, Ti, Zr, V és Ta vizes oldatban hidrolizálnak, a lángban oxidjaik képződnek, a fémion anionos formában

5 Könyezet minősítése gyakrolat segédanyag 9 Könyezet minősítése gyakrolat segédanyag 10 A zavaró hatások csökkentése lehetséges: - a zavaró anion eltávolításával - mentesítő reagens adagolásával. A reagenssel hőállóbb vegyület képződik mint a vizsgálandó elemmel. A mentesitő reagenset több nagyságrenddel nagyobb koncentrációban adagoljuk, mint a méreendő elemet. Legismertebb ilyen reagens a lantál-klorid. (1%-os oldatát használjuk.) - magasabb hőmérsékletű láng, vagy redukáló láng alkalmazásával. A láng vizsgált pontjának megváltoztatásával Ionizációs zavarás Elsősorban könnyen ionizálható alkáli fémek meghatározásánál jelent gondot. Az ionizáció következtében csökken a szabad atomok száma, ami intenzitás csökkenést okoz. Ezt a zavaró hatást megszünteti kisebb hőmérsékletű láng alkalmazása vagy akönnyen ionizálódó fémek, ionizációs pufferek adagolása. (pl. rubidium meghatározásakor kálium adagolás)) Készülékek Atomabszorpciós méréstechnika fejlődése: Az első megfigyelések: Wollaston 1802-ben a nap Fraunhofer- vonalait fedezte fel. Robert Bunsen- Gustav Kirchoff 1859-es kísérletei ( ) ( ) bebizonyították, hogy atomszínkép - emissziós vagy abszorpciós - alapja lehet egy új, nagy specificitású analitikai módszernek. Walsh 1955-ben kidolgozta az atomabszorpciós méréstechnikát Minőségi elemzés Mennyiségi elemzés Az atomabszorpciós készülékek utáni érdeklődés nem mutatkozott néhány évig, majd a készülékek minősége jelentősen javult ben 40, 1970-re kb.3000 készülék működött. AAS módszer összehasonlítása más analitikai módszerekkel? 1./ Milyen területen alkalmazható (Fémes elemek minőségi meghaározása.) 2./ Mennyire egyszerű a minta előkészítése (oldatbavitel) 3./ Milyen a módszer érzékenysége és /vagy a kimutatási határa (ppm) 4./ Milyen a reprodukálhatósága 5./ Mekkora a pontossága

6 Könyezet minősítése gyakrolat segédanyag 11 Könyezet minősítése gyakrolat segédanyag 12 Általános alapfogalmak Atomabszorpciós spektroszkópia Atomfluoreszcens spektroszkópia Az elemek meghatározásának olyan analitikai módszere, amely szerint a szabad atomok fotongerjesztéssel kiváltott emisszióját mérjük Kimutatási határ -Az elemek legkisebb koncentrációja vagy mennyisége, amely normális hibaeloszlást feltételezve, 95 %-os biztonsággal kimutatható. Ez az elemnek az a koncentrációja, amely a vakoldat vagy egy ehhez közeli koncentráció legalább tíz ismétlésben mért értékből számított közepes szórás kétszeresének megfelelő nagyságú jelet ad. Érzékenység: a készülék teljesitőképeségét, határát jellemzik. Az érzékenység a mérendő elem vizes oldatának az a koncentrációja, amely adott mérési paraméterek esetén rezonanciasugárzás hullámhosszán mért abszorpcióban 0,0044 abszobanciaegység (azaz 1% abszorpció) jelnövekedést okoz. Zajszint Az atomabszorpciós spektrométer zajszintjét a mérendő elemnek a vakoldathoz közeli koncentrációjú vizes oldatában legalább tíz ismétlésben mért leolvasási érték koncentráció egységben kifejezett közepes szórásával jellemzik Analitikai technikára vonatkozó alapfogalmak Zavaró hatás Általában minden olyan hatás, amely a mérendő elem adott koncentrációjához tartozó jelértékeket módositja. Jelcsökkenés Olyan zavaró hatás, amelynek következtében a jel csökken. Jel növekedés. Olyan zavaró hatás amelynek következtében a jel növekszik Alapanyaghatás Olyan zavaró hatás, amely a mintának és a csak mérendő elemet (szükség esetén oldószert) tartalmazó kalibráló (Standard) oldatnak az összetételi közötti különbség okoz. Fényszóródás Olyan zavaró hatás, amelyet az atomos gőzzel érintkező nagyobb cseppek vagy szilárd részecskék által okozott fényszóródás okoz Spektrokémiai puffer Olyan anyag, amelyet a minta már tartalmaz vagy a mintához hozzáadnak. És amely a zavaró hatásokat csökkenti. Ionizációs puffer Olyan spektrokémiai puffer, amely a mérendő elem ioizációját a minimálisra csökkenti, vagy azonos szinten tartaja. Mentesitőreagens Olyan spektrokémiai puffer, amelyet az atomizációban képződő hőálló vegyületek zavaró hatásainak csökkentésére alkalmaznak. A spektrális sugárzással kapcsolatos alapfogalmak Karakterisztikus abszorbeált sugárzás Az a hullámhosszú sugárzás, amelyet csak a mérendő elem szabad atomjai abszorbeálnak Rezonanciasugárzás Az a karakterisztikus sugárzás, amelyet az atom akkor bocsájt ki, amikor egy elektronja egy gerjesztett energiaszintről az alapállapotba jut vissza. Sugárforrás Olyan berendezés, amely az elemre jellemző rezonanciasugárzást létrehozza. A készülék rendszerint vájtkatódlámpából és tápegységből áll. Vájtkatódlámpa Olyan kisülési cső, amelynek henger alakú üreges katódja van, és amellyel az atomspektroszkópiában a karakterisztikus sugárzást létrehozzák.