19. Sav-bázis indikátorok disszociáció állandójának spektrofotometriás meghatározása. Előkészítő előadás

Átírás

1 19. Sav-bázis indikátorok disszociáció állandójának spektrofotometriás meghatározása Előkészítő előadás

2 mérési feladat Egy sav-bázis indikátor abszorpciós spektrumának felvétele különböző ph-jú oldatokban a látható tartományban. z egyes oldatok ph-jának meghatározása üvegelektróddal. z indikátor disszociáció állandójának meghatározása elnyelési intenzitásváltozások alapján.

3 Sav-bázis indikátor Indikátorok: olyan anyagok, amelyek színváltozással jelzik egy oldatban bizonyos összetevők megjelenését vagy eltűnését. Sav-bázis indikátorok: az oldat kémhatását illetve annak változását jelzik.

4 savi disszociáció állandó savi disszociáció állandó egy gyenge sav vízben történő disszociációjának egyensúlyi állandója (K s ). H + H 2 O = H 3 O K s = H3O + [ H] Szögletes zárójellel az anyagok egyensúlyi koncentrációját jelöltük.

5 látható spektrum látható fény az elektromágneses hullámok szűk (λ = nm), ember által érzékelt tartományát jelenti. z ultraibolya és a látható fény az elektrongerjesztés tartománya.

6 fény és az anyag kölcsönhatása visszaverődés a beeső fény intenzitása elnyelődés az áthaladt fény intenzitása szóródás

7 z abszorbancia és az transzmisszó z abszorbancia a referencián és a mintán áthaladt fény intenzitásából az alábbi egyenlettel számolható: = lg(i 0 /I) EGYENESEN RÁNYOS az elnyelő komponens koncentrációjával. transzmisszió (vagy transzmittancia) a relatív áthaladt fényintenzitás: T = I / I 0 NEM EGYENSEN RÁNYOS az elnyelő komponens koncentrációjával (de függ tőle).

8 Minta számolások 619 nm-en mérve a belépő fényintenzitás 39%-a nyelődik el. Mekkora a mért abszorbancia és transzmittancia? 39% elnyelődik, tehát 61% áthalad, így I = 0,61 I 0 = lg(i 0 /I) = lg (I 0 / (0,61 I 0 )) = lg (1/0,61) = lg (1,6393) = 0,215 T = I / I 0 T = I / I 0 = 0,61 I 0 / I 0 = 0,61 mérés hullámhossza felesleges adat.

9 spektrofotométerek Spektrofotométer: fényabszopciót mér a hullámhossz függvényében Osztályozásuk: a mérés hullámhossz tartománya alapján: ultraibolya (UV) látható (VIS) infravörös (IR) a sugárutak száma alapján: egysugárutas kétsugárutas az egyidőben detektált hullámhosszak száma alapján: monokromátoros polikromátoros

10 z egysugárutas spektrofotométerek referencia oldatra nullázunk, majd ugyanabba a küvettatartóba tesszük a mintát és mérjük az abszorbanciáját. Lehetnek közvetlen kitérésűek vagy kompenzációs elven működők. közvetlen kitérésűek esetén közvetlenül a fényintenzitással arányos jelet használjuk. Egyszerű, olcsó készülékek, de érzékenyek a tápfeszültség változására, a fényforrás és a detektor időbeli változásaira. Ezek a hibák a nullpontstabilitásban, érzékenységben, reprodukálhatóságban, linearitásban jelentkeznek. kompenzációs készülékek egy kompenzációs áramkör segítségével mérnek. Sokkal pontosabbak, de a mérések különösen spektrumok felvételénél nehézkesebbek.

11 z egysugárutas spektrofotométer blokkdiagramja kilépő rés minta detektor fényforrás belépő rés diszperziós egység

12 kétsugárutas spektrofotométerek fényt két fényútra bontják, amelyből az egyik a referencia oldaton, a másik a mintán halad át. két úton áthaladt fény intenzitása egymással közvetlenül összehasonlítható. Összetettebb, drágább, de pontosabb, stabilabb készülékek, mint az egysugárutas spektrofotométerek.

13 kétsugárutas spektrofotométer blokkdiagramja

14 Fényforrások látható tartományban általában wolfram lámpa, ultraibolya tartományban deutérium lámpa. wolfram lámpa tulajdonképpen egy izzított volfrámszál (esetleg halogén töltettel). Olyan, mint a hagyományos izzólámpa. z elektromágneses hullámokat fekete test sugárzásként bocsátja ki, így annak energiaeloszlása függ a szál hőmérsékletétől.

15 Hullámhossz kiválasztók Szűrők, monokromátorok, polikromátorok. Lehetnek: prizmák, amelyek működése a törésmutató hullámhosszfüggésén alapul optikai rácsok, amelyek működése a diffrakción alapul

16 Detektorok Fotocellák, fotoelektron sokszorozók, fotodiódák. Polikromátoros készülékekben fotodiódasort szoktak használni.

17 Lambert Beer-törvény dott hullámhosszon a mintában abszorbeálódó fény mennyisége arányos a fényelnyelő komponens koncentrációjával: = lg(i 0 /I) = ε l c ahol az abszorbancia, I 0 a mintába belépő fény intenzitása, I a kilépő fény intenzitása, ε a moláris abszorpciós együttható, l az optikai úthossz (itt ez a minta rétegvastagsága), c az anyagmennyiség koncentráció.

18 Lambert Beer-törvény érvényességének feltételei 1. z abszorbeáló részecskék nem takarják egymást, azaz az oldat elegendően híg és a küvetta nem túl vastag. 2. z abszorbeáló közeg eloszlásának egyenletesnek kell lennie a vizsgált térfogatban, és nem szórhatja a fényt. 3. beeső fénynek párhuzamos sugarakból kell állnia, és minden sugárnak ugyanakkora utat kell megtennie az elnyelő közegben.

19 Lambert Beer-törvény érvényességének feltételei 4. beeső fénynek lehetőleg monokromatikusnak, vagy legalábbis sokkal kisebb sávszélességűnek kell lennie, mint amekkora az abszorpciós átmenet sávszélessége. 5. beeső fény nem okozhat kémiai változásokat, illetve optikai telítést vagy pumpálást (ez utóbbi hatások csökkentik az alacsonyabb energiaszintű állapotok betöltöttségét).

20 Lambert Beer-törvény több fényelnyelő komponens esetén mennyiben a komponensek között nincs számottevő kölcsönhatás a fényelnyelésük összeadódik: Két komponensre: = i = = (ε 1 c 1 + ε 2 c 2 ) l ahol 1 és 2 a konponensek abszorbanciája, ε 1 és ε 2 a komponensek moláris abszorpciós együtthatója, c 1 és c 2 a komponensek anyagmennyiség koncentrációja, l az optikai úthossz (itt ez a minta rétegvastagsága).

21 K savi disszociáció állandó meghatározása abszorbancia mérésből savi disszociáció állandót írjuk fel a disszociációfok segítségével! [ ] = α cindikátor [ H] = ( 1 α ) c indikátor H O α = = H = 1 1 α α cindikátor + s H [ ] 3O H3O ( α ) cindikátor Mindkét oldal tízes alapú logaritmusának mínusz egyszeresét véve: pk s = α ph lg 1 α

22 savi disszociáció állandó meghatározása abszorbancia mérésből z indikátor oldatának elnyelése a protonált és deprotonált formák elnyelésének összege: ( α ) l + ε c α l = + = ε c l + ε c l = ε c H H H H indikátor 1 indikátor Nagyon savas oldatban az indikátor gyakorlatilag csak protonált formában van jelen, így a mért abszorbancia: savas H = ε H cindikátor l Nagyon lúgos oldatban az indikátor gyakorlatilag csak deprotonált formában van jelen, így a mért abszorbancia: lúgos = ε c indikátor l Ettől kezdve végig feltételezzük, hogy az indikátor bemérési koncentrációja megegyezik minden oldatban.

23 savi disszociáció állandó meghatározása abszorbancia mérésből Köztes ph-n: savas H = H 1 = teljes abszorbanciát ennek felhasználásával átírva: Ebből a disszociációfok kifejezhető: lúgos ( α ) + α savas = H + = H 1 lúgos ( α ) α savas savas lúgos savas = α + α = + H H H lúgos savas ( ) α H savas H = lúgos savas ( ) α H α = H lúgos savas ( ) savas H

24 savi disszociáció állandó meghatározása abszorbancia mérésből Helyettesítsük vissza ezt pk s kifejezésébe! pk s = ph lg pk s = ph lúgos lg 1 H lúgos savas ( ) savas H lúgos savas ( ) α = ph lg α 1 savas H + H savas H H lúgos savas ( ) H lúgos savas ( ) = ph lg savas H savas H ( ) ( ) savas lúgos savas H H lúgos savas lúgos H pk s = ph lg lúgos savas H

25 z ismeretlenek Gyenge sav típusú indikátorok oldatai: brómtimolkék brómkrezolbíbor brómkrezolzöld

26 brómtimolkék indikátor szerkezetének változása savas forma bázisos forma 3,3 -Dibromthymolsulfonphthalein, BTB C 27 H 28 Br 2 O 5 S CS No

27 brómkrezolbíbor indikátor szerkezetének változása pk s = 6,3 savas forma bázisos forma 5,5''-Dibrom-o-kresolsulfonphthalein C 21 H 16 Br 2 O 5 S CS No

28 brómkrezolzöld indikátor szerkezetének változása savas forma pk s = 4,9 bázisos forma 3,3,5,5 -Tetrabromo-m-cresolsulfonphthalein C 21 H 14 Br 4 O 5 S CS No

29 5 különböző ph-jú oldatot állítunk össze a laborban található útmutató alapján. Oldatok elkészítése ph mérése ph mérése ph mérése legsavasabb oldat köztes ph-jú oldat 1 köztes ph-jú oldat 2 köztes ph-jú oldat 3 leglúgosabb oldat + indikátor + indikátor + indikátor + indikátor + indikátor s p e k t r u m o k

30 z üvegelektród - membránelektródok közé tartozik. - Elsősorban a hidrogénion aktivitására érzékeny - Kombinált változata a legelterjedtebb - Két puffer oldattal kalibrálni kell - Kalibrálás után sorozatban, gyorsan mérhető oldatok ph-ja külső elektród belső elektród elektromos csatlakozás töltőnyílás külső elektród oldata kerámia csatlakozás belső elektród oldata hidrogénion aktivitásra érzékeny, vékony üveg

31 brómtimolkék indikátor spektrumának változása a ph függvényében protonált forma elnyelése deprotonált forma elnyelése

32 z izobesztikus pont Létrejöttének oka: egyensúly az anyagfajták között. z izobesztikus pontban az anyagfajták moláris abszorpciós együtthatója egyenlő. Jellemző hullámhossz érték tartozik hozzá. protonált forma elnyelése deprotonált forma elnyelése Több egyensúly: több izobesztikus pont

33 z értékelés menete Olvassuk le az elnyelési maximumok és az izobesztikus pont hullámhosszát a grafikonról vagy a mérési adatok táblázatából! protonált forma elnyelése deprotonált forma elnyelése

34 z értékelés menete Olvassuk le a mért abszorbancia értékeket a táblázatból a nagyobb elnyelési maximum hullámhosszán MINDEN OLDT ESETÉN. protonált forma elnyelése deprotonált forma elnyelése

35 számolás leolvasott abszorbanciákat behelyettesítjük a pk s -re levezetett képletbe. Minden esetben szükség van a legkisebb és legnagyobb ph-jú oldatokban és EGY köztes ph-jú oldatban mért abszorbancia értékekre. pk s = ph lg lúgos savas H Így három pk s értéket számolunk, amelyek átlagát adjuk meg végeredményként.

36 Beadandók ph értékeket, a mért abszorbanciákat és a számolt pk s értékeket tartalmazó táblázat: Minta száma ph (λ max,2 ) pk s 1 H pk átlag: spektrumsorozat jellemzéséhez szükséges adatok a nemdisszociált forma sáv maximum hullámhossza a disszociált forma sáv maximum hullámhossza az izobesztikus pont hullámhossza

37 vöröskáposzta kivonat, mint indikátor ntociánok mg/100 g ph Bodzában, ribizliben is!