Spektrokémiai módszerek

Átírás

1 Spektrokémiai módszerek Az anyag és az elektromágneses sugárzás közötti kölcsönhatáson alapuló analitikai kémia módszerek összessége Fényelnyelés abszorpció Fénykibocsátás - emisszió

2 Elektromágneses sugárzás - fény mágneses és elektromos rezgés, melynek vektorai merőlegesek a terjedési irányra és egymásra is hullám és részecsketulajdonsággal is rendelkezik Planck összefüggés (az fény energiája és hullámhossza közti összefüggés): hc E = hν = = λ hcσ E a sugárzás energiája h a Planck állandó (6, J/s) ν a sugárzás frekvenciája (E ~ ν) c a fénysebesség (vákuumban km/s) λ a sugárzás hullámhossza (E ~ 1/ λ) σ a sugárzás hullámszáma (E ~ σ)

3 Elektromágneses sugárzás - fény A fény intenzitása a teljesítményből vezethető le P = ΦE P E Φ a sugárzás teljesítménye a sugárzás energiája fluxus az adott A felületen időegység alatt áthaladt fotonok száma I = P A = ΦE A I a fény intenzitása, időegység alatt egységnyi felületen áthaladó sugárzási energia

4 A fény és a minta kölcsönhatása I = I + I + 0 T A I R I 0 I T I A I R beeső fény intenzitása az áteresztett (transzmittált) fény intenzitása az elnyelt (abszorbeált) fényintenzitás visszavert (reflektált), szétszórt és emittált fényintenzitás Az abszorbeált ill. emittált fény hullámhossza (1/λ ~ E) jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomokra/molekulák anyagi minőségére MINŐSÉGI INFORMÁCIÓ Az abszorbeált ill. emittált fény intenzitása (I ~ Φ) jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomok/molekulák számára, koncentrációjára MENNYISÉGI INFORMÁCIÓ

5 A spektrum (színkép) olyan függvény, amelyen a fény energiájának (vagy az energiával összefüggő mennyiségnek) a függvényében ábrázolunk valamely, a fény intenzitásával összefüggő mennyiséget X tengely: E, λ, ν, σ Y tengely: I A, I E, T (transzmittancia), A (abszorbancia) T = I T I 0 I 1 A = lg 0 = lg I T T

6 Az elektromágneses spektrum tartományai λ név eredet/hatás <0,1 nm γ-sugárzás magenergia átmenetek 0,1-1 nm kemény röntgen belső elektronhéjak 1-10 nm lágy röntgen külső elektronhéjak nm VUV elektron nm ultraibolya (UV) átmenetek nm látható (VIS) legkülső e-pályákon 0,7-400 μm infravörös (IR) forgási, rezgési átmenetek 0,4-250 mm mikrohullámok elektronspin orientáció >250 mm rádióhullámok mag mágneses momentum

7

8 Az atomszínképek létrejötte

9 Az atomszínképek létrejötte tekintsünk egy gázállapotú atomokból álló rendszert külső elektronhéjon lévő elektronok gerjesztése történhet termikus úton történhet fénybesugárzással Elektron: alapállapotból gerjesztett állapotba jut gerjesztett állapot élettartama rövid, az elektron visszaugrik (relaxál) az alapállapotba A relaxáció során foton formájában energiát sugároz ki ΔE = E E = gerjesztet t alap hν

10 Az atomszínképek létrejötte az atom gerjesztéskor energiát nyel el (abszorpció), relaxációkor energiát bocsát ki (emisszió) mind az energiafelvétel, mind az energialeadás kvantált (csak meghatározott energiaadagokban történhet) az emittált ill. abszorbeált foton energiája az emittáló/abszorbeáló atomra jellemző MINŐSÉGI ELEMZÉS az emittált ill. abszorbeált fotonok száma (fényintenzitás) az abszorbeáló/emittáló atomok számától függ MENNYISÉGI ELEMZÉS

11 Az atomszínképek létrejötte

12 Az atomszínképek szerkezete atomszínképek vonalas szerkezetűek (sávszélességük < 0.1 nm)

13 Az atomszínképek szerkezete atomszínképek vonalas szerkezetűek (sávszélességük < 0.1 nm) sávszélességet meghatározó tényezők: Heisenberg féle határozatlansági reláció (Δt ΔE h/2π) Doppler effektus Stark féle kiszélesedés a vonal valójában egy Gauss görbe vonalszélesség: félértékszélesség (FWHH, 2Δλ) gázállapotú Fe spektrumának vonalaira pl. FWHH < 0.01 nm

14 A molekulaszínképek létrejötte és szerkezete

15 Molekulaszínképek szerkezete a molekulák színképe az őket alkotó atomok színképeinek összege a molekuláknak emellett kvantált forgási és rezgési átmenetei is vannak (az atomoknak ilyen nincsen!) ezek rárakódnak az elektronátmenetekre az egyes vonalak nem megkülönböztethetőek csak a burkológörbét tudjuk megfigyelni a molekulaszínképek sávosak FWHH nm

16

17 A spektrokémia eszközei spektroszkópok spektrográfok spektrométerek Emissziós üzemű spektrométer blokkdiagramja Fény Detektor Minta Monokromátor Jelfeldolgozás

18 A spektrokémia eszközei spektroszkópok spektrográfok spektrométerek Abszorpciós üzemű spektrométer blokkdiagramja Fényforrás Monokromátor Minta Detektor Jelfeldolgozás

19 Fényforrások Emissziós spektroszkópia a fényforrás maga a minta Abszorpciós spektroszkópia követelmények: intenzív folytonos állandó spektrális eloszlás pl. hidrogén- (v. deutérium) lámpa: UV-fény wolfram-izzó: látható (VIS) fény Globár-izzó: IR fény vájtkatód lámpa: monokromatikus látható fény

20

21 Monokromátorok monokromatikus fényt állítanak elő monokromatikus fény: egyszínű, adott hullámhosszúságú fény (λ ±Δλ) monokromátor félértékszélessége: 2Δλ-val jellemezzük típusai színszűrők (2Δλ = nm) interferenciaszűrők (2Δλ =5-20 nm) prizma (2Δλ = 1-2 nm) optikai rácsok (2Δλ = 0,1 nm körül)

22

23 Detektorok a fény intenzitásának (I) mérésére alkalmas eszköz, a beérkező fotonok számával arányos elektromos jelet szolgáltat ebből tudunk koncentrációt számolni típusai fényelem fotoellenállás fotocella fotoelektron sokszorozó Golay cella

24 Detektorok

25 Atomspektroszkópiai módszerek

26 Atomspektroszkópiai módszerek első lépés az atomizálás (a minta gázhalmazállapotúvá alakítása és atomokra történő szétszakítása) ha a minta az atomizálás során gerjesztődik: relaxáció során fényt emittál: atomemissziós színképelemzés ha a minta az atomizálás során nem gerjesztődik: adott λ-jú fénnyel besugározzuk és a fényelnyelést vizsgáljuk: atomabszorpciós színképelemzés

27 Atomspektroszkópiai módszerek 1. Lángfotometria 2. induktívan csatolt plazmaemissziós spektrofotometria (ICP-AES) 3. ív- és szikragerjesztésű emissziós színképelemzés 4. atomabszorpciós spektrofotometria (AAS)

28 Az atomspektroszkópiai módszerek előnyei a berendezések egyszerűek és olcsók koncentrációtartomány ppm (akár ppb) majdnem minden elemre alkalmazhatóak gyors könnyen automatizálható (sorozatmérések) hátrányai pontatlan (precizitás legföljebb ±1%)

29 Az atomizálás történhet lánggal (lángfotometria, AAS) grafitkályhás atomizátorral (AAS) kémiai atomizációval (AAS) induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES) elektromos ívvel ill. szikrával

32 Atomizálás lánggal Részfolyamatok a folyadékmintát beporlasztjuk a lángba oldószer elpárolog köd füst molekulák atomjaikra disszociálnak, gerjesztődnek vagy ionizálódnak a képződő atomok ütköznek (rugalmasan vagy rugalmatlanul) a hőmérséklet befolyásolja, hogy a minta milyen mértékben atomizálódik ill. gerjesztődik

33 Atomizálás lánggal A lángok tulajdonságai C 2 H 2 /levegő C 2 H 2 /N 2 O C 2 H 2 /O 2 H 2 /levegő H 2 /N 2 O H 2 /O o C 2800 o C 3150 o C 2100 o C 2700 o C 2700 o C

34 Atomizálás lánggal O 2 jelenlétében rosszul disszociáló oxidok képződnek, ilyenkor reduktív láng segíti az atomizálódást Az atomizálódás mértéke különböző lángokban Elem C 2 H 2 /levegő C 2 H 2 /O 2 C 2 H 2 /N 2 O (2400 o C) (3150 o C) (2800 o C) Na 1,1% 16,1% K 9,3% 92,1% Mg - 0,01% 6% Ca 0,01% 17,2% 84%

35 Atomizálás grafitkályhával (AAS) kisebb kimutatási határ, kisebb pontosság (± 10 %) nincs szükség folyamatos porlasztásra a teljes mintamennyiség (néhány mikroliter) egyszerre kerül a fényútba elektromosan fűtött grafitcső, N 2 -vel vagy Ar-nal öblítve programozott fűtés ~150 o C (oldószer elpárolog) ~800 o C (szerves anyagok elégnek korommentes) ~3000 o C (termikus atomizáció)

36 Atomizálás grafitkályhával (AAS)

37 Kémiai atomizálás (AAS) alkalmas As, Sb, Bi, Ge, Se, Sn, Te meghatározására ezek hidridjei (pl. H 3 As) szobahőmérsékleten gázok NaBH 4 -gyel előállíthatók fűtött kvarccsőbe viszik ott a minta elbomlik és atomizálódik

38 Atomemissziós spektroszkópiai módszerek

39 Lángfotometria

40 Lángfotometria alkalmas alkáli- és alkáliföldfémek (lángfestő fémek) meghatározására (kimutatási határ: 10-4 g/dm 3 ) atomizáció: lánggal a mintát porlasztással juttatjuk a lángba a mérni kívánt fényt színszűrővel választjuk ki (olcsó) Scheibe-Lomakin törvény: b I = Kc I emittált fény intenzitása K műszerállandó c minta koncentrációja b empirikus állandó, b 1 (vagy <1)

41 Ív- és szikragerjesztésű emissziós színképelemzés szilárd minták vizsgálatára alkalmas vezető elektródok között elektromos ívet vagy szikrát (t = K) hozunk létre elektromos gerjesztés vagy az egyik elektród a vizsgálandó minta vagy az elektród anyagába (pl. grafit) van beágyazva a minta az ívben ill. szikrában a minta elpárolog, atomizálódik, gerjesztődik az így kapott emittált fényt optikailag leképezzük, prizmára bocsátjuk spektrum fényképezőlemezen rögzítjük vonal helye (λ) - minőségi információ vonal intenzitása (feketedés) mennyiségi információ

42

43 ICP-AES plazmaégő

44 ICP-AES rádiófrekvenciás tekercs (27 MHz) teret hoz létre az égőbe vezetett Ar ionizálódik a rádiófrekvenciás térben az Ar + ionok felgyorsulnak plazmaállapot jön létre a fáklya hőmérséklete K-re nő a kvarcból készült csövet hűteni kell (Ar gázzal) a mintát porlasztóval viszik be a plazmába rádiófrekvenciás minden jelen lévő elem a rá jellemző hullámhosszúságú atomi vonalon fényt emittál a plazma által emittált fényre érvényes a Scheibe-Lomakin törvény az Ar azért jó, mert emissziós színképe vonalszegény

45 ICP-AES a magas hőmérséklet miatt a fény intenzitása jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében P = AVN g e 0 n E kt P fényteljesítmény (P ~ I) A műszerállandó V láng- (plazma) térfogat N 0 részecskék száma g n anyagi állandó E gerjesztési energia T hőmérséklet

46 ICP-AES a magas hőmérséklet miatt a fény intenzitása jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében P = AVN g e 0 n E kt P fényteljesítmény (P ~ I) A műszerállandó V láng- (plazma) térfogat N 0 részecskék száma g n gerjesztés hatásfoka E gerjesztési energia T hőmérséklet

47 ICP-AES a magas hatásfokú gerjesztés miatt olyan elemek mérésére is alkalmas, amire pl. a lángfotometria nem a kimutatási határ a korábbi módszerekhez képest kb. 3 nsr-del nőtt multielemes módszer (a plazmában lévő összes komponenst egyidejűen mérjük)

48 Atomabszorpciós spektrofotometria (AAS)

49 Atomabszorpciós spektrofotometria (AAS) atomizálás: lánggal vagy grafitkályhában láng: réségő (elegendően nagy úthossz, ld. később) fényforrás: gond van vele monokromátorok: 2Δλ ~ 0,1 nm körül atomvonalak: 2Δλ < 0,01 nm a legjobb monokromátor fénye is elfedi a minta elnyelését megoldás: olyan fényforrás, ami 2Δλ ~ 0,01 nm szélességű monokromatikus fényt sugároz vájtkatódlámpa

50 A vájtkatódlámpa működése

51 A vájtkatódlámpa működése nemesgázzal töltött gázkisülési cső kisülés során a töltőgáz ionizálódik a + töltésű részecskék a katódba becsapódnak a katód anyagát gerjesztik a katód olyan λ-ú fénysugarat bocsát ki, ami a katód anyagának atomjaira jellemző (specifikusság) a kibocsátott vonalak atomszínképvonalak (2Δλ ~ 0,01 nm ) minden elemhez külön lámpa szükséges vájtkatód: üreges, amiben a vizsgálandó elem vagy annak vegyülete található

52 Háttérkompenzálás az AAS-ben a láng a fényforrás és a detektor között helyezkedik el az atomizáló lángnak magának is van fénye az is bejut a detektorba a detektor akkor is jelez valamit, amikor a vájtkatódlámpát még be sem kapcsoltuk forgószektor (fényszaggatás) a detektorban képződő fotoáramnak csak a váltóáramú komponensét mérjük

53 Koncentrációmérés AAS-sel a vájtkatódlámpa intenzitása I 0 a mintát a lángba porlasztjuk, a minta abszorbeálja a fény egy részét I 0 lecsökken (I < I 0 ) I 0 csökkenése összefüggésben van a beporlasztott minta c koncentrációjával a Lambert-Beer törvény I I lg 0 = I kcl = I 0 e = A k cl ' A abszorbancia k,k állandók l optikai úthossz c a komponens koncentrációja (A ~ c)

54 Koncentrációmérés AAS-sel kalibrációs egyenes felvétele az optikai úthossz szerepe (réségő) mátrixhatás, sztenderd addíció AAS teljesítőképessége: ppm-ppb tartomány