Az éghajlatváltozás és a légkör kémiájának kapcsolata: néhány fluor- és oxigéntartalmú szerves molekula reakciókinetikai és fotokémiai kutatása

Átírás

1 BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA Az éghajlatváltozás és a légkör kémiájának kapcsolata: néhány fluor- és oxigéntartalmú szerves molekula reakciókinetikai és fotokémiai kutatása Tézisfüzet Szerző: Zügner Gábor László Témavezető: Dr. Dóbé Sándor a kémiai tudomány doktora, egyetemi magántanár MTA TTK, Anyag- és Környezetkémiai Intézet, Környezetkémiai és Katalízis Osztály, Légkörkémiai Csoport 2012

2 1. Bevezetés Napjaink légkörkémiai kutatásainak középpontjában annak a nagy gyakorlati és elméleti fontosságú kérdésnek a vizsgálata áll, hogy a világméretű felmelegedés milyen hatást gyakorol a légkör kémiai folyamataira és a légkör kémiája hogyan hat vissza az éghajlatváltozásra. Ez érthető, hiszen a légkör kémiailag aktív üvegházhatású gázainak éghajlati terhelő hatása nagyon jelentős, közel felét teszi ki a széndioxidénak. Doktori munkámban jórészt olyan elemi kémiai reakciók és fotokémiai folyamatok kutatásával foglalkoztam, amelyek egy új légkondicionáló anyag, a HFC-161 (C 2 H 5 F), valamint az egyik legfontosabb üvegházhatású gáz és légszennyező, a troposzférában lévő ózon (O 3 ) légkörkémiájához kapcsolódnak. A C 2 H 5 F légköri fotooxidációjának első lépése az OH-gyökkel végbemenő reakció, a további lebomlás köztitermékeként acetil-fluorid (CH 3 C(O)F) keletkezik. Az acetil-fluorid reakciókinetikai és fotokémiai vizsgálata alkotja doktori munkám egyik fő témáját, amelyről korábban egyáltalán nem voltak ismereteink. Az acetil-fluorid kutatása érdekes és fontos nemcsak légkörkémiai okokból, hanem azért is, mert lehetővé teszi a fluor-szubsztitúció hatásának vizsgálatát a kinetikai, spektroszkópiai és fotokémiai sajátságokra. A troposzférában az ózon a szerves molekulák fotooxidációs láncreakcióiban keletkezik. Az O 3 - képződésre vezető reakciók közül nagyon fontosak a karbonil molekulák és karbonil szabadgyökök elemi reakciói, amelyek szintén a doktori munkám tárgyát képezik. Vizsgálataimban alapkutatási megközelítést alkalmaztam: a légkör kémiai folyamatait alkotó elemi lépések reakciókinetikai és fotokémiai törvényszerűségeiről, molekuláris mechanizmusáról kívántam új ismereteket szerezni. Emellett, a laboratóriumi vizsgálatokban meghatározott kinetikai és fotokémiai paraméterek felhasználásra kerülnek a légkör számítógépes modelljeiben, amelyeket pl. a városi szmog előrejelzésére alkalmaznak. PhD munkámban az alábbi reakciókat tanulmányoztam: OH + C 2 H 5 F termékek (1) k 1 OH + CH 3 C(O)F termékek (2) k 2 (T) CH 3 C(O)F + hν termékek (3) Φ 3, σ AcF (λ) CH 3 C(O)F + hν CH 3 + FCO (3a) CH 3 C(O)F + hν CH 3 F + CO (3b) OH + CF 3 COOH termékek (4) k 4 C 2 H 5 CO + O 2 termékek (5) C 2 H 5 CO + O 2 + M C 2 H 5 C(O)O 2 + M (5a) C 2 H 5 CO + O 2 OH + termékek (5b) Γ 5b = k 5b / k 5 (CH 3 ) 3 CCO + O 2 termékek (6) (CH 3 ) 3 CCO + O 2 + M (CH 3 ) 3 C(O)O 2 (6a) (CH 3 ) 3 CCO + O 2 OH + termékek (6b) Γ 6b = k 6b / k 6 CH 3 COCH 2 + Br 2 termékek (7) k 7 (T) OH + C 2 H 5 CHO C 2 H 5 CO + H 2 O (8) k 8 OH + (CH 3 ) 3 CC(O)H (CH 3 ) 3 CC(O) + H 2 O (9) k 9 Br + C 2 H 6 termékek (10) k 10 Br + CH 2 ClBr termékek (11) Br + neo-c 5 H 12 termékek (12) Kutatásaim során sebességi együtthatókat (k 1, k 2 (T), k 4, k 7 (T), k 8 k 10 ), abszorpciós keresztmetszetet (σ AcF (λ)), fotobomlási kvantumhatásfokot (Φ 3 ) és OH-képződési elágazási arányokat (Γ 5b = k 5b / k 5 és Γ 6b = k 6b / k 6 ) határoztam meg. A kapott kinetikai, spektroszkópiai és fotokémiai paraméterek alapján következtetéseket vontam le a molekulaszerkezet és reaktivitás kapcsolatáról, megadtam néhány molekula légköri élettartamát (τ). 1

3 2. Kísérleti eszközök és módszerek Kutatásaimban többféle elemi reakcióval és fotokémiai folyamattal foglalkoztam, az adott célnak leginkább megfelelő kísérleti eszközt, illetve eljárást használtam a kísérletek elvégzésére. A vizsgálatok többségét a reakciókinetika úgynevezett direkt vagy abszolút módszereinek alkalmazásával hajtottam végre. Közös vonásuk az, hogy az elemi reakcióban résztvevő atomokat, illetve szabadgyököket közvetlenül figyeljük meg, legtöbbször optikai detektálással, és az észlelés az elemi reakciólépés által megszabott ms, illetve µs időskálán történik. Az egymást kiegészítő impulzuslézer-fotolízis (PLP) és gyorsáramlásos (DF) direkt reakciókinetikai technikát egyaránt használtam. A PLP berendezést, illetve kísérleti eljárást jórészt magam fejlesztettem ki. A PLP kísérletekben az OH-gyököt salétromsavgőz (HNO 3 ) 248 nm-es exciplex-lézer fotolízisével állítottam elő, detektálását rezonancia-fluoreszcenciás (RF) módszerrel végeztem. A gerjesztő fényforrás egy OH rezonancia-lámpa volt, amely vízgőz mikrohullámú kisülésével működött (gerjesztés és detektálás 308 nm-en). A lézerimpulzust követően, az OH-gyök koncentrációjának a valós időskálán lezajló csökkenéséből (az RF-jel lecsengése alapján) határoztam meg a vizsgált reakció sebességi együtthatóját. A kísérletekben a mérés-vezérlés és az adatfeldolgozás egy LabView alapú hardver-szoftver rendszerrel történt. A DF technika alkalmazásakor a reakciókat nagy sebességű inert gázáramban, egy csőreaktorban tanulmányoztam. A vizsgált szabadgyököt mikrohullámú kisüléssel és gyors termikus reakciókkal, a reaktor közepében elhelyezett mozgatható injektor belsejében állítottam elő. A reakcióidőt az injektorcső vége és a detektorblokk közti távolság határozta meg, változtatása, állandó gázsebesség mellett, az injektor helyzetének változtatásával történt. A gyorsáramlásos kísérletekben szintén alkalmaztam az RF detektálást, de az acetonilgyök (CH 3 COCH 2 ) megfigyelését lézerindukált fluoreszcenciás (LIF) módszerrel végeztem. Az utóbbi esetben egy Nd:YAG lézer 355 nm-es fényét használtam gerjesztésre, a detektálás hullámhossza 436 nm volt. Az egyes reaktor távolságoknál mértem a szabadgyök koncentrációjával arányos jelnagyságot, és a lineáris gázsebesség felhasználásával végeztem el a kinetikai kiértékeléseket. A direkt kinetikai méréseket a szabadgyökhöz képest nagy feleslegben alkalmazott reaktánssal, pszeudo-elsőrendű körülmények között hajtottam végre. A direkt kísérletek mellett végeztem relatív kinetikai méréseket is (RR). Ennek során, a vizsgált reakció sebességét egy ismert sebességi együtthatóval végbemenő reakció sebességével hasonlítottam össze, és így sebességi együttható viszonyokat határoztam meg. A referens reakció sebességi együtthatójának ismeretében bontottam fel a sebességi együttható viszonyokat abszolút k-értékekre. Az RR vizsgálatokat egy szmog-kamra típusú berendezésben viteleztem ki, amelyben a fotolizáló fényforrás egy nagyteljesítményű Xelámpa volt. A fotokémiai vizsgálatokat impulzus-lézerrel hajtottam végre. A kvantumhatásfok meghatározásához ismerni kell a fényelnyelő molekula abszorpciós keresztmetszetét. Az abszorpciós keresztmetszet meghatározására, az abszorpciós spektrum felvételére, legtöbbször egy házi készítésű, átáramlásos gáz-spektrofotométert használtam. A fotobomlási kvantumhatásfok meghatározásakor a lézerimpulzusok hatására bekövetkező koncentráció csökkenést mértem gázkromatográfiás elemzésekkel (GC). A fotolíziseket 248 nm-en, exciplex lézerrel végeztem. Rendszeres időközönként gáz mikrofecskendővel mintákat vettem a fotolizált elegyből, és a besugárzás során mértem a lézerimpulzusok számát (fotolízis időt), valamint az impulzusonkénti lézerenergiát. A mért fotolitikus fogyásból, a becsatolt energia és az abszorpciós keresztmetszet ismeretében számítottam ki a fotobomlás kvantumhatásfokát. 2

4 3. Eredmények 3.1 Freonhelyettesítők és légköri lebomlási termékeik reakciókinetikai és fotokémiai vizsgálata A C 2 H 5 F (HFC-161) és CH 3 C(O)F reakciója OH-gyökkel Az OH-gyök etil-fluoriddal végbemenő reakciójának kinetikai vizsgálatával kettős célom volt: az új PLP-RF berendezés és kísérleti módszer tesztelésére használtam fel ezt a reakciót, továbbá alkalmaztam a DF-RF eljárást is, összehasonlítás céljából. Mindkét esetben szobahőmérsékleten végeztem a kísérleteket, p 100 mbar, illetve p 3 mbar volt a nyomás a lézerfotolízis, illetve gyorsáramlásos kinetikai kísérletekben (He volt a puffergáz). Az 1. ábrán a PLP-RF módszerrel meghatározott jellemző méréssorozat eredményét mutatom be. Az alkalmazott kis OH-gyök koncentrációnál és pszeudo-elsőrendű körülmények mellett ([CH 3 C(O)F] >> [OH] molekula cm 3 ) a reakció elsőrendű kinetika szerint ment végbe, amint azt az 1. ábra OH-jel lecsengési görbéi is mutatják. A PLP-RF vizsgálatokban meghatározott sebességi együttható: k 1 (300 K) = (2,35 ± 0,07) cm 3 molekula 1 s ábra. Az OH + etil-fluorid (1) reakcióra kapott jellemző PLP-RF kísérleti eredmények. Az ábra fő része: a k 1 pszeudo-elsőrendű sebességi együttható ábrázolása a C 2 H 5 F koncentráció függvényében, az egyenes meredeksége adja a bruttó reakció k 1 sebességi együtthatóját. Beékelt ábra: tipikus OH-lecsengések fél-logaritmikus ábrázolásban, az egyenesek meredeksége arányos a k 1 pszeudo-elsőrendű sebességi együtthatóval. A DF-RF kísérletekben az OH-gyököt termikus úton, a H + NO 2 reakcióval állítottam elő, amelyhez a hidrogénatomot mikrohullámú kisüléssel nyertem. A kísérleteket itt is az etilfluorid reaktáns nagy feleslegében hajtottam végre ([OH] molekula cm 3 ). A kísérletek kivitelezésére az úgynevezett on-off technikát használtam, vagyis az OHjelnagyságot a változtatott reakciótávolság függvényében határoztam meg az etil-fluorid jelenlétében, valamint távollétében és ezen adatokkal végeztem el a kinetikai kiértékeléseket. Az on-off méréstechnikai fogás alkalmazásával mintegy automatikusan kiküszöbölődött a fali fogyás sebessége, amit az acetil-fluorid + OH reakció vizsgálatánál is alkalmaztam (ld. alább). Köszönhetően a reaktor inert falborításának, a fali fogyás csak kis jelentőségű volt az összes tanulmányozott OH-reakciónál. A DF-RF mérésekből a k 1 (297 K) = (1,90 ± 0,19) cm 3 molekula 1 s 1 sebességi együtthatót határoztam meg. A két érték jó egyezése alapján az átlagukat, k 1 (298 K) = (2,13 ± 0,19) cm 3 molekula 1 s 1, javaslom az OH-gyök etil-fluoriddal végbemenő reakciójának sebességi együtthatójára. Ez az érték igen jól egyezik a kritikai reakciókinetikai 3

5 gyűjteményekben szereplő ajánlással. Fontos azonban megjegyezni, hogy az OH + C 2 H 5 F (1) reakció sebességi együtthatóját a termikus DF módszerrel korábban nem határozták meg. Az etil-fluorid légköri lebomlása során köztitermékként acetil-fluorid keletkezik, amit szmog-kamra típusú laboratóriumi kísérletekkel magam is megállapítottam. Az acetil-fluorid és OH-gyök reakciójának kinetikáját korábban nem vizsgálták, annak ellenére, hogy ez a reakció érdekes alapkutatási szempontból, valamint gyakorlati, légkörkémiai okok miatt is. A reakció sebességi együtthatóját a T = K hőmérséklettartományban határoztam meg a DF-RF módszer alkalmazásával. Egy jellemző kísérletsorozat eredményét a 2. ábrán mutatom be. 2. ábra. Az OH + CH 3 C(O)F (2) reakcióra kapott jellemző DF-RF kísérleti eredmények. A beékelt ábra néhány OH lecsengést mutat fél-logaritmikus ábrázolásban, S on OH, illetve S off OH az OH jelnagyságot jelöli az acetil-fluorid jelenlétében, illetve távollétében ( on-off technika ), z a változtatott reakciótávolság. Az egyenesek meredeksége arányos a k 2 pszeudo-elsőrendű sebességi együtthatóval. Az ábra fő részén látható k 2 [CH 3 C(O)F] ábrázolás egyenesének meredeksége adja a bruttó reakció k 2 (342 K) sebességi együtthatóját. A laboratóriumi hőmérsékleten meghatározott sebességi együttható k 2 (300 K) = (0,74 ± 0,05) cm 3 molekula 1 s 1, ami sokkal kisebb az OH-gyök legtöbb más reakciójának sebességi együtthatójánál, így pl. az OH + aceton reakció k-értékénél (3. ábra). Ez a tapasztalat összhangban van a fluor szubsztituens és karbonilcsoport erős negatív induktív hatásával, valamint az OH-gyök elektrofil reaktivitási sajátságával. A meghatározott sebességi együttható alapján az F(FCO) = 0,054 (T = 300 K) csoport-reaktivitási együttható értéket adtam meg, ami felhasználható az OH-gyök más acil-fluoriddal végbemenő reakciója sebességi együtthatójának becslésére. Az OH + CH 3 C(O)F (2) reakció sebességi együtthatójának hőmérsékletfüggését a 3. ábrán mutatom be Arrhenius ábrázolásban, vagyis a sebességi együttható logaritmusát az abszolút hőmérséklet reciprokának függvényében ábrázolva. Az Arrhenius-törvény érvényessége esetén az ábrázolás egyenest adna, a 3. ábrán bemutatott adatokból látható azonban, hogy a reakció sebességi együtthatója eltér az Arrhenius-törvénytől: az Arrhenius ábrázolás görbült, alacsonyabb hőmérsékletek felé haladva a sebességi együttható egyre kevésbé függ a hőmérséklettől. A tapasztalt hőmérsékletfüggés jól leírható a k 2 = 3, exp( 1, / T) + 1, exp ( 9, / T) cm 3 molekula 1 s 1 egyenlettel. Az Arrhenius-törvénytől való eltérés a reakció molekuláris mechanizmusa alapján magyarázható, és valószínűleg a kvantumkémiai alagúthatás okozza, amint azt a kutatócsoportunkkal együttműködő elméleti kutatók javasolják. Megemlítem, hogy a nem Arrhenius típusú viselkedés az OH-gyök poláros molekulákkal végbemenő reakcióiban jóval gyakrabban fordul elő, mint azt korábban gondolták 4

6 3. ábra. Az acetil-fluorid OH-gyökkel végbemenő reakciójának hőmérsékletfüggése Arrhenius ábrázolásban. Összehasonlításul az OH + aceton reakció sebességi együtthatójának hőmérsékletfüggése is szerepel az ábrán A CH 3 C(O)F abszorpciós spektruma és fotobomlási kvantumhatásfoka Az acetil-fluorid fotobomlási kvantumhatásfokának meghatározásához ismernünk kell az abszorpciós keresztmetszetét (σ AcF ), melyet egy házi kiépítésű gáz-spektrofotométerrel határoztam meg. Abszorbanciát, A, mértem, változtattam az acetil-fluorid koncentrációját amelyből a Lambert-Beer törvény alkalmazásával kaptam meg az abszorpciós keresztmetszetet a hullámhossz függvényében (4. ábra). A fotolízisre használt 248 nm hullámhosszon, σ AcF értékét meghatároztam úgy is, hogy magát a fotolizáló lézer lecsökkentett intenzitású fényét használtam analizáló fényforrásként (4. ábra beékelt rész). A két módszer jól egyező eredményt adott, átlaguk: σ AcF (248 nm, 297 K) = (2,03 ± 0,04) cm 2 molekula 1. Az acetil-fluorid abszorpciós spektruma egy széles elnyelési sávval rendelkezik, amelynek maximuma ~210 nm-nél található. Megállapítható tehát, hogy a fluor szubsztitúció erősen a kék irányba tolja el az elnyelési spektrumot, összehasonlítva az alifás aldehidek, illetve ketonok spektrumával (az aceton elnyelési maximuma például 280 nm-en van). A 4. ábráról látható, hogy saját eredményem jól egyezik a közölt egyetlen irodalmi spektrummal. 5

7 4. ábra. Az acetil-fluorid abszorpciós keresztmetszete a hullámhossz függvényében. A beékelt ábra az abszorpciós keresztmetszet meghatározását mutatja Lambert-Beer ábrázolásban, 248 nm hullámhosszon, spektrofotométerrel mérve, illetve a csökkentett intenzitású lézert használva analitikai fényforrásként. Az acetil-fluorid fotobomlási kvantumhatásfokát exciplex-lézer fotolízissel, 248 nm hullámhosszon határoztam meg: Φ 3 (298 K, 1000 mbar levegő) = 0,62 ± 0,02 (5. ábra). A ~0,7 kvantumhatásfok azt jelenti, hogy a fotokémiai bomlás a domináló folyamat, azonban a fotokémiai mechanizmusban sugárzásmentes átmenetek is szerepet játszhatnak. A fotolízis során nagy valószínűséggel a C C kötés-felhasadása megy végbe, és CH 3 + FCO gyök keletkezik. 5. ábra. Az acetil-fluorid fotobomlási kvantumhatásfokának meghatározására szolgáló ábrázolás: [AcF], ill. [AcF] 0 az adott besugárzási időnél mért, ill. a kezdeti koncentráció, n a lézer impulzusok száma és E(J) egy lézer impulzus energiája [3]. 6

8 3.2 A propionaldehid és pivalilaldehid oxidációs kinetikája A C 2 H 5 CHO és (CH 3 ) 3 CC(O)H oxidációs kinetikájának a DF-RF módszerrel végzett vizsgálata során az OH-koncentráció változását mértem a reakcióidő függvényében, az OH + aldehid, illetve OH + aldehid + O 2 reakció-rendszerekben, közvetlenül egymás után végzett kísérletekben. Ilyen módon, OH-képződési elágazási arányokat és sebességi együtthatókat határoztam meg [2], [4], [6]. A C 2 H 5 CO + O 2 és (CH 3 ) 3 CC(O) + O 2 reakciókban kis nyomásokon nagyon jelentős OH-képződést állapítottam meg: 1 mbar körüli nyomáson az elágazási arány közel egységnyi, például Γ 5b (1,37 mbar He) = 0,88 ± 0,06. Az elágazási arányok nagyon gyorsan csökkennek azonban a nyomás növelésével, így például 13,34 mbar nyomáson: Γ 5b = 0,33 ± 0,03. A tapasztalt nyomásfüggés jól értelmezhető egy kémiai aktivációs mechanizmussal, amelyben az acilgyök és O 2 molekula kombinálódása során egy rezgésileg gerjesztett acil-peroxilgyök keletkezik, amely ütközések által stabilizálódhat, visszaalakulhat a kiindulási reaktánsokká, illetve továbbalakulhat a termék OH-gyökké. Az OH-gyök a légkör kémiai folyamatainak legfontosabb reaktív szabadgyöke. A vizsgált reakciókban tapasztalt nagyon erős nyomásfüggés azt jelenti azonban, hogy az (5b), illetve (6b) reakciók nem lehetnek számottevő forrásai az OH-gyöknek légköri körülmények között. 6. ábra. Az OH képződés elágazási aránya a C 2 H 5 CO + O 2 reakcióban, hélium puffergázban. A szimbólumok kísérleti meghatározási eredményeket jelölnek, a görbe a témában velünk együttműködő kutatók elméleti eredményét [2], [6] mutatja. A beékelt ábrán OH lecsengések láthatóak az OH + C 2 H 5 CHO és az OH + C 2 H 5 CHO + O 2 reakció-rendszerekben, közvetlenül egymás után végrehajtott két tipikus kísérletben, fél-logaritmikus ábrázolásban (p = 6,22 mbar He, T = 300 K, [OH] 0 2, , [C 2 H 5 CHO] = 5, és [O 2 ] = 1, molekula cm 3 ). Kísérleti vizsgálataimban az OH + propionaldehid (8), illetve OH + pivalilaldehid (9) reakciókra a következő sebességi együtthatót határoztam meg (DF-RF): k 8 (298 K) = (1,85 ± 0,06) 10 11, ill. k 9 (298 K) = (2,65 ± 0,17) cm 3 molekula 1 s 1. A meghatározott sebességi együtthatók jól egyeznek az IUPAC ajánlásával. A két sebességi együttható adatot mintegy részeredményként kaptam az előző bekezdésben tárgyalt oxidációs kinetikai mérések elvégzése során [2], [4], [6]. Az O 2 -nélküli kísérletekben meghatározott OH-lecsengési állandókat a szokásos pszeudo-elsőrendű ábrázolásban a 7. ábrán mutatom be, az egyenesek meredeksége adja a másodrendű sebességi együtthatót. 7

9 7. ábra. Pszeudo-elsőrendű sebességi együtthatók ábrázolása a propionaldehid, ill. a pivalilaldehid koncentráció függvényében, az egyenesek meredeksége adja az OH + C 2 H 5 CHO (8), illetve OH + (CH 3 ) 3 CC(O)H (9) reakció sebességi együtthatóját (T = 298 K, DF-RF kísérletek) [2], [4], [6]. 3.3 Brómreakciók kinetikai vizsgálata. A légkörkémia újabb felismerései közé tartozik, hogy a brómreakciók nemcsak a sztratoszférában de a troposzférában is fontos szerepet játszhatnak. Ezzel kapcsolatosak az elvégzett kinetikai vizsgálataim. Az acetonilgyök (CH 3 C(O)CH 2 ) + Br 2 (7) reakciót a DF-LIF módszerrel tanulmányoztam, a szokásos módon, pszeudo-elsőrendű körülmények között ([CH 3 C(O)CH 2 ] molekula cm 3 ). Három hőmérsékleten határoztam meg a reakció sebességi együtthatóját, amelyek közül a szobahőmérsékleten mért adat: k 7 (298 K) = (2,33 ± 0,02) cm 3 molekula 1 s 1. k 7 jóval kisebb, mint az alkil-gyökök Br 2 -molekulával végbemenő reakciójának sebességi együtthatója. A légkörkémiában igen fontos acetonilgyöknek a csökkent reaktivitása magyarázható a rezonancia-stabilizált szerkezetével. A sebességi együttható kismértékben nő a hőmérséklet növelésével, a hőmérsékletfüggés E A,7 2,3 kj mol 1 aktiválási energiának felel meg. A Br + C 2 H 6 (10) reakció sebességi együtthatóját a vonatkoztatási reakciók módszerével (RR) határoztam meg, referens reakcióként a Br + CH 2 ClBr (11) illetve Br + neo-c 5 H 12 (12) reakciókat használtam [1], [5]. A javasolt sebességi együttható: k 10 (310 K) = (3,78 ± 0,50) cm 3 molekula 1 s 1. A Br + C 2 H 6 reakció, a meghatározott sebességi együtthatóval együtt lehetőséget nyújt további RR vizsgálatok elvégzésére, pl. a viszonylag lassú légköri brómatom reakciók körében. A k 10 sebességi együttható felhasználásával új standard képződési entalpia értéket adtam meg az etilgyökre: f H o 298(C 2 H 5 ) = (122,0 ± 1,9) kj mol 1, ami jól egyezik az általánosan elfogadott értékkel. 8

10 4. Tézisek 1. Az etil-fluorid és OH-gyök reakciójának sebességi együtthatóját két független direkt kísérleti módszerrel határoztam meg, egymással jó egyezésben. A javasolt sebességi együttható: k 1 (298 K) = (2,13 ± 0,19) cm 3 molekula 1 s 1, ami csaknem pontosan megegyezik a kritikai reakciókinetikai adatgyűjteményekben megadott értékkel. Laboratóriumi kísérletekkel megállapítottam, hogy az etil-fluorid fotooxidációja során acetilfluorid keletkezik, így valószínű, hogy légköri lebomlása során is ez az egyik köztitermék. 2. Elsőként határoztam meg kinetikai paramétereket az OH-gyök és acetil-fluorid reakciójára. A laboratóriumi hőmérsékleten kapott sebességi együttható, k 2 (300 K) = (0,74 ± 0,05) cm 3 molekula 1 s 1, nagyon kis érték, ami jól értelmezhető azonban a molekulaszerkezet és reaktivitás közti kapcsolat alapján (ld. az 5. tézispontban). A sebességi együttható alapján az F(FCO) = 0,054 csoport-reaktivitási együttható értéket adtam meg, ami felhasználható más, OH + acil-fluorid reakciók sebességi együtthatójának becslésére. A T = K hőmérséklettartományban végzett kinetikai mérések szerint a reakció hőmérsékletfüggése eltér az Arrhenius törvénytől: alacsonyabb hőmérsékletek felé haladva a sebességi együttható egyre kevésbé függ a hőmérséklettől. A hőmérsékletfüggés jól leírható a k 2 = 3, exp( 1, / T) + 1, exp ( 9, / T) cm 3 molekula 1 s 1 egyenlettel. A tapasztalt nem-arrhenius viselkedést valószínűleg a kvantumkémiai alagúthatás okozza, ami alacsonyabb hőmérsékleteken válik egyre jelentősebbé. 3. Megállapítottam, hogy az acetil-fluorid abszorpciós spektruma egy széles elnyelési sávval rendelkezik, amelynek maximuma ~210 nm-nél található. Tehát a fluor szubsztitúció erősen a rövid hullámhosszú UV tartományba tolja el az abszorpciós spektrumot, összehasonlítva például az alifás aldehidek, illetve ketonok elnyelésével. Az abszorpciós keresztmetszet 248 nm-en, ahol a fotobomlási vizsgálatokat végeztem: σ AcF (248 nm, 297 K) = (2,03 ± 0,04) cm 2 molekula 1. Az acetil-fluorid fotobomlását exciplex lézer-fotolízissel vizsgáltam, és a következő fotobomlási hatásfokot határoztam meg: Φ 3 (248 nm, 298 K, 1000 mbar levegő) = 0,62 ± 0,02, ami az első eredmény a szakirodalomban. Az 1-nél kisebb kvantumhatásfok arra utal, hogy a fotobomlás mellet fotofizikai folyamatok is szerepet játszanak a mechanizmusban. 4. A C 2 H 5 CO + O 2 és (CH 3 ) 3 CC(O) + O 2 reakciókban kis nyomásokon nagyon jelentős OH-képződést tapasztaltam (T = 298 K). 1 mbar körüli nyomáson az OH-hozam (elágazási arány) közel egységnyi, például a propionilgyök esetében: Γ 5b (1,37 mbar He) = 0,88 ± 0,06. Az OH-hozam nagyon gyorsan csökken azonban a nyomás növelésével, így például 13,34 mbar nyomáson: Γ 5b = 0,33 ± 0,03. A tapasztalt nyomásfüggés értelmezésére egy kémiai aktivációs mechanizmust javasoltam, ami rezgésileg gerjesztett acil-peroxilgyökök keletkezésével valósul meg. A vizsgálatok elvégzése során meghatároztam az OH + propionaldehid (8), és az OH + pivalilaldehid (9) reakciók sebességi együtthatóját is, amelyek a következők: k 8 (298 K) = (1,85 ± 0,06) 10 11, ill. k 9 (298 K) = (2,65 ± 0,17) cm 3 molekula 1 s 1. [2],[4],[6] 5. A doktori munkámban tanulmányozott OH-reakciók mindegyike hidrogén lehasítással megy végbe. A meghatározott sebességi együtthatók tág határok között, több mint három nagyságrendet változnak a k k cm 3 molekula 1 s 1 -ig terjedő tartományban. Relatív skálán tekintve, az OH-gyök szobahőmérsékleten mért sebességi együtthatói a tanulmányozott reaktánsokra a következők: C 2 H 5 F : CH 3 C(O)F : CF 3 COOH : C 2 H 5 C(O)H : (CH 3 ) 3 CC(O)H = 1 : 3, : 0,82 : 86,85 : 124,4. A nagy reaktivitásbeli különbségek magyarázhatók az OH-gyök elektrofil sajátságával, a fluor szubsztituensek erős 9

11 negatív induktív hatásával, az alkil-szubsztituensek elektronküldő hatásával, valamint termodinamikai okokkal. Így például, a F-szubsztituens és a karbonilcsoport elektronszívó hatása magyarázza az OH + acetil-fluorid reakció nagyon kis sebességi együtthatóját, míg az aldehides C H kötés kis kötésdisszociációs energiájával értelmezhető a vizsgált OH + aldehid reakciók igen nagy sebességi együtthatói. [2],[4],[6] 6. A acetonilgyök viszonylag kis sebességi együtthatóval reagál Br 2 -molekulával, szemben például az alkilgyök + Br 2 reakciókkal. A szobahőmérsékletű adat: k 7 (298 K) = (2,33 ± 0,02) cm 3 molekula 1 s 1, a sebességi együttható kismértékben nő a hőmérséklet növelésével. A csökkent reaktivitás magyarázható az acetonilgyök rezonancia stabilizált szerkezetével. 7. A brómatom és etán reakciójának sebességi együtthatója szobahőmérséklet közeli hőmérsékleteken korábban nem volt ismert, kísérleti kutatásaimmal a k 10 (310 K) = (3,78 ± 0,50) cm 3 molekula 1 s 1 értéket határoztam meg. A k 10 sebességi együttható felhasználásával, vagyis az úgynevezett brómozási egyensúlyi kinetikai módszer alkalmazásával, új standard képződési entalpia értéket adtam meg az etilgyökre: f H o 298(C 2 H 5 ) = (122,0 ± 1,9) kj mol 1, ami jól egyezik az általánosan elfogadott értékkel. [1],[5] 8. Reakciókinetikai és fotokémiai vizsgálataim alapján, valamint irodalmi adatok felhasználásával az acetil-fluorid légköri élettartamára τ(ch 3 C(O)F) = 368 nap 1 év értéket javasoltam. Ez nem sokkal nagyobb, mint magának a C 2 H 5 F (HFC-161) anyagnak az élettartama, amiből az acetil-fluorid a légkörben keletkezik. Így kutatásaim azt mutatják, hogy a (HFC-161) nem csak különlegesen kis GWP értékkel jellemezhető hűtőközeg, hanem további lebomlása is valószínűleg gyorsan végbemegy a légkörben. 10

12 5. Alkalmazási lehetőségek A világméretű felmelegedés, annak valószínű súlyos hatásai a földi élő és élettelen környezetre az egyik legnagyobb fenyegetést jelentik, amellyel az emberiségnek az elkövetkező években szembe kell néznie. Az ENSZ Éghajlatváltozási Kormányközi Testülete (IPCC, 2007) legutóbbi értékelő jelentésében teljes határozottsággal kimondja, hogy a klímaváltozásért maga az ember a felelős, amit elsősorban az egyre növekvő fosszilis eredetű tüzelőanyag- és üzemanyag-felhasználás következtében a légkörbe juttatott üvegházhatású gáz, a széndioxid okoz. A CO 2 -kibocsátás csökkentése azonban nagyon költséges, gazdaságitársadalmi problémákat vet fel, és az utóbbi időben egyre több jele van annak, hogy a klímavédelmi korlátozó intézkedések nem valósulnak meg a kívánt mértékben. Kevéssé ismert, hogy a légkörben található kémiailag aktív üvegházhatású gázok éghajlati terhelő hatása közel felét teszi ki a széndioxidénak. Közéjük tartoznak a légkondícionáló berendezésekben használt HFC anyagok és a troposzféra ózonja, ami egészségkárosító toxikus anyag is egyben. Ez az a terület, ahol a légkörkémiai kutatások jelentősen hozzájárulhatnak az éghajlatváltozás mérsékléséhez. Így érthető, hogy a hűtőközegek fejlesztésének egyik legfőbb szempontja az üvegházhatás tényezőjük (GWP értékük) csökkentése. A kutatásaimban szereplő HFC- 161(C 2 H 5 F) GWP értéke sokkal kisebb, mint az általánosan használt HFC hűtőanyagoké. Nem volt azonban ismert, hogy például a légköri lebomlása során nem keletkezik-e belőle más erősen üvegházhatású gáz, illetve környezetet károsító anyag. Vizsgálataim mindkét vonatkozásban megnyugtató eredményre vezettek. A troposzféra ózon koncentrációjának kialakításában fontos szerepet játszanak a karbonil molekulák és karbonil szabadgyökök, amelyek kinetikai kutatása értekezésem másik fontos témája volt. A laboratóriumi vizsgálatokban meghatározott sebességi együtthatók, abszorpciós keresztmetszetek és fotobomlási kvantumhatásfokok felhasználásra kerülhetnek a légkör számítógépes modelljeiben. A légkörkémiai modellek teljesítőképességét elsősorban a bemenő adatként szereplő kinetikai és fotokémiai paraméterek megbízhatósága határozza meg; a modellekből kapott eredmények a helyszíni légkörkémiai mérések adataival hasonlíthatók össze. A laboratóriumi kísérletek, a modellszámítások és a légköri elemzések, egymást kiegészítve, együttesen járulnak hozzá a légkör bonyolult kémiai folyamatainak és összetételének jobb megértéséhez, a változások tudományosan megalapozott előrejelzéséhez és a szükséges korlátozó intézkedések szakmai megalapozásához. Eredményeim egy részét már ténylegesen is felhasználták modellszámításokban, az EU SCOUT-O3 elnevezésű légkörkémiai projektje során, amelynek kutatócsoportunk résztvevője volt. 11

13 6. Közlemények Az értekezés témájához közvetlenül kapcsolódó közlemények 1. Gábor L. Zügner, István Szilágyi, Rebeka Nádasdi, Sándor Dóbé, Judit Zádor and Ferenc Márta: Rate constant for the reaction of Br atoms with ethane: kinetic and thermochemical implications React. Kinet. Catal. Letters, 95, , (2008) (IF:0,61 I:0). 2. Gábor L. Zügner, István Szilágyi, Judit Zádor, Emese Szabó, Sándor Dóbé, Xinli Song and Baoshan Wang: OH yields for C 2 H 5 CO + O 2 at low pressure: Experiment and theory Chem. Phys. Letters, 495, , (2010) (IF:2,291 I:0). 3. Rebeka Nádasdi, Gábor L. Zügner, Mária Farkas, Sándor Dóbé, Satoshi Maeda and Keiji Morokuma: Photochemistry of Methyl Ethyl Ketone: Quantum Yields and S1/S0-Diradical Mechanism of Photodissociation Chem. Phys. Chem., 11, , (2010) (IF:3,339 I:3). 4. Emese Szabó, Gábor L. Zügner, Mária Farkas, István Szilágyi and Sándor Dóbé: Direct kinetic study of the gas-phase oxidation of pivalinaldehyde, (CH 3 ) 3 CC(O)H Ox. Comm., (közlésre elfogadva, várható megjelenés: Book 3, Vol. 35 (2012)), (IF: 0,240 I:0). Az értekezés témájához közvetlenül kapcsolódó konferencia kiadványok 5. Rebeka Nádasdi, István Szilágyi, Judit Zádor, Gábor Zügner, Sándor Dóbé, Tibor Bérces and Ferenc Márta: Competitive Bromination Kinetic Study of C 2 H 6, CH 2 ClBr and neo- C 5 H 12. Reaction Kinetics and Thermochemical Implications Proceedings of the European Combustion Meeting ECM 2007, , (2007) (IF:0 I:0). 6. Rebeka Nádasdi, István Szilágyi, Gábor L. Zügner, Sándor Dóbé, Judit Zádor, Xinli Song and Baoshan Wang: Experimental and Theoretical Study of the Reactions C 2 H 5 CO + O 2 and CH 3 CHC(O)H + O 2 Proceedings of the European Combustion Meeting (2009), Paper No (IF:0 I:0). Az értekezés témájához közvetlenül nem kapcsolódó közlemények 7. Emese Szabó, Gábor L. Zügner, István Szilágyi, Sándor Dóbé, Tibor Bérces and Ferenc Márta: Direct kinetic study of the reaction of OH radicals with methyl-ethyl-ketone React. Kinet. Catal. Letters, 95, , (2008) (IF:0,61 I:0). 8. István Szilágyi, Gergely Kovács, Mária Farkas, Gábor L. Zügner, Agnieszka Gola, Sándor Dóbé and Attila Demeter: Photochemical and Photophysical Study on the Kinetics of the Atmospheric Photodissociation of Acetone React. Kinet. Catal. Letters, 96, , (2009) (IF:0,557 I:0). 9. Mária Farkas, Emese Szabó, Gábor L. Zügner, Dóra Zsibrita, Ádám Illés, Balázs Petri and Sándor Dóbé: Kinetic Studies of Second Generation Biofuels Proceedings of the European Combustion Meeting ECM 2011, (2011) (IF:0 I:0). 12

14 Közlésre előkészített közlemények 10. Gábor L. Zügner, Emese Szabó, Sándor Dóbé, Dariusz Sarzyński, Katarzyna Brudnik and Jerzy T. Jodkowski: Experimental and theoretical study of the reaction of acetonyl radical (CH 3 C(O)CH 2 ) with Br 2 Chem. Phys. Letters, (közlésre előkészítve, a benyújtás várható ideje: 2012) 11. Gábor L. Zügner, Mária Farkas, István Szilágyi, Dariusz Sarzyński, Sándor Dóbé, Xinli Song and Baoshan Wang: Experimental and theoretical study ont he atmospheric fate of HFC-161 (C 2 H 5 F) and its degradation intermediate acetyl-fluoride (CH 3 C(O)F) Phys. Chem. Chem. Phys., (közlésre előkészítve, a benyújtás várható ideje: 2012) Angol nyelvű előadás 12. Kinetic and Photochemical Study on the Atmospheric Fate of Acetyl-Fluoride, Gábor L. Zügner, Hungarian-Polish TéT Meeting (Lengyelország, Wrocław december 7.) Magyar nyelvű előadások 13. A metil-etil-keton UV abszorpciós spektruma és fotobomlási kvantumhatásfoka, Zügner Gábor László, Nádasdi Rebeka, Farkas Mária, Dóbé Sándor, MTA Dokisuli XI. Doktori Iskola (Mátraháza, április 21.): 14. Az acetil-fluorid légkörkémiai kinetikája és fotokémiája, Zügner Gábor László, MTA Tudományos napok (Budapest, december 3-5.) 15. A globális klímaváltozás hatása szerves halogénmolekulák légkörkémiájára és fotokémiájára, Zügner Gábor László, MTA fiatal kutatók szakbizottsági meghallgatása (Budapest, 2009 szeptember 18.) 16. Az etil-fluorid és hidroxilgyök gázfázisú elemi reakciójának kinetikai vizsgálata, Zügner Gábor László, MTA Dokisuli XIII. Doktori Iskola (Balatonkenese, április ) 17. A hidroxilgyök reakciója etil-fluoriddal, Zügner Gábor László, Reakciókinetikai és fotokémiai munkabizottsági ülés (Balatonalmádi, április ) 18. Az éghajlatváltozás és a légkör kémiájának kapcsolata: elemi kémiai és fotokémiai reakciók kinetikai vizsgálata (a PhD értekezés alapjául szolgáló eredmények előzetes bemutatatása), Zügner Gábor László, Anyag- és Környezetkémiai Intézet szemináriuma (Budapest, április 19.) 19. Az éghajlatváltozás és a légkör kémiájának kapcsolata: elemi kémiai és fotokémiai reakciók kinetikai vizsgálata, Zügner Gábor László, Reakciókinetikai és fotokémiai munkabizottsági ülés (Siófok, május 5-6.) Konferencia poszterek listája 13

15 20. Competitive Bromination Kinetic Study of C 2 H 6, CH 2 ClBr and neo-c 5 H 12. Reaction Kinetics and Thermochemical Implications, T. Bérces, F. Márta, R. Nádasdi, I. Szilágyi, J. Zádor, G. Zügner, S. Dóbé, Third European Combustion Meeting, 2007, Chania, Crete. 21. UV Absorption Spectrum and Photolysis Quantum Yield for Methyl-Ethyl-Ketone, G. L. Zügner, R. Nádasdi, M. Farkas and S. Dóbé, BME Doktoráns Konferencia, 2008, Budapest. 22. OH reaction rate constant and photolysis quantum yield for CH 3 C(O)F: an experimental and theoretical study, G. L. Zügner, M. Farkas, I. Szilágyi, S. Förgeteg, S. Dóbé, X. Song and B. Wang 20th International Symposium on Gas Kinetics, 2008, Manchester. 23. Experimental and theoretical study of the reaction of CH 3 C(O)CH 2 radicals with Br 2, K. Brudnik, J.T. Jodkowski, D. Sarzynski, I. Szilágyi, G. L. Zügner and S. Dóbé 20th International Symposium on Gas Kinetics, 2008, Manchester. 24. Direct experimental study of the effect of water vapour on the kinetics and mechanism of the reaction of OH radicals with acetone, K. Imrik, G. Vasvári, E. Farkas, G. L. Zügner, J. Zádor and E. Henon, 20th International Symposium on Gas Kinetics, 2008, Manchester. 25. Photolysis quantum yield and OH reaction rate constant for methyl-ethyl-ketone, R. Nádasdi, G. L. Zügner, I. Szilágyi, S. Dóbé, E. Szabó, A. Tomas and C. Fittschen, 20th International Symposium on Gas Kinetics, 2008, Manchester. 26. Experimental and Theoretical Study on the Atmospheric Fate of the Promising Biofuel γ-valerolactone, G. L. Zügner, M. Farkas, J. Sebestyén, I. Szilágyi, A. Demeter, S. Dóbé and G. Lendvay, 32nd International Symposium on Combustion, 2008, Montreal, Canada 27. Experimental and Theoretical Study on the Atmospheric Fate of the Promising Biofuel Gamma-Valerolactone, G. L. Zügner, J. Sebestyén, I. Szilágyi, A. Demeter, M. Farkas, S. Dóbé, G. Lendvay, Austrian - Croatian - Hungarian Combustion Meeting, 2008, Sopron 28. Experimental and theoretical study of the reaction of CH 3 C(O)CH 2 radicals with Br 2, K. Brudnik, J.T. Jodkowski, D. Sarzynski, I. Szilágyi, G.L. Zügner and S. Dóbé Austrian - Croatian - Hungarian Combustion Meeting, 2008, Sopron 29. Direct and Relative-Rate Kinetic Parameters and Thermochemistry of the Reaction of Br Atoms with CH 2 ClBr, I. Szilágyi, D. Sarzynski, R. Nádasdi, G. L. Zügner, I. Fejes, S. Dóbé, Austrian - Croatian - Hungarian Combustion Meeting, 2008, Sopron 30. Direct and relative rate kinetic study of the reaction of OH radicals with ethyl-fluoride, G. L. Zügner, M. Farkas, E. Szabó, and S. Dóbé, BME Doktoráns Konferencia, 2010, Budapest 31. Direct and Relative-Rate Kinetic Study of the Reaction OH + C 2 H 5 F, G. L. Zügner, M. Farkas, E. Szabó, D. Zsibrita, and S. Dóbé, 21th International Symposium on Gas Kinetics, 2010, Leuven, Belgium 14

16 32. On the Atmospheric Photochemistry of Methyl Ethyl Ketone, Dóbé Sándor, Nádasdi Rebeka, Zügner Gábor László, Farkas Mária, Satoshi Maeda, Keiji Morokuma, 21st International Symposium on Gas Kinetics, 2010, Leuven, Belgium 33. Kinetic Studies of Second Generation Biofuels, M. Farkas, E. Szabó, G. L. Zügner, D. Zsibrita, and S. Dóbé, 33rd International Symposium on Combustion, 2010, Beijing, China 34. OH Reaction Kinetics of the Biofuel Molecules γ-valerolactone and Ethyl Levulinate, M. Farkas, A. Illés, B. Petri, D. Zsibrita, G. L. Zügner, S. Dóbe, COST 2nd Annual Meeting 2011, Zaragoza, Spain 35. Experimental and Theoretical Study of the Reactions of C 2 H 5 CO and CH 3 CHC(O)H radicals with O 2, G.L. Zügner, I. Szilágyi, J. Zádor, S. Dóbé, X. Song and B. Wang, Magyar Égéstudományi Bizottság ülése, 2011, Miskolc 15