5. Előadás alogénezett szénhidrogének. Fémorganikus vegyületek. Alkoholok, éterek. Szteroidok.
SZÉNVEGYÜLETEK ETERATM(K)KAL: ÁTTEKINTÉS Egy heterofunkciós csoport (X,, N, S, P tartalom) 3 2 X 3 2 3 2 N 2 3 2 S alkil-halogenidek alkoholok aminok tiolok 3 2 2 3 3 N 3 3 S 3 éterek szek. aminok tioéterek 3 oxovegyületek 3 2 N 2 nitrovegyületek 3 2 S 2 szulfonsavak 3 karbonsavak Két heterofunkciós csoport ( és N, és S stb.) 2 N 3 aminosavak 3 hidroxi-karbonsavak [tejsav] 2 2 S merkaptoalkohol [2-merkaptoetanol] S 2 2 2 2 l l 3 2 N 2 2 2 2 l l "mustárgáz" "nitrogén mustár" (1935) (1971)
Példák: Aerosol űtőszekrény l l l l Freon család l F l F F F l t r i k l ó r - f l u o r m e t á n F d i k l ó r - d i f l u o r m e t á n F F 1, 2 - d i k l ó r - 1, 1, 2, 2 - t e t r a f l u o r - e t á n Teflon F R E N 1 1 F F F R E N 1 2 F R E N 1 1 4 F F * * F F Tetrafluor-etilén tetrafluor-etilén Ózon-lyuk (1974, F. S. Rowland) F F F 2 l 2 + h n ( U V ) F 2 l + l l + 3 l + 2 l + l + 2 Ideggázok - áború foszgén l l F 3 P sarin 3 3 l (1939-1972) l l l DDT 1,1-diklordifenil-2,2,2,-triklór-etán 500 millió kg került a bioszférába IDEGMÉREG (svájc, P.. Müller) 1939 szõlõ, burgonya l könnyen szintetizálható 2 + l 1939-45 25 millió életet mentett (W) 1968-tól betiltott l 3 klorál-hidrát
20. alogénezett szénhidrogének Felosztás, nomenklatura 1. Szénváz Nyílt Gyűrűs Alkilhalogenid 3 2 I etil-jodid jód-etán * ikloalkilhalogenid Br ciklohexil-bromid bróm-ciklohexán * F Alkenilhalogenid 2 l vinil-klorid klór-etilén * ikloalkenilhalogenid 1 3 3 4-ciklopent-1-én-fluorid 3 4-fluor-1-ciklopentén * Alkinilhalogenid 2 l 3-klór-propin * Aril-halogenid l klór-benzol * Aralkil-halogenid 2 Br Szubsztitúciós elnevezés: * Előtag + alapnév soportfunkciós elnevezés: csoportnév + utótag benzil-bromid
2. alogénatomok Száma elyzete alogén 3 l metil-klorid Primer 3 2 2 F Geminális l 3 3 Dihalogén 2 l Szekunder 3 3 F l 2,2-diklór-propán Vicinális l diklór-metán Tercier 3 2 3 l l 3 3 1,2-diklór-propán Trihalogén l 3 triklór-metán F Diszjunkt 2 2 2 l l 1,3-diklór-propán Izoméria A. Szerkezeti izoméria: X helyzete B. Geometriai izoméria (kettős kötés) pl.: 1-klór-1-propén. ptikai izoméria pl.: 2-klór-bután
Kötésmód A szerkezet Alkil/Aralkil Allil/Benzil Vinil/Aril X X X X X X X X (sp 2 )-(sp 3 )-(sp 3 )-X(sp 3 ) (sp 2 )-(sp 3 )-X(sp 3 ) (sp 2 )-X(sp 3 ) -I effektus -I effektus -I effektus +K effektus +I effektus EN: a.) (sp 2 ) > (sp 3 ) b.) F > l > Br > I Kötéshossz F l Br I 3-2 - 1,40 1,79 1,97 2,16 [Å] EN: 4,0 3,0 2,8 2,5 Kötési energia 476 332 280 209 [kj/mol]
Fizikai tulajdonságok Dipólus momentum l l =0 =1,75 l l transz-1,2-diklór-etilén cisz-1,2-diklór-etilén 3 2 l etil-klorid > 2,04 2 l =1,44 l klór-acetilén =0,44 2 l 2 l 1.) -I effektus 2.) konjugáció Forráspont, halmazállapot F l Br I Me -78 o -24 o -3 o 42 o Et -32 o 12 o 38 o 72 o Et-l: Gyorsan párolog, helyi érzéstelenítés
alogénezett szénhidrogének reakciói A. Szubsztitúciós reakciók [S N 1, S N 2] B. Eliminációs reakciók [E1, E2, a-, b- és g- típus]. Vinil/aril vs allil/benzil reaktivitás A körülmények szerepe a) Az oldószer minősége Protikus oldószer: Tartalmaz + -t egy erősen elektronegatív atomhoz kapcsolva (pl. 2, R-) Aprotikus oldószer: Nem tartalmaz + -t egy erősen elektronegatív atomhoz kapcsolva (pl. poláris DMF, DMS; apoláris benzol, alkán) S N 2 Gyorsabb poláris aprotikus oldószerben S N 1 Gyorsabb poláris protikus oldószerben (ionizáló képesség!) b) A reagens milyensége c) A távozó csoport d) A szubsztrátum milyensége
A. Szubsztitúciós reakciók 1.1. Reakció halogén nukleofilekkel (halogén csere) l 3 l + X - (aceton, Et) 3 X + Br 3 Br + X - (aceton, Et) I 3 I + X - (aceton, Et) Termék: alkil-halogenid Példa: 3 ( 2 ) 3 Br + NaI 3 ( 2 ) 3 I + NaBr 1.2. Reakció N-nukleofilekkel N 3 3 X + 3 N 3 + X - - + 3 N 2 N 2 3 N 2 Reakciótípus: ammonolizis Termék: primer amin Jelentősége nitrálás -N kötés kiépítése nitrovegyület
1.3. Reakció nukleofilekkel A 3 + X - B 2 3 2 +X - - + 3 3 X + 3 3 3 + X - E D 3 3 3 3 3 +X - - + +X - - + 3 3 3 3 3 Reakciótípus Termék idrolizis Alkohol A, B Alkoholizis Éter, D Acidolizis Észter E Jelentősége - kötés kiépítése
1.4. Reakció - nukleofilekkel N 3 N alkil-cianid 3 X + 3 + X - alkin (Et) 2 3 Et Et alkil-malonészter Friedel-rafts alkilezés + 3 3 l k a t. [ a l k i l - h a l o g e n i d ] + l Alkil-halogenid: kat. All 3, AlBr 3, Sbl 5, BF 3 Reagens: 3 2 Br AlBr 3 kat 3 Br "karbokation" AlBr 3 Reaktivitás: tercier > szekunder > primer R-F > R-l > R-Br > R-Br Jelentősége: kötés kiépítése
B. Eliminációs reakciók 1,2 elimináció 3 2 l 2 2 + l bázis Br 2 2 Br bázis 2 Br + Br Zn 2 2 + ZnBr 2 1, 1 elimináció l l l -l.. l l 2 + 2 l + 2 l kloroform diklór karbén. Vinil/aril vs allil/benzil rendszerek reaktivitása X S N 2 S N 1 E S E - - lassú - X - - lassú + X + + + - ++ ++ ++ - X
A ALGÉNEZETT SZÉNIDRGÉNEK ELŐÁLLÍTÁSA 1. Alkánokból [S R ] R + Br 2 R Br + Br 2. Arénekből [S E ] 6 6 + X 2 6 5 -X + X 3. Telítetlen szénhidrogénből (alkén, alkin) [A E ] R R' + X 2 R R' X X + X R R' 4. Alkoholból [S N ] X R + X R X + 2 5. alogéncsere [S N ] R X + NaI aceton R I + NaX R X + AgF R F + AgX
21. Fémorganikus vegyületek Definició: Szén-fématom kötést tartalmazó vegyületek (-nukleofil forrás) pl. Na de Na 3 Nomenklatura, csoportosítás: Li ciklopropil-litium 3 2 Mg 3 2 dietil-magnézium Na - + nátrium-acetilid 3 ZnI metilcink jodid Kötésrendszer: 3 All 3 dimetilaluminium klorid X M M X halogénezett -k (-elektrofil) fémorganikus A fémorganikus B (-nukleofil) M (fém): Li, Na, K, Mg, a, Al, Sn, Pb, Zn, d, g EN: 1,0; 0,9; 0,8; 1,2; 1,6; 1,9 A kötés ionos jellege [%] 43; 51; 35; 22; 18; 9
Előállítás: (sp 3 ) vagy (sp 2 ) A. soport 3 2 2 B r + 2 L i p r o p i l - b r o m i d éter - 10 o 3 2 2 L i + L i B r p r o p i l - l i t i u m éter B r + 2 L i L i + L i B r 35 o brómbenzol fenil lititum B. soport: GRIGNARD reagens (Victor GRIGNARD + Paul SABATIER; 1912 kémiai Nobel-díj) 2 l + Mg 2 Mg l TF, 60 o vinilmagnézium-klorid (92%) éter l + Mg Mg 35 o l R = alkil, cikloalkil, alkenil vagy aril ciklohexilmagnézium klorid RMgX RX: RI > RBr > Rl >> RF
Reakciók fémorganikus vegyületek A. soport a l 4 + Ml a, b S N b 2 4 + M 3 M + c 3 M c, d A N d aktivált 3 M B. soport - Grignard-reagens a 2 2 X 2 2 R + MgX 2 b RMgX + 2 2 2 2 R MgX + alkohol c R MgX + alkohol Mechanizmus: a, b S N c A N
B12-vitamin (kobalamin) A B N 2-2( 3)- D (2-hidroxil-propilamin) +3P4 + 6 N3 + + D-ribóz + F E hidrolízis + N 3 a-glikozid kötés G N 3 N 3 korrin-váz (nem aromás!) 2 N 3 1-(a-D-ribofuranozil)-5,6- -dimetil-benzimidazol 1926: májkivonat vészes vérszegénység (Minot, Murphy) 1947: mikrobák növekedési faktora (Shoriz) 1948: izolálás tengeri algákból (Folkers, Smith) 1954-56: térszerkezet (odgkin) Szerkezet: D. odgkin, xford Variációk: - N B12 - B12a - N2 B12c
Porfinvázas vegyületek - csoportositás 1. Kromoproteidek (protein + prosztetikus csoport) 2. Klorofill (zöld növények) 2 a 3 N N 1 8 A D 7 N N g N B N porfin váz (hem-proteinek) Fe 2+ / Fe 3+ 1.1 emoglobin (gerincesek) 1.2 Mioglobin (izomsejtek, gerincesek/gerinctelenek) 1.3 Eritrokruorin (gerinctelenek, 150 hem) 1.4 Kataláz, peroxidáz (protoporfirin, Fe 3+ ) 1.5 itokrómok (terminális oxidáció, Fe 2+ Fe 3+ ) 6 4 5 b N N klorin (7,8-dihidro-porfin) váz Mg 2+ 3. ianokobalamin (B12 vitamin) 1 8 2 A a N N N N 3 B 4 b D 5 7 g 6 korrin o 3+
1.1 emoglobin (1862, kristályos) Prosztetikus csoport (vörös) + globin (4 polipeptid lánc, Mt: 17 000) Max F. Perutz, 1960 Nobel díj, (J. Kendrew) 1962 www.mfpl.ac.at phm.utoronto.ca
22. Alkoholok, fenolok, éterek Faszesz ( 3 ) Toxikus: 30ml vakság LD 50 érték patkányokban LD 50 = A populáció 50%-ának elhullásához szükséges dózis [g/kg] LD 50 metanol 3 formaldehid 0,07 3 2 etanol 13,7 1-propanol 3 2 2 1,87 etilénglikol 8,54 édes 2 2 glicerol 31,5 édes 2 2 2 2 + 2 + / 2 S 4 Deanturálás: 3 2 pl. metil-etil-keton (2%), metil-izobutil-keton (3%) és denatónium benzoát (0,001%) (szintetikus alkohol) + metanol vagy benzin Denaturált szesz szorbit 2 2 Édesítõszer (rágógumi)
Élelmiszer adalékok 2 + zsír(r) ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 + R 3 3 Allergia 4-hidroxi-3-terc.butil anizol (antioxidáns) 2 2 2 3 2 2 3 2 2 3 3 2 2 3 E-vitamin (taxoferol) (természetes antioxidáns) taxol 3 3 2 2 3 dietil-sztilbösztrol a. takarmány súlynövekedés -1973 b. abortusz kiváltó szer 1973- ösztriol (ösztradiol)
Felosztás: X savak: savak: savak: F- < l- < Br- < I- 3 - < 3 R- 2 -N N savak: R-N 2 Aciditás értelmezése a. DEN alapján: X- > - > N- > - b. Anion stabilitása alapján: 2 :B - delokalizáció EN: (sp) > (sp 2 ) > (sp 3 ) pk a 25 45 62 43
ALKL, FENL, ÉTER - származtatás R R R Egy-, többértékű Primer, szekunder, tercier Telített, telítetlen Nomenklatúra: 3 metanol 1 2 2 2 3 1,2 butándiol ciklohexanol 2 1 2 2 3 2 3 2-propén-1-ol allil-alkohol 3 4-metil-4-hexén-2-ol 2 2 2 2 2 1,2 eténdiol glikol 3 2 3 etil-metil éter divinil-éter 2 1,2,3 propántriol glicerin 2 2 etilén-oxid fenol 1,4 dioxán floroglucin
3 2 1 2 3-hidroxi-butanal ELÕTAG 3 2-butanol UTÓTAG 2 3 soportnevek: hidroxi hidroxi 2 hidroximetil hidroximetil Na + 3 Na-metoxid Na + fenil-oxi hidroxi-fenil Na-fenolát Szerkezet: : 2s 2, 2p x2 p y1 p z 1 alkohol éter fenol (sp 3 ):2,2,1,1 108,5 o 110 o 109 o - 1,43Å - 1,36Å - 0,96Å - 0,96Å = 1,7 D = 1,2 D = 1,6 D
Fizikai tulajdonságok 1. lvadáspont, forráspont p [ o ] Fp[ o ] oldékonyság [g/100ml víz] 3-98 65 3 3-172 -89-43 182 8,2 3 2-117 78 3 -- 3-138 -24 ~ 3-2 - 3-190 -42-3 -90 118 0,6 2 5 -- 2 5-116 35 7,5 3 2 3 2 3-129 36-2 - 2 200 2 -()- 2 290 2. ldékonyság 1 3 4 10% 5 glicerin, etilén glikol nincs
idrogén híd kötés Fellép: -, N-, X- 2 N 3 F- R- R-N 2 N 2 476 kj/mol 100 pm 20 kj/mol 180 pm R- nukleinsavak, fehérjék Típusai: intramolekuláris intermolekuláris N 3 3 szalicilsav DNS cisz-1,2-ciklopentándiol
Kémiai reakciók 1. Sav-bázis reakciók 2. xidáció 3. Szubsztitúciós reakciók 4. Eliminációs reakciók 5. Addíciós reakciók 1. Sav-bázis reakciók sp 3 alkohol sp 2 fenol savas jelleg bázisos jelleg éter stabil lúggal szemben Savi jelleg: 3 2 + Na + Na Na + 2 3 2 + Na 3 2 Na +1/2 2 + Na Na +1/2 2
Alkohol relatív savi erősség Alkoholok rendűség pk s pk s 3-3 40 3-16 3-16 3 2 17-15,7 ( 3 ) 2 - ~18 10 ( 3 ) 3 -- 19 2 S 4-3 Fenolok savi jellege - -I effektus +K effektus fenolát Szubsztituens hatás > > > 3 10,2 10 9,4 7,2 elektronküldõ elektronszívó l N 2
Bázikus sajátság: 3 + + A - 3 + A A - alkoxónium ion 3 2 5 + 3 2 + + A - 5 A - Példa: ( 3 ) 3 + ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 + 2 terc. butanol I 3 2 3 2 5 5 + 3 2 + 3 I
2. xidáció 2.1. Primer alkohol 3 2 2 r VI* 3 2 "alkohol dehydrogenatus * 3 2 2 r 4 /vizes * ollins reagens: r 3 ( 5 5 N) 2 [piridin] / 2 l 2 vízmentes Biológiai oxidáció E 3 2 + NAD + 3 + NAD + + etanol koenzim ox. acetaldehid koenzim red. E: alkohol dehidrogenáz NAD: nikotinamid adenin dinukleotid N 2 N 2 3 2 N 3 + + N + + R R 2.2. Szekunder alkohol 3 2 3 KMn 4 3 2 3 Na 2 r 2 7 2 S 4 / 2 + 2
2.3. Fenolok Na 2 r 2 7 2 S 4 / 2 hidrokinon p-benzokinon 2.3. Éterek 3 2 3 2 2 2 3-3 2 polimer peroxid * 3 n *
3. Szubsztitúció 3.1. Reakció X savval: ( 3 ) 2 + Br ( 3 ) 2 Br + 2 Alkalmazás: Lucas-reagens (cc. l + Znl 2 ) R - - Znl 2 R - - + Znl 2 l + R - - l - R + Zn()l 2 Znl 2 Alkohol Alkil-halogenid Tercier + 20 o azonnal Szekunder + 20 o néhány perc Primer + D azonnal Fenol - D 3 + I D 3 I fenil-metil éter fenol + R R 1 + Br D R R 1 Br
3.2. Reakció halogénezett -nel A * 3 2 2 2 Na + 3 2 I 3 2 2 2 + NaI B [1. Williamson 1850.: dietil-éter] * 3 2 + 3 I 3 2 3 + I S N2 2 3 Na + 3 2 2 Br 2 2 3 + NaBr szekunder, tercier inkább E2 reakció szerint megy 3.3. Reakció anorganikus savakkal: 3 2 + N NaN 2 l 3 2 N etil-nitrit + 2 2 2 + 3 -N 2 2 2 N 2 N 2 N 2 + 3 2 2 2 N 2 2 glicerin-trinitrát 3 2 + P 3 2 P etil-monofoszfát + 2
3.4. Reakció karbonsavval (alkoholok acilezése) 3.4.1. Közvetlen észteresítés R - - + R' - - R - - - R' + - - példa 3 + 2 5 2 5 3 + 2 3.4.2. Savkatalizált észteresítés Primer alkohol reakciója (acil csoport beépülés ) 3 + 2 5 2 5 3 + 2 3.5. Reakció karbonsavszármazékkal 3 l karbonsav halogenid 3 3 karbonsav anhidrid 3.5.1. Savkatalizált észteresítés 3 All 3 + 3 3 o, p 3 ecetsav-fenilészter
4. Elimináció 4.1. Primer alkohol 2 3 2 S 4 3 3 + 2 4.2. Szekunder alkohol b a 3 3 Br 2-bróm-bután -Br bázis 3 3 + 2-butén 81 % 3 2 2 [Zajcev-szabály] 1-butén 19% 4.3. Tercier alkohol (csak alkén!) 2 S 4 ( 3 ) 3 ( 3 ) 2 = 2 + - - 1. protonálás 2. vizvesztés alkén éter
4.4. Wagner-Meerwein átrendeződés [savkatalízis] a. metil-csoport vándorlás 3 3 3 3 3 + - 2 3 3 3 3 3 3 3 3,3 dimetil-2-butanol - 3 3 3 b. hidrogén anion vándorlás 3 2,3-dimetil-2-butén 3 3 3 3 2 + - 2 3 2 3 3 3-metil-1-butanol - 3 3 3 2-metl-2-butén
5. Addició [gyűrűs éterek: epoxidok (etilénoxid, oxirén) reakciói] Előállítás 2-2 2-2 Reakciók l 2 - l 2 - l 2 2 glikol 2 2 l N 3 2 2 l 2 2 etilén klórhidrin N 2 kolamin 3 2 2 metilcelloszolv asítás savas közegben 3 3 3 3 3 2 - - 2-3 3-3 3 3 3 3 2 - - 2 -
M o l y - f e r o m o n 2 - m e t i l, 7, 8 - e p o x i o k t a d e k á n K a r c i n o g é n...... b e n z o [ a ] p i r é n E m á j E : m o n o o x i g e n á z / N A D...... 7, 8 - d i h i d r o x i 9, 1 0 - e p o x i 7, 8, 9, 1 0 - t e t r a h i d r o... Szkvalén E E 1 Szkvalén 2,3 epoxid Koleszterol (koleszterin) E1 : ciklizáció Poliéterek Lineáris (1950) Antibiotikum - ionofór (fém-ion transzport) iklusos, korona éter [. J. Pedersen (1967, Nobel díj 1987)] 3 3 3 Legkisebb: 4, 8 2 2 3 3 3 3 Na Monensin 3 12-korona-4
Egyszerű lipidek Lipidek Zsírsav-származékok Izoprén-származékok Zsírsavak linolsav linolénsav Észterek, éterek, amidok -tartalmú származékok prosztaglandinok leukotriének Viaszok Glicerolipidek Szfingolipidek Neutrális glicerolipidek Foszfolipidek diacilglicerin triacilglicerin foszfatidilkolin szfingomielin Koleszterin észterek Koleszterin Glikoszfingolipidek cerebrozidok gangliozidek Epesavak kólsav taurokólsav Szteroid hormonok ösztradiol tesztoszteron Zsírban oldódó vitaminok A, D, E, K vitaminok Terpének Karotinoidok
Koleszterinek Koleszterin = kholé (epe) sztereosz (szilárd, kemény) Napi forgalom 250 mg étkezés, 850 mg bioszintézis Felnőtt: 200 g koleszterin 1770 hevreul (epekő), 1928-32 Windaus, Wieland Alapváz: Nobel-díj, 1950 3 g-metil-1,2-ciklopenteno-fenantrén (Diels-szénhidrogén, 18 16 ) g 2 3 1 R 10 11 9 A B 12 7 5 4 6 13 R1 R2 D 8 14 15 R és R 1 általában 3 17 16 Szerkezetigazolás: 27 45 Ac acetát () 27 44 kolesztenon oxid. Ac 2 * * 3 * * * * 3 * * 3 3 3 Se 350 (szek. ) 27 45, op.: 149, [a] D 20 = -39-17 = izooktil-lánc Pt/ 2 18 16 Diels- -szénhidrogén* 27 47 kolesztanol (telítetlen) ox. 27 46 kolesztanon lem. red. 27 48 kolesztán 4 gyűrű
Alapvázak R Elnevezés 2 1 19 3 18 3 R 17 - androsztán - 2-3 --( 2 ) 2-3 pregnán kolán 3 3 --( 2 ) 3 -- 3 3 3 kolesztán 5a-androsztán 5a-pregnán 5a-kolán 5a-gonán 5a-ösztrán
Koleszterinek, vázak - térszerkezet 3 5-a szteroid (all-transz) kolesztán 3 R 3 1 2 4 19 3 5-b szteroid (A-B cisz, B-, -D transz) koprosztán 18 3 R Transz-dekalin isz-dekalin 3 3 3 * * koleszterin * * * * * * 8 aszimmetria centrum [3, 8, 9, 10, 13, 14, 17, és 20] redukció A 10 8 B 5 9 13 14 D kolesztanol [5a-kolesztán-3b-ol] sztereoizomerek száma: 2 8 =256 all-transz 3-10,13-3 b 17-izooktil Jelölés v. v. b sík felett A/B transz B/ transz /D transz 9/10 anti 8/14 anti a sík alatt
Nomenklatura Kortizon (17a,21-dihidroxipreg-4-en-3,11,21-trion) 17b-ösztradiol Ösztra-1,3,5(10)-tien-3,17b-diol Tesztoszteron 17b-hidroxiandrost-4-en-3-on Szterinek csoportosítás Szterinek (angol: sterol) Epesavak alkoholok hidroxi-karbonsavak Szívre ható glikozidok Szteroid szaponinok glikozid Szteroid alkaloidok Szteroid hormonok hidroxi-oxovegyületek
Szterinek felosztása Fitoszterinek (növényi) Alacsonyabb rendű növények (pl. gomba) Zooszterinek (állati, emberi) koleszterin Sejtmembrán felépítése Érelmeszesedés - (az agy 10%-a) Fitoszterinek (növények) (pl. avocado, pekan-dió, sütőtök mag, kesudió, szójabab) Serenoa repens β-szitosterin (op. 136-140 o ) Mikoszterinek (gombák) ergoszterin: legfontosabb gomba szterin anyarozsból: h. J. Tanret, 1889 élesztőből: A.. R. Windaus, 1925 (Nobel díj, 1928) 9 10 25 UV (hn) D2 vitamin
Koleszterin bioszintézise oxidáció szkvalén 2, NAD, enzim Gyűrűfelnyílás szkvalén-2,3-epoxid + ciklizáció + szkvalén-2,3-epoxid + - : -17-20 -13-17 3 3 3 : -14-13 -8-14 tetraciklusos karbokation 3 + lanoszterin (triterpén) enzimek 3 koleszterin N.B. lanoszterin a lanolin egyik komponense
Egyszerű lipidek Lipidek Zsírsav-származékok Izoprén-származékok Zsírsavak linolsav linolénsav Észterek, éterek, amidok -tartalmú származékok prosztaglandinok leukotriének Viaszok Glicerolipidek Szfingolipidek Neutrális glicerolipidek Foszfolipidek diacilglicerin triacilglicerin foszfatidilkolin szfingomielin Koleszterin észterek Koleszterin Glikoszfingolipidek cerebrozidok gangliozidek Epesavak kólsav taurokólsav Szteroid hormonok ösztradiol tesztoszteron Zsírban oldódó vitaminok A, D, E, K vitaminok Terpének Karotinoidok
Alapváz: 5b-kolán Epesavak hidroxi-karbonsavak - - Keletkezés: máj 3 3 telítés hidroxilezés 3 12 3 X koleszterin 3 7 epesavak Funkció: zsír emésztése lipid-transzport (detergens) X = kólsav X = N- 2 - Na +, glicin-amid X = N-( 2 ) 2 -S 2 Na +, taurin-amid hidrofób oldal 3 3 3 Emberi epe összetétele 1. Epesavak (sók) 1,2-18 g/l 2. Foszfatidil-kolin 1,4-8,0 g/l N hidrofil oldal S - 3. Bilirubin 0,1-0,7 g/l 4. Protein 0,3-3,0 g/l 5. Koleszterin 1,0-3,2 g/l
Szteroid hormonok Alapváz: pregnán hidroxi-oxo vegyületek - 1. Mellékvesekéreg-hormonok - Reichenstein, Kendall (Nobel-díj, 1950) 40 kristályos szteroidhormon 1 kg marha mellékvese 50 mg (keverék) Jellemzők: - 4-es helyzetben telítetlen - 3,20 diketo - 21 3 3 3 Mineralokortikoidok (só- és vízháztartás) Glükokortikoidok (szénhidrátanyagcsere) 3 3 3 17a Kortizol (hidrokortizon) 3 aldoszteron op.: 112-116, [a] D =+152 3 Kortizon (gyulladásgátló) N.B. 1-2 dehidro = prednizon prednizolon 17a
2. Nemi hormonok Funkció alapján: A. hímivari hormonok (androgének) B. tüszőhormonok (ösztragének). sárgatest hormonok (gesztagének) A. ímivarhormonok 19 5a v. 5b androsztán váz előállítás koleszterinből 3 3 3 3 androszteron (1931) vizeletből izolált, 15000 liter 15 mg tesztoszteron (1935) ökörheréből izolált B. Folliculus (tüsző) hormonok funkció: terhesség alatt gátolja a méh összehúzódását Jellemzők: eá: koleszterinből a) aromás A gyűrű b) 3-as, fenolos! c) 17b vagy ketocsoport LiAl 4 red. 16a 3 ösztron (az első izolált, 1929) 17b-ösztradiol 4 t koca ovárium 12 mg ösztriol
De: van nem szteránvázas, hormonhatású vegyület is 3 2 2 3 3 3 sztilbösztrol hexösztrol. Sárgatest (corpus luteum) hormonok Funkció: pete felvételére, megkötésére alkalmassá tegye a méhfalat Alapváz: pregnán (gesztagén hatás) 3 17b acetil 3 3 3 koleszterin progeszteron (egyetlen természetes!) Ac dehidroepiandroszteron-acetát
Fogamzásgátlók (1938,. Inhoffen) ovulációgátló: progeszteron (csak injekcióban!) 3 3 3 3 Ac 17a-hidroxi-progeszteron R 3 R R = 3 R = l R = 3 etiszteron (1938) R = nor-etiszteron (~1960) megestrol chlormedinon átrány: magas vérnyomás (3/100000) trombózis veszély (30/100000) Anabolikus szteroidok Metabolizmus katabolizmus lebontó folyamatok nagy kicsi anabolizmus felépítő folyamatok kicsi nagy (tesztoszteron - izom) 3 3 3 3 3 3 N N stanozolol dianabol Ben Johnson, 1988, vizeletben