5.1.1 Bevonatolási eljárások általános jellemzése A bevonatolási eljárások széleskörű ipari alkalmazása szorosan kapcsolódik az elektronikai technológiák fejlesztésében az elmúlt három évtizedben elért sikeres kutatási-fejlesztési eredményekhez. A bevonatolási eljárásokat a vékonyrétek technológiák közé szokás sorolni, sajátosságuk, hogy a szubsztrátum (munkadarab) rendkívül gondosan megtisztított felületén igen vékony, többnyire 1-10 mikrométer vastagságú bevonatot (coating) állítanak elő. A kialakított réteg, amely lehet fémes (pl. alumínium), de az esetek zömében vegyület-típusú (pl. titánnitrid) jellegzetessége, hogy a diffuzió többnyire elhanyagolható szerepet játszik a bevonat és a szubsztrátum közötti kötés (tapadás) kialakításában. A bevonatok rendeltetésük szerint lehetnek funkcionális típusúak (ilyenek a tribológiai, optikai, korrózió-gátló, hőszigetelő, stb bevonatok, vagy lehetnek dekoratív jellegűek (ilyenek az ékszereken, dísztárgyakon előállított különböző színhatású bevonatok). A bevonatolási technológiák ipari alkalmazása különösképp széles körű a forgácsolószerszámok gyártása területén. Például a forgácsoló keményfémlapkák többségét ma már ilyen fokozottan kopásálló bevonattal látják el. A gőzfázisból történő bevonatolási eljárásokat, amelyeknek számos változata ismert és iparilag alkalmazott, alapvetően két fő csoportba sorolják: i. fizikai gőzfázisú leválasztáson alapuló eljárások (PVD, Physical Vapour Deposition), ii. kémiai gőzfázisú leválasztáson alapuló eljárások (CVD, Chemical Vapour Deposition). A bevonatolási eljárások különösképp alkalmasak arra, hogy elsődlegesen a felület tribológiai tulajdonságainak javítása végett - vegyületeket, ötvözeteket és kompozitanyagokat válasszanak le finomra köszörült vagy polírozott, valamint különleges eljárásokkal megtisztított felületekre (ultrahangos felülettisztítás alkalmazása). A keletkező rétegek tömörek, összetételük és vastagságuk (0,1 15 μm között) a kezelés során folyamatosan szabályozható. A rétegépülés sebessége a PVD-technológiáknál kb. 1 100 μm/óra, a CVDtechnológiáknál kb. 1-3 μm/óra. A PVD- és CVD-eljárások lényege, hogy a felületi bevonat kialakításakor a megfelelő reakciók a hordozó (szubsztrátum) felületén jönnek létre, biztosítva ezzel a bevonatolás egyenletes minőségét. A PVD-eljárásokban a gőzfázis átalakítandó vegyületet vagy nem tartalmaz, vagy a meglévő vegyület bomlása még gőzfázisban megtörténik fizikai úton. A CVD-eljárások ezt a célt valamilyen vegyületnek (vagy vegyületeknek) felületen történő termokémiai bontásával és újabb reakcióval érik el. A felületi reakciók alapjelenségeit a kétféle eljáráscsaládra az 1. ábra mutatja be. A jelenleg is folytatott kutatómunka egyik fontos célkitűzése, hogy a kezelés hőmérsékletét amely döntően kihat a rétegépülés sebességére és a szubsztrátum tulajdonságaira is lehetőség szerint csökkentsék, minimalizálják. Minél alacsonyabb a bevonatolási hőmérséklet, annál nagyobb azon anyagok (ötvözetek) köre, amelyre a technológia kiterjeszthető. Bizonyos anyagok (egyes acéltípusok) esetében a bevonatolási technológia alkalmazhatósága eleve korlátokba ütközik, ugyanis a kezelés magas hőmérséklete károsan befolyásolja a szubsztrátum tulajdonságait, és a mikroszerkezet nem kívánatos megváltozása többek között az alapanyag kilágyulásához vezethet. 2
1. ábra A PVD és CVD eljárások felületi reakcióinak alapjelenségei Mind a CVD-, mind a PVD-technológiáknak többféle technológiai változatát alkalmazzák. A különféle típusú bevonatokhoz, alapanyagokhoz más-más technológiai paraméter-választás szükséges. Az egyes eljárásváltozatoknak nem minden esetben alakult ki a nemzetközileg egységesen használt, elfogadott elnevezése. Összehasonlítás végett a 2. ábra ismerteti az egyes eljárásváltozatok legfontosabb jellemzőit. PVD Physical Vapour Deposition Fizikai gőzfázisú bevonatolás DS-PVD Diode Sputtering-PVD Diódás porlasztású PVD MS-PVD Magnetron Sputtering-PVD Magnetronos porlasztású PVD LPPD Low Pressure Plating Deposition Alacsony nyomású bevonatolás CVD Chemical Vapor Deposition Kémiai gőzfázisú bevonatolás EARE Enhanced ARE Növelt aktiválású reaktív párologtatás IP Ion Plating Ionos bevonás ARE Activated Reactive Evaporation Aktivált reaktív párologtatás 3
2. ábra A PVD- és CVD-alapeljárások legfontosabb jellemzői Például egy CVD- vagy PVD-bevonatos új hidegalakító szerszám gyártásának vázlatos műveleti sorrendje a következő: 1. kiválasztott anyag beszerzése rúd, tömb vagy lap formájában; 2. nagyoló megmunkálás; 3. feszültségcsökkentő hőkezelés 600 ºC-on; 4. simító megmunkálás; 5. vákuumedzés; 6. megeresztés kb. 500 ºC-on, min. kétszer 58 60 HRC-re; 7. szerszámblokk összeszerelése és beállítása; 8. 5000 10000 darabos előszéria alakítása a megfelelőség ellenőrzésére; 9. felületelőkészítés: homokfúvás, polírozás, tisztítás a felületi érdesség beállítása, illetve. a kis súrlódási tényező (kedvező siklási jellemzők) biztosítása érdekében (R a <1 μm tükörfényes állapot beállítása); 10. CVD- vagy PVD-bevonatolás; 11. CVD esetén második edzés és megeresztés vákuumkörnyezetben; 12. szerszámblokk-összeállítás; 13. szerszámblokk-beállítás; 14. terheléspróbák. Használt hidegalakító szerszámok felújításakor további feladatként adódik a javító hegesztés beiktatása a műveleti sorrendbe: 1. szerszámanyaghoz, hegesztési eljáráshoz és a geometriai torzulások minimalizálásához igazodó hegesztőanyag kiválasztása és beszerzése; 2. előmelegítés 400 ºC-ra; 3. hegesztés; 4. hevítés 450 ºC-ra, 2-3 órás hőntartással; 5. lassú hűtés. CVD és PVD bevonatok alkalmazásával kapcsolatos legfontosabb adatokat, paramétereket az 1. táblázat összesíti: réteg jellemző összetétele (pl. TiN), típus (pl. kemény, kopásálló) azonosító szín (pl. aranysárga) bevonatoló eljárás, bevonatolás hőmérséklete [ºC], rétegszerkezet (mono-, multi-, gradiens-, nano-), rétegvastagság [μm], mikro- vagy nanokeménység (HV0,05), súrlódási tényező (száraz acélon), hővezetési tényező [W/m K], termikus stabilitás határhőmérséklete (oxidációs hőmérséklet) maximális alkalmazási hőmérséklet [ºC], bevonat maradó (nyomó) feszültsége [GPa], megmunkálható anyagok, kulcsfontosságú jellemzők, illetve előnyök 4
korrózióállóság, vízoldhatóság, újra-bevonatolhatóság, alkalmazási adatok elsődleges alkalmazási javaslatok (2. táblázat). 2. táblázat. Ajánlott PVD- és CVD-bevonatok az alkalmazás függvényében Alkalmazás Jó Jobb Legjobb Lyukasztás (Piercing) TiN TiCN CVD TiC/TiN MoST TM (Lemez)kivágás (Blanking) TiN CVD TiC/TiN TiCN Finomkivágás (Fine Blanking) TiN TiCN MoST TM (Mély)húzás (Drawing), Peremezés (Flanging), Profilalakítás (Forming), Folyatás (Extrusion) CrN CVD TiC/TiN vagy TiCN CVD TiC vagy MoST TM Hidegfejezés (Cold Heading) / Ütvesajtolás (Impact Extrusion) TiN CVD TiC/TiN MoST TM 5
1. táblázat. PVD- és CVD-bevonatok jellemzői mono = egyrétegű; multi = többrétegű; gradiens = többrétegű, elmosódott határfelületű; nano = nanoszerkezetű (A bevonatos kompozitok egy része az ún. gradiens anyagok közé tartozik. Ez azt jelenti, hogy mikroszerkezetük és/vagy összetételük megtervezett, minek révén fokozatos változásokat elmosódott réteghatárokat tartalmazó darabok gyártására alkalmasak, a várható 6
5.1.2. PVD eljárás (fizikai gőzfázisú bevonatolás) Fizikai gőzfázisú bevonatolás (Physical Vapour Deposition PVD) esetében a bevonóanyagot (3. ábra) vagy a leendő bevonat komponenseit (melyek átalakítandó vegyületeket nem tartalmaznak) fizikai módszerekkel (párologtatással, porlasztással) szilárd állapotból gőzfázisba viszik, és az így létrejött bevonat-alkotórészeket a munkadarab felületén leválasztják. A kezelés vákuumban történik, és a munkadarab-felületének maximális hőmérséklete nem haladja meg az 550 C-ot, így a PVD eljárás előnyösen alkalmazható előzetesen készre forgácsolt, illetve. edzett-megeresztett gyorsacél szerszámok bevonatolására is, pl. max. 4 µm vastag TiN-réteggel (2Ti + N 2 2 TiN). A kiválásos keményedésre hajlamos szerszámacéloknál, mint ismeretes, nem következik be a fázisátalakulásokkal járó méretváltozás vagy nagyfokú megeresztődés (kilágyulás). Az eljárásváltozatok vákuumgőzölés, katódporlasztás, ionsugaras bevonatolás, illetve leválasztás megkülönböztetésének alapja az, hogy megolvasztott párolgó vagy hideg atomütköztetéssel porlasztott bevonóanyaggal, illetve elektromosan semleges (földelt) vagy negatív potenciálra kapcsolt bevonandó anyaggal működnek-e (4. ábra). Az ionsugaras eljárásváltozatoknál a keletkező plazma lehetővé teszi keményebb, tartósabb rétegek képződését a bevonatoló kamrából, vákuumrendszerből, hevítő berendezésből és gázellátó egységből álló célberendezésben. 3. ábra Tribológiai és dekoratív célú bevonat-vegyületek 7
4. ábra PVD-eljárásváltozatok 8
Technológiai sajátosságok, preferált alkalmazási területek: vékonyabb és kisebb szilárdságú lemezek alakító szerszámaihoz; vékony bevonatos lemezek alakításához; kedvezőtlen kenési viszonyokhoz, felülethevüléssel járó alakításokhoz; továbbá szerszámfelújításra alapos felület-előkészítés és szükség szerinti javító hegesztés után; kemény, kopásálló, kedvező súrlódási tényezőjű, vékony filmszerű bevonatok előállítására; kis hőmérsékletű eljárás, rendszerint 500 ºC-os, illetve annál kisebb hőmérséklettel, a geometriai torzulások minimalizálása érdekében, de limitált adhéziós tapadással, számottevő diffúziós hatás nélkül; nagyvákuumos (10 5 mbar) környezetben, a reaktív fém vagy vegyülete elgőzölögtetésével és ionizálásával, az ionok hozzávezetett gázzal való reakciójával, majd a reakcióterméknek munkadarab és kamrafal között alkalmazott feszültségkülönbség hatására felületre történő lecsapatásával; általában 1 6 μm bevonatvastagság elérésével; kezelés után 150 ºC-ra történő lehűtéssel, felületi oxidáció elleni védelemmel; a bekövetkező kilágyulás miatti utólagos hőkezeléssel edzéssel és megeresztéssel minimalizálva a bekövetkezhető geometriai torzulásokat; a katódporlasztással, majd a hordozó felületén való lecsapatással. A bevonati anyagok és a bevonandó felület tisztasága (oxigén-, vízgőz- stb. mentes), valamint a párologtató források működése végett a fenti folyamatokat nagyvákuumban, kb. 10 4 Pa nyomáson kell elvégezni. A vákuumrendszer alkalmazása ugyan költséges, de így rendkívül tiszta, homogén, jól tapadó réteg állítható elő. A felületi minőség olyannyira kiváló, hogy a technológia dekoratív bevonatolásokra, fényvisszaverő felületek kialakítására is alkalmas utólagos megmunkálás nélkül. A vegyületi rétegek csaknem teljes spektrumban, széles sztöchiometriai tartományban vihetők fel, tetszőlegesen alacsony hőmérsékletű szubsztrátra. A vegyületek kialakításához szükséges energiát nem termikus gerjesztéssel, hanem fizikai aktiválásokkal biztosítják: önfenntartó gázkisüléssel; elektrongerjesztéssel (az elektronsugaras párologtató szekunder elektronjaival), segédelektróda termikus emissziójával; rádiófrekvenciás gerjesztéssel. A hordozó hőmérsékletét olykor érdemes néhány száz ºC-osra választani. A magasabb hordozóhőmérséklet és az alacsonyabb gáznyomás ugyanis bizonyos határokon belül fokozza a felületi részecskék mozgását, csökkenti a keletkező réteg strukturális hibáit és ezen keresztül a belső feszültségeit. Természetesen a paraméterek változásával megváltoznak a fázisviszonyok is, amelyet a réteg színe is jellemez. PVD-technológiával lehetőség van szubmikronos rétegek leválasztására is, amelyeknek súrlódáscsökkentő hatása sok területen előnyös lehet. A PVD-technológiák hátránya ugyanakkor az alak- és kontúrhűség megoldásának nehézsége. Az egyenes vonalú anyagátvitelt megvalósító eljárások esetén külön kell gondoskodni a munkadarab megfelelő, egyenletes mozgatásáról, forgatásáról. A rendezetlen anyagtranszport esetén (plazmaeljárások) már jobb a helyzet, de nem mindig kielégítő. 9
5.1.3. CVD eljárás (kémiai gőzfázisú bevonatolás) Kémiai gőzfázisú bevonás (Chemical Vapour Deposition CVD) során két vagy több szabályozott összetételű, gőz-, illetve. gázállapotú vegyületet megfelelő hőközlés mellett kémiai reakcióba visznek, aminek során a bevonandó tárgy felülete közelében termokémiai bomlás és további reakciók játszódnak le. Az így keletkező gőzfázisú reakciótermék a munkadarab felületére lecsapódva szilárd bevonatréteget képez és rendszerint gázfázisú melléktermékek is keletkeznek. A kezelés a PVD-hez hasonlóan vákuumban történik, de a kezelési hőmérséklet itt magasabb, többnyire 850-1050 C-os hőmérséklet-tartományba esik. Mivel a kezelendő munkadarab jelentős hőhatásnak van kitéve, ezért főként keményfém szerszámok felületkezelésére alkalmazzák, az elérhető maximális kéregvastagság 10 µm is lehet. Az ismertebb eljárásváltozatokról az 5. ábra tájékoztat. hagyományos CVD: pl.: (TiCl 4 ) + {1/2 N 2 } + {2 H 2 } [TiN] + {4 HCl}; kombinált CVD: {CH 4 } [C gyémánt ] + {2 H 2 }; kémiai szórás: pl. (TiCl 4 ) + {CH 4 } + [2 Fe] [TiC] + (2 FeCl 2 ) + {2 H 2 }; reaktív kémiai szórás Az egyes eljárásváltozatok a szerint különböztethetők meg, hogy a leendő bevonatkomponens gőzállapotba vitele párologtatással vagy porlasztással történik-e, illetve a reakciókat csak hőközlés (hőkezelés) vagy plazmaaktiválás is segíti-e (a fentebbi reakcióegyenletekben a ( ) folyékony, a { } gáz és a [ ] szilárd állapotot jelöl). Technológiai sajátosságok, preferált alkalmazási területek: 2 mm-nél vastagabb és akár 400 MPa szilárdságú lemezek kivágó-, alakító-, mélyhúzó szerszámaihoz; korrózióálló és bevonatos lemezek kivágásához és alakításához; kenéshiányos, felülethevüléssel járó alakításokhoz; továbbá szerszámfelújításra is, alapos felület előkészítés és szükség szerinti javító hegesztés után; általában Ti-alapú bevonatok pl. TiC, TiCN, TiN előállítására (6. ábra), mono- vagy multiréteg formájában; nagy hőmérsékletű eljárás, esetenként 1000 ºC-os, illetve annál nagyobb hőmérséklettel, a jó adhéziós tapadás és a kölcsönös diffúzió érdekében, de geometriai torzulások veszélyével; inert (Ar) vagy redukáló (H 2 ) gázatmoszférában történő felhevítéssel, majd reaktív gázok CH 4 karbidokhoz, N 2 nitridekhez és 550 ºC-on elgázosított folyékony TiCl 4 fémes prekurzor (elővegyület) hozzávezetésével; amorf gyémánt előállítása is lehetséges általában 6-10 μm rétegvastagság elérése a szokásos kezelés után 150 ºC-ra történő lehűtéssel, felületi oxidáció elleni védelemmel; a bekövetkező kilágyulás miatti utólagos hőkezeléssel edzéssel és megeresztéssel minimalizálva az esetleges geometriai torzulásokat. 10
5. ábra CVD-eljárásváltozatok 6. ábra Acélfelületek titánkarbiddal történő bevonatolása CVD-technológiájának vázlata 11
A reakciótérben elhelyezett szubsztrátum hőmérsékletét a reakciófeltételnek megfelelő értékűre kell beállítani, míg az áramló gőzökét ennél alacsonyabbra, hogy a reakció a hordozó felületén jöjjön létre. A rétegnövekedés sebessége a felületen kialakuló egyensúlyi állapottól függ. Néhány jellemző reakció egyenletét, a kezelés hőmérsékletét, az elérhető rétegvastagságot és felületi maximális keménységet a 3. táblázat tartalmazza. 3. táblázat. Néhány jellemző CVD-reakció Réteg anyaga TiC Cr 7 C 3 W 2, 3 C Al 2 O 3 Képzési reakció TiCl 4 + CH 4 YTiC + 4 HCl TiCl 4 + C + 2 H 2 YTiC + 4 HCl CrCl 2 + H 2 Y Cr + 2 HCl 7 CrCl 2 + 3 CH 4 Y Cr 7 C 3 + 14 HCl H 2 Ar 2 WF 6 + C 6 + 13 H 2 Y W 2 C + 5 CH 4 + 12 HF Ar 2 WF 6 + CH 4 + 4 H 2 Y W 2 C + 12 HF 2 AlCl 3 + 3 CO 2 + 3 H 2 Y Al 2 O 3 + CO + 6 HCl H 2 Vivőgáz Hőmérséklet (K) 1200 1350 1200 1400 600 800 1100 1500 Réteg vastagság (μm) Keménység (HV) 6 8 >3000 8 12 ~2000 20 50 ~2000 2 4 >2400 TiN 2 TiCl 4 + N 2 + 4 H 2 Y 8 HCl + 2 TiN H 2 950 1300 5 10 >1800 Az előállított rétegek sztöchiometriai aránya a reagens gáz adagolásával szabályozható, továbbá megfelelő gázadagolással arra is lehetőség van, hogy egyidejűleg több elemet, vegyületet válasszanak le. Az előállított rétegek nagy tisztaságúak, jól kötődnek a szubsztráthoz és kontúrhűek. Még bonyolult geometriájú munkadarabokon is viszonylag homogén réteg képződik. Számos esetben viszont a rétegépülés magas hőmérséklete nehezen kiküszöbölhető (pl. egyes acéltípusoknál), vagy leküzdhetetlen problémát (pl. műanyagoknál) jelent. Acélok esetében a probléma abból adódik, hoy a CVD-eljárások szokásos hőmérséklete meghaladja az acél ausztenitesítési hőmérsékletét. Ha kezelést követő in situ edzésre nincs lehetőség, úgy az acélhordozó a bevonatolást követő lehűlés során kilágyul. Az utólagos nemesítő hőkezelés rendkívül kényes művelet, mert védőatmoszférában vagy vákuumban kell elvégezni úgy, hogy sem a felvitt bevonat ne károsodjon, sem a munkadarab ne deformálódjon. Bizonyos anyagok felvitele (pl. ZrC, HfC, TaC) még keményfém hordozóra is gondot jelent a túl magas (~1600 ºC) reakcióhőmérséklet miatt. A WC-vegyületen kívül bizonyos bórvegyületek (pl. TaB 2, TiB 2, H-BN stb.) alacsonyabb hőmérsékletű felvitelét jelenleg már megoldották. További lehetőség a gázaktiválás nem termikus úton történő növelése (pl. rádiófrekvenciás gerjesztéssel), ami a szükséges kémiai reakciók hőmérsékletét csökkenti. Ezzel a megoldással a CVD-technológia már kombinált 12
eljárássá válik, ugyanis CVD PVD eljárásokra jellemző folyamatokat egyaránt magában foglal. 13