Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból Berka Márta Bányai István 1
Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból Erős elektrolit adszorpció Molekuláris vagy ekvivalens Nem-ekvivalens vagy ioncsere Indifferens felület Nem indifferens felület Anion-, kationcsere apoláris Hamumentes aktív szénen az elektrolitok adszorpciója vizes oldatból (liotrop sor, (Ionic charge and size, Strength of attraction to surface: Al 3+ > Ca 2+ = Mg 2+ > K + = NH 4+ > Na + ) poláris Ionkristály saját telitett oldatából, bizonyos koncentrációnál a kétféle ion a megfelelő rácspontra ül Elektromos kettősréteg Szemben álló fegyverzetek?? Melyik ion kerül belülre? 2
Elektromos kettősréteg Melyik ion kerül belülre? 1. Töltött felületre az ellentétes töltésű 2. Ha van közös ion, akkor az 3. Amely ion a rács valamelyik ionjával nehezen oldódó vagy disszociáló vegyületet ad 4. Ha nincs saját vagy rokon ion akkor a nagyobb vegyértékű 5. Az előzőek hiányában a H+ vagy OH- ionok Pl. AgCl kristályra AgNO 3 vagy KCl oldatból Pl. AgCl kristályra KBr, vagy KSCN oldatból Pl. NaCl, CaCl 2 oldatból a Ca 2+ A szabad H + vagy OH - jobban kötődik mint a sók ionjai, ha az előző feltételek nem állnak fenn, mivel mozgékonyabbak. 3
Elektromos potenciálkülönbség eredete Elektromos potenciálkülönbség alakul ki ha valamely töltéshordozó megoszlása nem egyenletes. Nettó töltés (áramforráshoz kötött elektród, nem tárgyaljuk) A fázisok semlegesek (nincsenek áramforráshoz kötve), de a töltéseloszlás nem egyenletes a határfelületen, a két oldalon ellentétes előjellel. Oka: 1. Ionok adszorpciója. 2. Felületi disszociáció 3. Poláris molekulák adszorpciója Példák: Elektródok, agyagásványok konstans töltése Nem-fémek felülete, oxidok vízben, proteinek COOH/COO -, NH 2 /NH 3 + Olajcsepp vízben (negatív adszorpció a kationra erősebb mint az anionra, messzebb van a felülettől) felszíni potenciál (üveg vízben, benzolban) 4
Potenciál meghatározó ionok K sp = a Ag+ a I- =1-16 Γ, Γ + σ F( Γ + Γ ) C/m 2 C/mol mol/m 2 a Ag, a + I 6. lecture 5
A felületen kialakult elektromos potenciálkülönbség nagyságát a potenciál meghatározó ionok (saját!) koncentrációja határozza meg cag + <3 1-6 mol/l negatív σ < A felületi töltés, σ, C/m 2 a felületen adszorbeálódott Γ, mol/m 2 kétféle ion különbségéből adódik cag + >3 1-6 mol/l pozitív σ > σ = semleges AgI tiszta vizes oldatában a felület negatív! c Ag+ =c I- =8.7x1-9 mol/l pag + NTP = 5,3 6
az elektromos potenciál-különbség nagysága A felületen kialakult elektromos potenciálkülönbség nagyságát ψ a potenciál meghatározó ionok (!?) koncentrációja határozza meg. Analóg a Nernst egyenlettel ψ = kt ( ln a ln a NTP ) ze kt ψ = Δ ln ze a AgI tiszta vizes oldatában a felület negatív! c Ag+ =c I- =8.7x1-9 mol/l Δψ 9 8.7 1 = 25.7 ln = 15mV 3 1 6 c Ag+ = 3x1-6 mol/l koncentrációnál semleges! pag + NTP = 5,3 σ F( Γ + Γ ) A felületi töltés, σ, C/m 2 a felületen adszorbeálódott Γ, mol/m 2 adódik, F Faraday szám kt ψ = 2.33( ph NTP ph ) ~ 6mV Δ ph ze kétféle ion különbségéből Oxidok! A felületi töltés szerepe a liofób kolloidok stabilitásában DLVO elmélet. 7
AgCl kristály kt ψ = ln ln PZC ze ( a a ) ψ 6 ( pag pzc pag), mv pag + NTP = 4.54 (AgCl) K spagcl =1.8 x 1 1 Felületi potenciál tiszta vízbe rakott ezüst klorid kristály (saját telített oldat)~ -2 mv excess [ ion] [Ag], mol/l pag Ψ mv - 1.3E-5 4.9-2 1 1-4 Cl - 1.8E-6 5.7-72 5 1-5 Ag + 5.E-5 4.3 14 1 1-4 Ag + 1.E-4 4. 32 pag= - log 1 [Ag+] ln [Ag+] = 2.33 log 1 [Ag+] kt ψ = ln ln PZC ze ( a a ) 8
Nulla töltéspont oxidoknál kt ψ = 2.33( phpzc ph) ~ 6mV Δ ph ze 29.9.23 6. lecture 9
Diffúz elektromos kettősréteg Az elektromos kettősréteg két tartományból áll: egy belső a helyhez kötött adszorbeált ionokból és egy diffúz réteg amelyben az ionok eloszlását az elektrosztatikus erők és a hőmozgás szabja meg. Gouy and Chapman model. További feltételezések: 1. végtelen egyenletesen töltött sík felszín. 2. pontszerű töltések Boltzmann eloszlással. Az elektromos potenciál a felületen ψ és a potenciál ψ az elektrolit oldatban x távolságra a felülettől. A potenciál exponenciálisan csökken a távolsággal: ψ = ψ exp κx ( ) κ Debye-Hückel parameter A diffúz rétegben az ionok véletlenszerű hőmozgást végeznek 1
The structure of the electrical double layer Gouy-Chapman model Φ/V Φ ψ = ψ exp κx surface potential ( ) ψ ψ + Adsorbed positive ions 1/κ x (indiv.u.) Diffuse layer of counter ions as a result of their thermal energy and electric forces. 1/κ the thickness of the DL; κ~i 1/2 ionic strength 11
Stern-modell, ionok véges mérettel zeta-layer Φ ψ surface potential Φ/V ψ ψφ St d Stern-p. ζ potential Stern-layer x (indiv.u.) a Stern rétegben az ionok csak a felület mentén mozognak, vagy specifikus adszorpciónál a funkciós csoportokhoz kötöttek. Langmuir típusú izoterma, ahol K függ az ionok felületi koncentrációjától, Boltzmann eloszlás, és a kötés jellegétől, elektrosztatikus és/ vagy specifikus. Kn zeψ + φ S Θ = K exp 1 + Kn kt zeψ, φ az adszorpcióban az elektrosztatikus ill. kémiai energia összetevői S 12
A felület áttöltése a Stern rétegben specifikus adszorpció, felületi komplexképződés Φ ψ surface potential Φ/V ψ ψ St Φ d Stern-p. plain of shear Nyírási sik x (indiv.u.) ζ potential φ > PO 4 3- az adszorpcióban kémiai, specifikus kölcsönhatás is van, az ion semleges felületre is kötődik 13
A felület továbbtöltése (töltés növelés) ψ Φ/V ψ St Φ Stern-p. d ζ potential ψ Φ surface potential plain of shear cationic surfactants x (indiv.u.) zeψ S < φ az adszorpcióban a specifikus kölcsönhatás erősebb mint az elektrosztatikus taszítás 14
Az elektromos kettősréteg szerkezete Stern modell Véges ionméret, specifikus adszorpció, helyhez kötött ionréteg ψ = ψ exp κ( x x ) St κ: a Debye Hückel paraméter 1/ κ a kettősréteg vastagsága ( ) st σ felületi töltés (ζ~ψ~ ph) sókoncentráció (κ, z). zeψ + zeψ kt + e kt n = n e n = n x St x A teljes elektromos kettősréteg elektromosan semleges azaz az oldatbeli térbeli töltéssűrűség egyenlő, ellentétes előjellel, a belső ionréteg felületi töltéssűrűségével. x St Plane of shear x 15
Az elektromos kettősréteg szerkezete Egy negatívan töltött fémoxid felületen a vizes oldatban lévő anionok a taszítás ellenére közvetlenül szorbeálódnak a felületen, növelve a negatív töltést. Van egy orientált vízréteg a felszínen illetve az ionok körül. A kationok a hidrát burkukkal együtt kötődhetnek Rajzoljuk fel a potenciál változását! 16
Az elektromos kettősréteg szerkezete Egy pozitívan töltött fémoxid felületen a vizes oldatban lévő ionokból az anionok közvetlenül szorbeálódnak a felületen, ami a felület áttöltését eredményezi. A negatív potenciált (Stern síkban) a kationok árnyékolják a diffúz rétegben. Van egy orientált víz réteg a felszínen illetve az ionok körül. Rajzoljuk fel a potenciál változását! 17
Az elektromos kettősréteg szerkezete 18
κ: a Debye Hückel paraméter δ: 1/ κ a kettősréteg vastagsága zeψ + zeψ kt + e kt n = n e n = n c 3 >c 2 >c 1 the electrostatic potential for different salt concentrations at a fixed surface charge of -.2 C/m 2. Ionok: pot.meghatározó, ellenion, ko-ion, specifikusan kötődő,.pl. üveg, PO 4 3-, F - A diffúz réteg az ionerősség növelésével összenyomódik. x 19
Electrokinetic potential of particles A részecske a rátapadó folyadékréteggel együtt egy egységként mozog A diffúz réteg az ionerősség növelésével összenyomódik. 2
Elektrokinetikai potenciál ψ = ψ exp( κx) St ψ St ζ Nyírási sík x ~ A Stern rétegtől való távolság Az elektrokinetikai potenciál, vagy zeta potenciál, a tapadó és az elmozduló folyadékréteg közötti nyírási síkban lép fel, mérhető! ζ ψ St Positive particle with negative ion atmosphere Gyakran azonosnak veszik a Stern potenciállal 21
1 ψ Elektrokinetikai potenciál Nyírási sik Vasoxid ph NTP ~6-7 1. vasoxid,1 M KCl ph 4 2 2. vasoxid.1 M KCl ph 5 3. vasoxid.1 MKCl ph 8.5 + kationos tenzid Buzágh szabálytalan sorok szabálya: zeta kvarc ~ [Al 3+ ] 3 ζ + stabil Stern sik ζ 1 = ζ 2 = ζ 3 Koagulál, ha ζ < 5 mv - stabil [Al 3+ ] 22
Electroosmotic Flow Schematic illustrating electroosmosis in a capillary. The circles indicate molecules and ions of the indicated charges, as well as their migration speed vector eddig Flow profiles in microchannels. (a) A pressure gradient, - P, along a channel generates a parabolic or Poiseuille flow profile in the channel. The velocity of the flow varies across the entire cross-sectional area of the channel. On the right is an experimental measurement of the distortion of a volume of fluid in a Poiseuille flow. The frames show the state of the volume of fluid, 66, and 165 ms after the creation of a fluorescent molecule. (b) In electroosmotic (EO) flow in a channel, motion is induced by an applied electric field E. The flow speed only varies within the socalled Debye screening layer, of thickness λ D.. On the right is an experimental measurement of the distortion of a volume of fluid in an EO flow. The frames show the state of the fluorescent volume of fluid, 66, and 165 ms after the creation of a fluorescent molecule. 23