Reagensek Reaktivitás Elektroneffektusok Kinetikus és termodinamikus kontroll Reakciók osztályozása

Alapismeretek 3.

Reagensek Reaktivitás Elektroneffektusok Kinetikus és termodinamikus kontroll Reakciók osztályozása

1. Sav/bázis reakciók 2. Funkciós csoport átalakítása 3. Szén-szén kötés képződése Ad. 2. - Elektrofil addíció - Elektrofil szubsztitúció - Nukleofil addíció - Nukleofil szubsztitúció - Elimináció - Redukció - Oxidáció Reakciók osztályozása

Reakciók osztályozása -Szubsztitúciós reakciók -Eliminációs reakciók -Addíciós reakciók Kinetikai szempontból - molekularitás bimolekuláris (polimolekuláris) monomolekuláris (vagy unimolekuláris) (Ahány molekula építi fel az aktivált komplexet) (A kinetikai rend molekularitás!!) (de van amikor igen) A támadó ágens szerint nukleofil N (Nukleofil) elektrofil E (Elektrofil) gyök R (Radikális)

Alaptípusok Főtípusok: INGOLD Szubsztitúció S N 1, S N 2, S E 1, S E 2 Elimináció E 1, E 2, E 1cb Addíció Ad N, Ad E, Ad R

Elektrofil és nukleofil reagens A legtöbb szerves kémiai reakció egy elektrongazdag és egy elektronszegény partner között megy végbe. nukleofil elektrofil nukleofil centrum elektrofil centrum Reakció: nukleofil - elektrofil centrum Mechanizmus: Mely elektronok vesznek részt a kötés létesítésében (ill. hasadásában). Nyilakkal történő ábrázolás.

X Y kovalens kötés létrejötte : 1. X + Y 2. Y: + X. 3. X + Y. elektrofil/nukleofil elektrofil/nukleofil gyökös

I O nukleofil centrum δ δ + δ + O C elektrofil centrum O N O δ + 3 C elektrofil centrum I δ nukleofil centrum C 3 C 2 C 3

Mechanizmus rajzolás = görbe nyíllal az elektronáramlást, úgy, hogy mindig az elektronforrástól - kötéslétesülés esetén az új kötés centrumára mutatva - magános párrá válás esetén a szóbanforgó atomra mutatva 3 C O C Br O C 3 C + Br O O O 3 C C O 3 C C O + O

Curly arrows and fishhooks are the conventional ways of depicting electron movements for pairs of electrons and single electron respectively. Examples: bond breaking Cl Cl bond making 3 N 4 N both 3 N C 3 Cl 3 N C 3 Cl Br Br light energy Br Br

Reagens típusok: Ionok - elektrofil, nukleofil Neutrális szabad gyök - gyök A + B Gázfázis: Morse-potenciál E homolízis A B heterolízis A + B A + B A + B, ha EN (A) > EN (B) A + B, ha EN (A) < EN (B) A + B r

EN= f (IP + EA) 2 f ~ 1/2 C 2,5 2,1 Li 1,0 K 0,8 Na 0,9 N 3,0 O 3,5 F 4,0 Cl 3,0 Br 2,8 Ionos jelleg: δ = 1 - e -1/4[ (E N)]

Csoportok elektronegativitása (=2,176) C 3 2,473 CCl 3 2,666 C 3 C 2 2,482 C 6 5 2,717 C 2 Cl 2,538 CF 3 2,985 CCl 2 2,602 CN 3,208 CBr 3 2,561 NO 2 3,421

NaCl (E N ) = 3,0-0,9 = 2,1 C-Cl (E N ) = 3,0-2,5 = 0,5 δ+ δ- C r Cl µ = δ r dipólusmomentum (kötéspolaritás)

μ = Q x r e - = 1,6 x 10-19 Coulomb 1 Debye = 3,336 x 10-30 C m Debye = D Coulomb = C

1,0 δ NaCl 50% C-Cl 0,0 0 2 4 (EN)

Reaktivitás 1. Elektron eltolódások vagy elektronos effektusok (electrical effects) Induktív (inductive) effektus Tér (field) effektus Mezomer v. rezonancia (mesomeric, resonance) effektus

Induktív és tér effektus δδ + δ + δ 3 C > C 2 >> Cl elektronegativitás különbség dipól A C-C kötés polarizációját okozza a C-Cl kötés induktív effektus: kötések mentén terjed, a szomszédos kötésre a legnagyobb Tér effektus jellege hasonló, de a téren át terjed. Utóbbi rendszerint a fontosabb; általában a téreffektusba beleértik az induktív effektust is. Induktív effektus jelölése: +I és -I

Referencia: a megfelelő kötés Pl.: +I: O > COO > CR 3 > CR 2 > C 2 R > C 3 -I: R 3 N + > NO 2 > SO 2 R > CN > COO > F > Cl > Br > I > OR > COR > O > C CR > Ar > C=CR 2 O 2 N << < C 2 C 3 C 2 C 3

Mezőeffektus (elektrosztatikus téreffektus): Figyelem, nem azonos a szterikus effektussal! A molekulában levő elektromos töltések a téren át, vagy oldószermolekulán át terjednek. Gyakran nehéz megkülönböztetni az induktív effektustól. A molekula geometriájától függ. Példa 1. Cl Cl Cl Cl COO COO pk a = 6,07 pk a = 5,67 Példa 2. O O pk a1 = 2,00 O O pk a1 = 3,03 O O pk a2 = 6,26 pk a2 = 4,47 O O

Rezonancia (mezomer) effektus Az elektronok elhelyezkedése más, mint amilyen mezomer effektus nélkül lenne. Elektronpárt viselő heteroatomot tartalmazó csoport közvetlenül kapcsolódik egy telítetlen rendszerhez. (De: alkilcsoport esete) - M effektus : a telítetlen rendszerből a csoportra helyeződnek át elektronok. +M effektus : a csoportról a telítetlen rendszerbe helyeződnek át elektronok.

+M és -M effektussal rendelkező csoportok +M effektus -M effektus O S NR 2 NR SR S Br I Cl NO 2 CN COO COOR CO COR SO 2 R SO 2 OR NO N 2 NCOR OR O F R Ar CON 2 CONR CONR 2 Ar OCOR

iperkonjugáció σ konjugáció Legalább egy hidrogénatomot tartalmazó szénatom egy telítetlen rendszerhez kapcsolódik R R R C C R R CR 2 R C C CR 2 A C- σ-kötés átlapol a C-C π-kötéssel Karbokationoknál: 2 C C 3 C C C C C C 2p C

2. Szterikus effektus Nagy térkitöltésű csoport különleges szerkezete, vagy konformációja idézi elő. atásai:- egyensúly eltolódása - reakciók irányának magváltozása - reakciók sebességének megváltozása Szterikus gátlás és gyorsítás

Szterikus gátlás O N C C 3 N O C C 3 OSO 2 Cl O S O O Acetanilid 4-Acetilaminobenzolszulfonsav Regioszelektíven képződik a para termék

R Br + EtO R C 3 C 3 C 2 C 3 C 2 C 2 (C 3 ) 2 CC 2 (C 3 ) 3 CC 2 Relatív sebesség 17.6 1 0.28 0.030 4.2 x 10-6 Szterikus gátlás

Szterikus gyorsítás O N 2 SO 2 O SO 2 O N C 2 SO 2 O reduktív deszulfonilezés O N 2 SO 2 O N C 2 OO 2 S nem figyelhetõ meg deszulfonilezés

Sav-bázis elmélet I. (összefoglalás) - Br nsted elmélet: sav: proton donor bázis: proton akceptor minden savnak van konjugált bázisa minden bázisnak van konjugált sava -Lewis elmélet (1916) sav: elektronpár akceptor bázis: elektronpár donor B + A B A BF 3 + (C 3 ) 3 N ( 3 C) 3 N BF 3 A + B A + B sav 1 bázis 2 bázis 1 sav 2

Termodinamikai paraméterek: Sav-bázis elmélet II. (összefoglalás) K eq = [ 3O + ] [A - ] [ 2 O] [A] ('teljes' egyensúlyi állandó) 2 O + A A - 3 O + + K a = [+ ][A - ] [A] ('pszeudo' egyensúlyi állandó) saver ősség jell. K a = K eq [ 2 O] pk a = - log K a ha: K eq = 1 K a = [ 2 O] = 55.56 pk a = - log [ 2 O] = - 1.745 (a víz koncentr áció ~ konstans)

Sav-bázis elmélet III. (összefoglalás) Gyenge savak: K eq << 1, K a << [ 2 O] pk a >> - log [ 2 O] pk a >> - 1.75 Erős savak: pl. C 3 COO C 3 C 2 O pk a 4.76 16 K eq >> 1, K a >> [ 2 O] pk a << - log [ 2 O] pk a << - 1.75 pl. Cl -7 ; Cl 3 CCOO 0.63

O R C O Na O R C O O Na O Stronger acid pk a = 3-5 Stronger base Weaker base Weaker acid pk a = 15.7 O O C O Na O C O Na O Insoluble in water Soluble in water R N 2 O Cl R N Cl O Stronger base Stronger acid pk a = 1.74 Weaker acid pk a = 9-10 Weaker base

O N 2 O N 3 Stronger acid pk a = 15.7 Stronger base Weaker base Weaker acid pk a = 38 C C N 2 Stronger acid pk a = 25 Stronger base (from NaN 2 ) liquid C C N 3 N 3 Weaker base Weaker acid pk a = 38 R C C N 2 Stronger acid pk a = 25 Stronger base (from NaN 2 ) liquid R C C N 3 N 3 Weaker base Weaker acid pk a = 38 C 3 C 2 O ethyl alcohol C 3 C 2 O 2 Stronger acid pk a = 16 Stronger base (from Na) Weaker base Weaker acid pk a = 35 (C 3 ) 3 CO tert-butyl (C 3 ) 3 CO 2 alcohol Stronger acid pk a = 18 Stronger base (from Na) Weaker base Weaker acid pk a = 35

Trendek: Sav-bázis elmélet IV. (összefoglalás) 1. Szerves vegyületek Aciditás C- < N- < O- < F- 2. F Cl Br I < < < 3. ClC 2 COO Cl 2 CCOO < 4. ClC 2 COO FC 2 COO < elektronegativitás induktív eff. 5. R C 2 O < R COO r ezonancia eff. 6. sp 3 sp 2 sp < < hibr idizáció R < RO < RS < ArO < ArS < RCOO < RSO 2 O

Sav-bázis elmélet V. (összefoglalás) Bázicitás mértéke pk a a sav konjugált bázisának az erősségét is méri! Minél nagyobb a konjugált sav pk a -ja, annál erősebb a bázis! NC C 2 CN N C C C N 1 pk a ~ = 11 C 3 O C 3 O pk a ~ 15 Malodinitril erősebb sav, mint metanol, metoxidanion er ősebb bázis, mint 1

Sav-bázis elmélet VI. (összefoglalás) Az A sav minden olyan bázissal reagál, amely bázisnak konjugált savja gyengébb sav A-nál. Pl.: C 3 O N C C 2 C N C 3 O N C C C N

Sav-bázis elmélet VII. (összefoglalás) Extrémek (rekordok) - Szupersavak (Prof. Oláh György) Br ensted + Lewis savak 0 skála p < 0-ra [- 0 ] F + SbF 5-0 ~ 20-30 - Leggyengébb savak: R- (alkánok) C 3 C 2 C 3 C 2 pk a ~ 50

Protonszivacsok 3 C 3 C N N C 3 C 3 bisz(dimetilamino)-fluorén nagyon erős bázis 1 Kedvezőtlen kölcsönhatás a nitrogének magános elektronpárjai között. Protonálódás: oldódik a kedvezőtlen kölcsönhatás, sőt a molekula -kötéssel stabilizálódik. Eredmény: Me Me N Me N Me 3 C N C 3 vö pka (konj. sav): 1 >10 2 5 2 N,N-(dimetilamino)- benzol

idridszivacsok B B B B + - B Delokalizált elektronok Nem delokalizált elektronok

Reakciókinetikai összefoglaló 1. Elsőrendű reakció monomolekuláris d [A] d [X] A X sebesség = v = = = k [A] dt dt d[a] dt ln [A] = kt [A] = [A o ] = ka e ln [A o ] kt ln [A] ln [A o ] α tgα= k t Reaktivitás: A k A k X B B Y ha k A > k B A a reaktívabb

2. Másodrendű reakció; bimolekuláris reakció A + B X d[x] dt d[a] = = dt d[b] dt = k [A][B] ~ A, B α tgα = k t

3. Párhuzamos reakciók A k 1 X [A] [Y] [X] d[a] dt d[x] dt = = k 1 [A]+k 2 [A] k 1 [A] k 2 Y [A] t X = Y k 1 k 2 Példa: S N 2 versus E 2 C C Cl k S N 2 k E 2 C C C O C

4. Steady state approximation: Stacioner állapot elve A k 1 k -1 I + L I + Nu k 2 X k 1 << k -1, k 2 dx dt di dt = k 2 [I] [Nu] (1) = k 1 [A] - k -1 [I] [L] - k 2 [I] [Nu] ~ 0 ebből [I] kifejezhető és behelyettesíthető (1)-be dx = dt k 1 k 2 [A] [Nu] k 1 [L] + k 2 [Nu] dx = dt k 1 k 2 k -1 [L] [Nu] + k 2 [A] ; dx ha k -1 << k 2 = k dt 1 [A]

Vagyis egy többlépéses reakció kinetikailag lehet elsőrendű (is)! Pl.: S N 1 versus E 1 C C Cl k 1 Cl + C C k -1 k 2 S N [O] + O + O k 2 E 1 [O] C C O C C + 2 O RO = ke1 C C k SN 1 = k 2 S N k 2 E1

A sebességi állandó hőmérsékletfüggése Arrhenius k = Ae -E a/rt lnk = E a R 1 T lna ln k ln A E a R 1 T

Átmeneti állapot elmélete k = RT Nh e G / RT G = Η T S ln k T = R 1 T S R ln R Nh ln k T S R konst. S R 1 T

E katalizátor nélkül katalizátor r al ξ

Termodinamikai feltétel G = - T S spontán: G negatív nem spontán: energiabefektetéssel S termékek és reaktánsok kötési energia különbsége és szolvatációs energia különbsége termékek és reaktánsok rendezettségének különbsége Törekvés : alacsony entalpia magas (pozitív) entrópia

ARRENIUS EYRING egyetemes gázállandó Planck állandó tengelymetszet Boltzmann állandó Avogadro szám ln k ln A meredekség * (E A ) számolható meredekség tengelymetszet * számolható S* számolható

k = f(t) mérése E A számolható A számolható Elsőrendű reakció Másodrendű reakció A C A + B C idő

G = -RT ln K ln k G = - T S Gibbs-egyenlet -RT ln K = -T S Van t off meredekség számolható tengelymetszet S számolható A + B k k C + D v = k [A][B] v = k [C][D]

Reakciók energiaprofilja E - r G - r G # Kinetikus kontroll Termodinamikus kontroll

A reakcióban bekövetkező energiaváltozások leírására a kémiában két állapotfüggvényt használunk, az állandó térfogaton lejátszódó folyamatokra a belső energiával (U ) összefüggő szabadenergiát (A ), az állandó nyomáson végbemenő átalakulásokra pedig az entalpiától ( ) függő szabadentalpiát (G ). A = U TS G = TS S az entrópiát, T az abszolút hőmérsékletet jelöli. A nulla felső index a standard állapotra, 1 bar = 10 5 Pa nyomáson lejátszódó folyamatra utal. A szabadenergiát elmholtz Free Energy, a szabadentalpiát Gibbs Free Energy névvel jelölik, a G függvény neve szabadentalpia.

A vegyületek szabadentalpiáját egy adott hőmérsékleten az entalpia és entrópia értéke definiálja. Az entalpia abszolút értéke nem ismert, csak a képződési entalpia (Δ f ) határozható meg, ez az elemekből való képződés reakciójának entalpiaváltozásával egyenlő. Az entrópia (S ) abszolút értékét ki lehet számítani. Az anyagok képződési szabadentalpiáját (ΔG f ) Δ f és S értéke alapján ΔG f = Δ f TS A reakciók önként a rendszer szabadentalpiájának csökkenése irányában mennek végbe. A X ΔG = ΔG f (X) ΔG f (A)

A reakció spontán csak akkor játszódik le X keletkezésének irányában, ha ΔG f (X) < ΔG f (A) vagyis ΔG < 0. A molekulák a legkisebb potenciális energiájú állapotot keresik. A reakció elvileg más irányban is végbemehet, ehhez azonban energiát kell közölni a rendszerrel. A szabadentalpia-változás az entalpia- (Δ )és entrópiaváltozás (ΔS ) függvénye. ΔG = Δ TΔS Δ entalpiaváltozást gyakran reakcióhőnek nevezzük. Δ < 0 exoterm, Δ > 0 endoterm reakció ΔG < 0 exergonikus, ΔG > 0 endergonikus reakció A ΔS entrópiaváltozás a rendszer rendezettségének változását méri. Az entrópia növekszik (ΔS > 0), ha a rendszer rendezetlensége nő az átalakulás során. A rendszerek az alacsony entalpiájú és a magas entrópiájú állapot elérésére törekszenek.

A kémai termodinamika alapján kapunk információt arról, hogy egy reakció lejátszódhat-e spontán. Termodinamika azonban csak arról tájékoztat, hogy egy adott reakció vezethet-e termékekhez, arról azonban nem, hogy ez be is következik-e. E kérdésről a reakciókinetika ad támpontot.

Karakterisztikus termodinamikai függvények A szabadenergia G szabadentalpia U belső energia entalpia S entrópia TS kötött entalpia U PV A=U-TS G=-TS G=A+PV TS G U=Q+W =U+PV d=du+pdv TS A PV =Q+W h ds=dq/t

G G 1 = G 2 = potenciális ener gia G r r = reakciókoordináta (pl. két belső koordináta kombinációja) potenciális energia: atomok vagy ionok együttesének adott elrendeződéséhez tartozó energia r

E 1 2 S N 2 inter medier S N 1 r eakciókoor dináta a gátak magassága a szubsztr áttól jelentősen függ!

Elemi reakció Kinetikai szempontból egyetlen reakció lépés. Például egy olyan kémiai reakció, amelyben nincs intermedier, és egyetlen átmeneti állapoton keresztül megy végbe, egylépéses (azaz elemi) reakciónak tekinthető. Egy összetett (komplex) reakció több elemi reakcióval írható le. Koncertikus reakció Két vagy több kötés létesülésével vagy megszűnésével, egy lépésben végbemenő reakció. Például az S N 2 mechanizmus szerint lejátszódó reakcióban az új kötés létrejötte és a régi kötés felhasadása koncertikusan, azaz összerendezetten megy végbe. A koncertikus reakció lehet szinkron (amikor is a kötésfelhasadás és az új kötés létrejötte azonos mértékben megy végbe), vagy aszinkron (a kötésfelhasadás és az új kötés létrejötte nem azonos mértékben megy végbe). A legtöbb koncertikus reakció aszikron módon játszódik le. Szinkron A megjelölés olyan egylépéses reakciók esetében használatos, amikor két, vagy több változás szigorúan egyidejűleg megy végbe; az ilyen változások szükségképpen koncertikusak.

Aktivált komplex Atomok semleges vagy töltéssel rendelkező olyan elrendeződése, amely a reagens(ek) termék(ek)ké történő egylépéses átalakulását leíró potenciális energia profil maximumának felel meg (másképpen kifejezve, a potenciális energia felület nyeregpontja), valóságos forgási és rezgési állapotokkal rendelkezik. Az aktivált komplexnek van egy kitüntetett vegyértékrezgése, amelynek megfelelő kötéshasadás a termékhez vezet. Átmeneti állapot ipotetikus termodinamikai fogalom, amely egy önálló reakciólépés maximum-energiaszintjének felel meg, egy mol aktivált komplexre vonatkoztatva adott hőmérséklet, nyomás, oldószer, stb. esetében. Egy több lépésben végbemenő reakcióban minden egyes lépéshez saját átmeneti állapot tartozik. Átmeneti szerkezet Atomoknak olyan hipotetikus, mozgásmentes társulása (elrendeződése), amely a potenciális energiaprofil maximumában helyezkedik el (vagy a potenciális energiafelület nyeregpontján) és a reaktáns(ok) termék(ek)ké történő egylépéses átalakulását írja le. Ezt a fogalmat rendszerint azoknál a szerkezeteknél alkalmazzuk, amelyek elméleti kémiai számítások eredményeképpen jönnek létre és összhangban vannak az atomok rezgési és forgási mozgásoktól mentes elrendeződésével.

Intermedier Egy többlépéses reakcióban a reagens(ek) és a termék(ek) közötti, véges élettartammal rendelkező semleges molekula, gyök vagy ion. A reakció potenciális energia profiljának lokális minimumában helyezkedik el. Tehát az a reakció, mely intermedieren keresztül megy végbe, szükségképpen többlépéses reakció. a az intermedier rövid élettartamú, akkor általában reaktív intermediernek nevezzük. E pot AK 1 AK2 I A B r

Molekularitás Egy elemi reakció molekularitása azon molekulák vagy ionok száma, amelyek az aktivált komplex képződésében részt vesznek. Reakció molekularitása: a sebességmeghatározó átmeneti állapotban hány molekula változtatja a vegyértékét (valenciáját). Cl C I Cl C + I +

Kinetikai rendűség Bruttó kinetikai rendűség: a+b+c Reakcióban résztvevő komponensekre vonatkozó részrend: A-ra a, B-re b, C-re c. v = k[a] a [B] b [C] c

v = k[a] a [B] b [C] c E pot AK A k 1 k -1 B + C A aktiválási energia B + D k 2 E B r E pot AK 1 AK 2 E pot AK 1 AK 2 I I A B B A Az intermedier a sebességmeghatározó lépésben képződik r Az intermedier a sebességmeghatározó lépés elõtt képződik r

E pot AK E pot AK E pot AK 1 AK2 I A B A B A B r r r a) b) c)