Kvantum kontrol frekvencia csörpölt lézer indukált kónikus keresztez désekkel Vibók Ágnes ELI-ALPS, ELI-HU Non-Prot Ltd. University of Debrecen Department of Theoretical Physics,
Áttekintés 1 Kónikus keresztez dések 2 Lézerrel indukált kónikus keresztez dések (LICI) 3 Kísérlet 4 Csörpölt elektromos tér 5 Disszociációs dinamika / D2+ 6 Összefoglalás 7 Távlatok
Mik is azok a kónikus keresztez dések?
Born-Oppenheimer adiabatikus közelítés Az elektronok és magok mozgásának szétválasztása; A magok egy, az elektronok által létrehozott potenciális energia felületen (PES) mozognak, amelynek minden pontját egy meghatározott stacionárius elektronállapot jellemez;
Born-Oppenheimer adiabatikus közelítés A legfontosabb eredménye a Born-Oppenheimer vagy adiabatikus közelítésnek, hogy számos, egyetlen potenciális energia felületen (PES) lejátszódó zikai, kémiai folyamat leírható és magyarázható a segítségével. Molekula spektroszkópia Kémiai reakciódinamika stb...
Nemadiabatikus folyamatok Ekkor az atommagok dinamikája már legalább 2, vagy több csatolt BO potenciális energia felületen írható le. Olyan folyamatok vizsgálata válik lehet vé, amelyek nem tanulmányozhatóak a klasszikus BO, vagy adiabatikus közelítés keretein belül. Ezek az ún. nemadiabatikus folyamatok. Fotokémiai, fotobiológiai folyamatok; Gerjesztett elektronállapotok sugárzás mentes relaxációs folyamatai; molekuláris kapcsolók; Több atomos molekulák izomerizációs folyamatai; Foton indukált unimolekuláris lebomlások stb... Vándorgy lés 2016. augusztus 26.
Nemadiabatikus folyamatok Vizsgálatukban (kísérlet, elmélet) és értelmezésükben az utóbbi néhány évtizedben rohamos változás következett be. A. H. Zewail et al.. Science 307 (2005) 558
Kísérlet A femtoszekundumos lézer technológiák, és time-resolved spektroszkópiai módszerek elterjedése. (Gerjesztett elektronállapotok sugárzásmentes lebomlása sokkal gyorsabban történik, mint ahogy azt korábban gondolták.) A hagyományos elméletek a gerjesztett elektronállapotok sugárzásmentes lebomlására (60-as 70-es évek) nem tudták a femtoszekundumos id skálát megmagyarázni!!! Pumpa-próba kísérletek. A magok mozgásának kontrollálása femtoszekundumos id skálán.
Elmélet A multi-reference típusú elektronszerkezeti módszerek széleskör elterjedése. Rámutattak arra, hogy a többatomos molekulák multidimenziós hiperfelületei között (alap és gerjesztett állapotok) megjelen ún. kónikus keresztez dések ( conical intersection (CI) 1929 Neumann János és Wigner Jen megjósolták) szinte mindig jelen vannak és szerepük óriási (natural CI). A CI-k igazi jelent sége csak mostanában válik igazán ismertté. CI-ken keresztül játszódnak le a nagyon gyors, sugárzás nélkül végbemen folyamatok ( ultrafast radiationless decay), ahogyan azt 1937-ben Teller Ede megjósolta. 1 E. Teller, J. Phys. Chem. 41, 109 (1937).
Kónikus keresztez dések Habár a kónikus keresztez dés maga egy elméleti fogalom, és mint olyan kísérletileg közvetlenül nem mutatható ki, de a segítségükkel kifejlesztett elméleti eljárások és módszerek alkalmasak arra, hogy kísérletek eredményeit jósolják meg, vagy megmagyarázzák azokat.
Kónikus keresztez dések Branching Space(X 1, X 2 ) X 1 = (E 1 E 2 ) q, X 2 =< φ 1 H q φ 2 >. Általános esetben legalább két szabadsági fok szükséges a kónikus keresztez dés kialakulásához (elágazási tér).
Topológiai fázis A stacionárius állapotokat leíró valós elektron- hullámfüggvény nem egyértelm en deniált, amikor kónikus keresztez dés van jelen a rendszerben;
Topológiai fázis Egy komplex fázis bevezetésével (topológiai fázis, Berry fázis) a probléma kezelhet. φ e ( r, R ) = e iα ϕ e ( r, R ) Az új függvény (φ e ( r, R )) már egyérték, de megjelenik a geometriai fázis eektus a magok dinamikájában. Egy kónikus keresztez dés esetén, a keresztez dést körülvev zárt görbe mentén az elektron hullámfüggvény el jelet vált. A topológiai fázis értéke ebben az esetben π. 1 M. V. Berry, Proc. Roy. Soc. London, A392, 45 (1984).
Kónikus keresztez dés lézerrel is kelthet! Az elektromos tér csatolja a különböz elektronállapotokat; Ily módon, lézer fény segítségével mesterségesen, kívülr l lehet tetsz leges er sség nemadiabatikus hatást kelteni molekuláris rendszereken belül (kétatomos molekulákban is); Lehet vé válik különböz zikai tulajdonságok és folyamatok módosítása; 1 N. Moiseyev, M. Sindelka and L.S. Cederbaum, J. Phys. B: 41 (2008) 221001; 2 M. Sindelka, N. Moiseyev and L.S. Cederbaum, J. Phys. B: 44 (2011) 045603; 3 G. J. Halász, Á. Vibók, M. Sindelka, N. Moiseyev and L.S. Cederbaum, J. Phys. B. 44, 175102, (2011); 4 G. J. Halász, Á. Vibók, M. Sindelka, L. S. Cederbaum and N. Moiseyev, Chem. Phys. doi:10.1016/j.chemphys.2011.06.038, (2012); 5 G. J. Halász, N. Moiseyev, L.S. Cederbaum and Á. Vibók, J. Phys. Chem. A: 116, 2636 (2012); 6 G. J. Halász, Á. Vibók, N. Moiseyev and L.S. Cederbaum, J. Phys. B. 45, 135101, (2012).
Hamilton operátor Kétatomos molekula Hamilton-operátora lineárisan polarizált lézer térben: H(t) = T R,Θ,Φ + H el (R) + ε 0 cos(ω L t) j (z j cos Θ + x j sin Θ) ω L lézer frekvencia egy fotonos gerjesztéssel csatolja a molekula két elektronállapotát ( ψ e 1 >, ψe 2 >). Na 2 molekula esetén (X 1 + g és A1 + g, λ = 667nm). Az egyetlen, szimmetria miatt el nem t n dipólusmomentum mátrix elem felel s a fény-indukált elektron átmenetért d(r) =< ψ e 1 j z j ψ e 2 >.
Lézerrel indukált kónikus keresztez dések 1 N. Moiseyev, M. Sindelka and L.S. Cederbaum, J. Phys. B: 41 (2008) 221001 Vándorgy lés 2016. augusztus 26.
Lézerrel indukált kónikus keresztez dések Két elektronállapot közelítésben a Hamilton-operátor az alábbi alakú: Diagonalizálva a potenciális energiai mátrixot (2) a két adiabatikus potenciális energia felület megkapható (V lower ad (R, θ); V upper ad (R, θ)). Kónikus keresztez dés akkor keletkezik, ha az alábbi két feltétel egyidej leg teljesül: 1 cos θ = 0, (θ = π/2) és 2 V X (R) = V A (R) ω L. Vándorgy lés 2016. augusztus 26.
Lézerrel indukált kónikus keresztez dések A lézer-indukált kónikus keresztez dés hatására érvényét veszíti BO, egyetlen felületen lejátszódó dinamika. A kónikus keresztez dés pozícióját (távolság-energia) a lézer frekvenciája, a keltett nemadiabatikus hatás er sségét pedig a lézer intenzitása határozza meg. A lézer-indukált kónikus keresztez dések végtelenül er s nemadiabatikus csatolást vezetnek be!
Topological or Berry phase α 12 = Γ τ 12(s ) ds, Egy kónikus keresztez dés esetén, a keresztez dést körülvev zárt görbe mentén az elektron hullámfüggvény el jelet vált. A topológiai fázis értéke ebben az esetben π. Ez teljesül a lézerrel térrel keltett CI-re (LICI) is! 1 G. J. Halász, Á. Vibók, M. Sindelka, N. Moiseyev and L.S. Cederbaum, J. Phys. B. 44, 175102, (2011); 2 G. J. Halász, N. Moiseyev, L.S. Cederbaum and Á. Vibók, J. Phys. Chem. A: 116, 2636 (2012);
Dinamikai tulajdonságok Az így kialakult kónikus keresztez dések (LICI) jelent sen módosítják a rendszer dinamikai tulajdonságait (molekuláris igazodás, spektrum, disszociációs valószín ség stb...). Lehet ség zikai és kémiai folyamatok kvantum szabályozására! 1 G. J. Halász, Á. Vibók, M. indelka, L. S. Cederbaum and N. Moiseyev, Chem. Phys. 399, 146, (2012); 2 G. J. Halász, Á. Vibók, H.-D. Meyer and L. S. Cederbaum, J. Phys. Chem A. 117, 8528 (2013); 3 G. J. Halász, Á. Vibók, N. Moiseyev and L. S. Cederbaum, Phys. Rev. A. 88, 043413 (2013);
Lézerrel indukált kónikus keresztez dések The D2+ molecular ion
Lézerrel indukált kónikus keresztez dések Vándorgy lés 2016. augusztus 26.
Kísérlet Vándorgy lés 2016. augusztus 26.
Kísérlet 1 G. J. Halász, Á. Vibók and L.S. Cederbaum, J. Phys. Chem. Lett.. 6, 348, (2015); 2 G. J. Halász, Á. Vibók, N. Moiseyev and L. S. Cederbaum, Phys. Rev. A. 88, 043413 (2013);
Csörpölt elektromos tér E (t) = t A (t) { A(t) = ɛ 0 sin ω 4 1+β 2 0 (t t 0 ) α/2 } 1 + β 2 (t t 0) 2 + ϕ 0 ( ) e 2 log 2 t t 2 1+β 2 0 Tp. α = a ω0 T p α/2 β = 2 log 2/Tp 2 = a ω 0 T p 4 log 2, 1 A. Csehi, G. J. Halász, L. S. Cederbaum and Á. Vibók, J. Chem. Phys., 143, 0143305, (2015); 2 A. Csehi, G. J. Halász, L. S. Cederbaum and Á. Vibók, J. Chem. Phys., 144, 8, (2016);
Csörpölt elektromos tér Vándorgy lés 2016. augusztus 26.
Disszociációs dinamika / D2+ (Lineáris csörp) Internuclear distance, R [ a.u. ] Total dissociation probability 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 A) λ= 200 nm t p =10 fs a = 0.0 a = 0.03 a = -0.03 I=10 13 W/cm 2 0.05 0 20 40 60 80 4.5 Delay ψ(r, time t) R Ψ(R, [ fs ] t) 4.0 ψ(r, t) h i R Ψ(R, t) 1.0-15 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Time, t [ fs ] Vándorgy lés 2016. augusztus 26. B) 20 15 10 5 0-5 -10 2 1.75 1.5 1.25 1 0.75 0.5 0.25
Disszociációs dinamika / D2+ (Általános csörp) Chirpelt lézerimpulzus tervezése oly módon, hogy a frekvencia id függése a lehet legteljesebb módon lekövesse a térmentes mag hullámcsomag id függését; A LICI együtt mozog a térmentes hullámcsomaggal. Ekkor várható a leger sebb hatás; 1 A. Csehi, G. J. Halász, L. S. Cederbaum and Á. Vibók, Faraday Diss., DOI: 10.1039/C6FD00139D, (2016). 2 P. Badankó, G. J. Halász and Á. Vibók, Scientic Reports 31871 (2016).
Disszociációs dinamika / D2+ (Általános csörp) Total dissociation probability 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 A) ω global (t) I=10 12 W/cm 2 ω <R> (t) I=10 12 W/cm 2 ω local (t) I=10 12 W/cm 2 TL, ω=0.23518 a.u. I=10 12 W/cm 2 Total dissociation probability 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 B) ω global (t) I=10 13 W/cm 2 ω <R> (t) I=10 13 W/cm 2 ω local (t) I=10 13 W/cm 2 TL, ω=0.23518 a.u. I=10 13 W/cm 2 0 0 20 40 60 80 100 Delay time, t delay [ fs ] 0 0 20 40 60 80 100 Delay time, t delay [ fs ] Internuclear distance, R [ a.u. ] 4.5 2 A) 4.0 1.5 3.5 3.0 1 2.5 2.0 0.5 1.5 1.0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Time, t [fs]
7 Szabályozás tér mentes mag hullácsomaghoz történ igazítással; Vándorgy lés 2016. augusztus 26. Összefoglalás 1 Lézerfény hatására már kétatomos molekulákban is megjelenhetnek kónikus keresztez dések (LICI); 2 A forgási és rezgési szabadsági fokok feszítik ki a kétdimenziós elágazási teret (branching space); 3 Az így kialakult kónikus keresztez dések jelent sen módosítják a rendszer dinamikai tulajdonságait (molekuláris igazodás, disszociáció stb...), spektrumot, stb...; 4 A kónikus keresztez dés pozícióját (távolság-energia) a lézer frekvenciája, a keltett nemadiabatikus hatás er sségét pedig a lézer intenzitása határozza meg; 5 Többatomos rendszerekben kónikus keresztez dések természetesen is el fordulnak és lézerrel is kelthet k. Versengésük teljesen megváltoztathatja a rendszer; elektromos tér nélküli zikai tulajdonságait; 6 Szabályozás (lineáris chirp);
Távlatok 1 Szabályozás a valódi (a lézer tér hatására módosult) mag hullácsomaghoz történ igazítással; 2 LICI több atomos rendszerekben;
Együttm küdés Debrecen Gábor Halász András Csehi Heidelberg Lorenz Cederbaum Hans Dieter Meyer
Köszönöm a Figyelmet! Vándorgy lés 2016. augusztus 26.