Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet, 1. szám (2012), pp. 105 113. ACÉLOK FOLYAMATOS ÖNTÉSÉNÉL KÉPZŐDÖTT TAPADVÁNYOK VIZSGÁLATA INVESTIGATION OF DEPOSITS AT NOZZLES IN CONTINUOUS CASTING OF STEEL HARCSIK BÉLA Miskolci Egyetem Metallurgiai és Öntészeti Intézet 3515 Miskolc-Egyetemváros harcsik.bela@uni-miskolc.hu A kagylószűkülés (nozzle clogging) a folyamatos öntés kialakulása óta ismert öntési rendellenesség, különösen gyakorivá a zárt öntés bevezetésével vált. A kagylószűkülés különböző okokra vezethető vissza: öntőszerelvények fizikai sérülése, hideg adag, lerakódások okozta átmérő szűkülés. Az utóbbi megoldása metallurgiai megoldásokat kíván, amit csak a lerakódások megismerésével lehet meghatározni, ezért fontosnak tartottam, hogy megismerjem ezek szerkezetét és összetételét. Megvizsgáltam a szűkülésekkel befejeződő szekvenseknél a beszűkült kagylók belső és külső felületén talált anyagok ásványtani szerkezeteit. Jelen cikkben a tapadványvizsgálat módjáról, eredményeiről számolok be, majd összefoglalom a vizsgálatokból levonható tanulságokat. Kulcsszavak: folyamatos öntés, zárvány, kagylószűkülés, kalciumos kezelés, aluminátok. Formation of deposits inside the submerged entry nozzles used in continuous casting of especially low-silicon Al-killed mild steels may often cause nozzle clogging and casting disorder. Technological experience has shown that the application of Ca-treatment before casting usually eliminates this phenomenon. In order to understand deposit formation and the way it can be avoided, we have carried out detailed mineralogical analyses of the deposits formed on the inner and outer surfaces of the nozzles by different techniques. Keywords: Continuous casting, inclusions, nozzle clogging, calcium treatment, aluminates. Bevezetés Ahhoz hogy a lerakódások képződésének okát megismerjem olyan, az acélgyártás során hazánkban még nem alkalmazott tudományos módszereket kerestem, amelyek pontosan feltárják a képződött rétegek összetételét. Ásványtani vizsgálati eljárásokat hívtam segítségül az öntőszerelvényeken talált lerakódások megismeréséhez: a porszerű anyagokat röntgen diffraktométerrel, a tömörebb szerkezetű tapadványt pedig scanning elektronmikroszkóppal és mikroszondával elemeztük. 1. Vizsgálati körülmények A lerakódások az acél folyamatos öntése során (1. ábra) olyan felületek mentén képződik, ahol az átmérő (2. ábra) megváltozása miatt az acélolvadék mozgása felgyorsul, ezért az öntés hőmérsékletén (~1550 C) szilárd zárványok könnyen lerakódhatnak.
106 Harcsik Béla 1. ábra. A folyamatos öntés technológiai sémája [1] 2. ábra. Zárványok áramlási útjai a centripetális, ill. turbulens erők hatására a kiömlőkagylókban, ill. a lerakódások megjelenésének tipikus helyei [2] A lerakódások az öntőüst és a közbensőüst kagylóinál, illetve az ezekre csatlakoztatott sugárvédő- és merülőcsöveknél találhatók. Ezek közül mindössze a merülőcsövet (3. ábra) lehet úgy eltávolítani, hogy a lerakódott rétegeket megvizsgálhassuk, ezért a továbbiakban az itt talált lerakódásokat elemeztük. (4. ábra) A használt merülőcső belső és külső felületéről por alakú mintákat vettem (4. b ábra), a merülőcső alján talált porózus szerkezetű tapadványt (5. ábra) pedig kiemeltem, hogy preparálás után scanning mikroszkóppal megvizsgálhassuk a szerkezetét, illetve mikroszondás elemzéssel az összetételét megismerhessük.
Acélok folyamatos öntésénél képződött tapadványok vizsgálata 107 3. ábra. Új merülőcső (a teljes, b vég, c belső felület) [3] 4. ábra. Használt merülőcső, az elemzési minták vételi helyei az elvágott (a külső felület; b belső felület) [3] 5. ábra. Használt merülőcső tapadványáról készült felvételek (a tapadvány (a mintavétel helye bejelölve), b összeillesztett BSE felvételek) [3] Mivel a tapadvány elég jelentős méretű volt, ezért egy, a teljes keresztmetszetet jó jellemző 1mm széles vonal mentén, és erre merőlegesen szintén 1mm szélességben vizsgáltuk meg. (5. a ábra) A vizsgálat során elektronmikroszkóppal visszaszórt elektron felvételek készültek, amiket összeillesztettem (5. b. ábra). Az elektronmikroszkópos vizsgálatok során kapott képeket, digitális képelemző szoftverrel a szürkeségi érték különbség alapján egyesével kerültek elemzésre, eredményeket az elektronsugaras mikroszondás elemzéssel nyert összetételekkel párosítva ismertetem.
108 Harcsik Béla 2. Kísérletek leírása A kagylószűkülést mára a gyártott acélminőségek többségénél sikerült megoldani, azonban még ma is vannak olyan acélok, amelyeknél helyi adottságok, illetve gazdaságossági okok miatt még ma is visszatérő probléma a lerakódások miatti öntési közbeni beavatkozások. A kísérleteim helyszínéül választott ISD Dunaferr Zrt-nél az acélminőségek jelentős részénél már megoldott a kagylószűkülés elkerülése, azonban van egy olyan acéltípus (hidegen hengerelhető szilíciumszegény, alumíniummal csillapított), ahol még mindig gyakorinak mondható a kagylószűkülés. Három kísérletsorozatot terveztem, ahhoz hogy megismerem mind a kiindulási helyzetet, mind a lehetséges elhárítási módszereket: Első sorozatban 54 adag gyártása közben az aktuális technológia szerint gyártott adagokat vizsgáltam és begyűjtöttem 3 darab használt merülőcsövet. Második sorozatban a kagylószűkülés egyik elhárítási módszerével, a kalciumos kezeléssel gyártott 46 adag gyártását vizsgáltam, amelyeknél szintén három merülőcsövet elemeztünk. Harmadik sorozatnál egy másik módszerrel: a zárványtartalom mérséklésével próbáltam a kagylószűkülések arányát csökkenteni: négy javaslatot tettem a technológia megváltoztatására. Ekkor öt merülőcsövet vizsgáltunk meg. Első sorozat bázishelyzet rögzítése Az első sorozat öntése során az adagok 38,9%-ánál tapasztaltam öntés közben olyan beavatkozást, amely kagylószűkülésre vezethető vissza (letapadás miatti dugómozgatás, üstkagyló tisztítása oxigénnel, merülőcső tisztítása oxigénnel). Az öntésnél használt merülőcsövek (4-5. ábra) ásványtani módszerekkel (pordiffrakciós méréssel és elektronmikroszkópos mikroanalízissel) történő vizsgálata során megállapítottam, hogy a lerakódások 90%-a a várakozásnak megfelelően valamilyen oxid (a többi rész acélbezáródás, illetve üreg), túlnyomórészt alumínium-oxid. (1. táblázat) Mintavétel helye Mértékegység Al 2 O 3 MgAlspinell 2 O 3 ) 6 CaO(Al 2 O 3 ) 2 Oxidok CaO(Al összesen Belső felszín Térfogat% 69,63% 16,63% 8,33% 1,13% 95,72% Külső felszín Térfogat% 64,33% 21,60% 4,57% 0,90% 91,40% Tapadvány Terület% 83,85% 1,54% 85,39% * fennmaradó rész fémes vagy oxidálódott acélbezáródás 1. táblázat. Első sorozat lerakódásainak átlagos összetétele* [3] A talált endogén és exogén eredetű az acél öntési hőmérsékletén szilárd zárványok a dezoxidációra, a nem kellően megakadályozott reoxidációra és a nem megfelelő argonozási technológiára vezethetők vissza. Az adagok nem kaptak kalciumos kezelést, ezért a talált kalciumaluminát egész biztosan a túlzottan intenzív argonöblítés miatt bekeveredett üstsalakból származott. Mivel az üstsalak nagy mennyiségben tartalmazott FeO-t is (~9,22%), ezért egész biztosan történt még további reoxidáció is, így újbóli alumíniumoxid képződés történhetett, és így további lerakódások képződhettek [4].
Acélok folyamatos öntésénél képződött tapadványok vizsgálata 109 A lerakódások túlnyomórészt oxidokból álltak, így megállapítottam, hogy a zárványok mennyiségére és így a lerakódások kialakulására az összoxigén-tartalomnak az üstmetallurgiai kezelés vége és az öntés között mért változása van a legnagyobb hatással. Második sorozat a kalciumos zárványmodifikáció hatásvizsgálata A szakirodalom által javasolt kalciumos zárványmodifikáció hatását vizsgáltam meg a második kísérletsorozat során. Ez a metódus bevett technológiaként használatos minden minőségi acélt gyártó üzemben, ezért fontosnak tartottam a lerakódások képződésére gyakorolt hatásának vizsgálatát. Az aktuálisan alkalmazott technológia szerint gyártott 46 adagnál, a kalciumos kezelést nem kapottakhoz viszonyítva a lerakódások mértéke drasztikusan csökkent (6. ábra). A szűkülés miatti öntés közbeni beavatkozások száma is jelentősen csökkent: az első sorozatban vizsgált szilíciumszegény, alumíniummal csillapított acéloknál tapasztalt 38,9%, a második kísérletsorozat során vizsgált kalciummal modifikáltnál elhanyagolható szintre (6,52%) esett. 6. ábra. Második sorozat második szekvensének merülőcsöve (a külső felület, b belső felület, c tapadvány, d összeillesztett SEM-felvételek) [3] Az első sorozattal ellentétben itt elhanyagolható mértékű volt a merülőcső külső felületén (6a ábra) talált nemfémes zárványok alkotta kirakódás. Ez a kirakódott kéreg nem vonta be a teljes felületet, hanem csak a kiömlők felett képzett egy-egy kinövést, továbbá fontos megjegyezni, hogy az előző vizsgálat során talált porszerű anyagtól eltérően itt szilikátüveges jellegű anyagot találtam. Az eredmények szerint a kinövések túlnyomórészt CaOAl 2 O 3 (CA) zárványokból álltak (2. táblázat), amelyek az öntés hőmérsékletén folyé-
110 Harcsik Béla konyak, így érthető hogy miért nem porjellegű formában voltak. Megjelent a (CaO) 12 (Al 2 O 3 ) 7 is, ami az eutektikus összetétel, azaz a legalacsonyabb olvadásponttal rendelkezik, valószínűleg ez bezáródás lehet. Találtunk még CaO(Al 2 O 3 ) 2 (CA 2 ) zárványokat és spinellt is, amelyek bár magasabb olvadásponttal rendelkeznek (1750 C, 2135 C), de mennyiségük 30% körüli, azaz kevésbé befolyásoljak az acél önthetőségét. Az acélt gyártása során nem ötvözték szilíciummal, a kirakódás mégis tartalmaz némi mennyiségben, ez minden bizonnyal az öntőporból származik, amit jól alátámaszt a kirakódás csekély mennyisége is. Főkomponens CaO(Al 2 O 3 ) 2 CaOAl 2 O 3 CaO(Al 2 O 3 ) 6 MgOAl 2 O 3 CaMgAl 10 O 17 Átlagos mennyiség 22,97% 42,87% 3,63% 25,53% 2,40% [%] 2. táblázat. A második sorozat merülőcsöveinek külsejéről származó kirakódások röntgen-pordiffrakciós elemzési eredményei: A merülőcsövek belső falazatán (6b. ábra) minimális lerakódást találtam, de a teljesség igénye miatt megelemeztük: a lekapart minták összetételei a 3. táblázatban olvashatók. Itt is túlnyomórészt CaOAl 2 O 3 -ot találtunk, mellette grossitot (CaAl 4 O 7 )-ot, spinellt és CaO(Al 2 O 3 ) 2. Főkomponens CaOAl 2 O 3 CaO(Al 2 O 3 ) 2 CaFe(Si 2 O 6 ) MgOAl 2 O 3 (CaO) 12 (Al 2 O 3 ) 7 Átlagos mennyiség [%] 59,95% 2,50% 8,45% 23,65% 4,25% 3. táblázat. A második sorozat merülőcsöveinek belső felületéről származó kirakódások röntgen-pordiffrakciós elemzési eredményei [3] A használt merülőcsöveket hossztengelyük mentén elvágtuk, melyek közül egyedül a második szekvensből származóban találtunk tapadványt. A talált tapadványt vizsgáltuk tovább elektronmikroszkóppal [6. d) ábra]. Jól látható, hogy az első kísérletsorozathoz képest elenyésző a tapadvány mérete, ezért az első vizsgálat alkalmával készült képekkel ellentétben nem csak vonalmentén vizsgálódtunk, hanem a tapadvány egyik feléről készült csiszolat kétharmadát tanulmányoztuk. (4. táblázat) Fázisok szín Átlagos menynyiség [%] szerint Főkomponensek [%] fehér 10,59 FeO:94,49 MnO:3,9 SiO 2 :1,61 halványszürke 19,58 FeO:95,58 MnO:4,33 középszürke 58,50 Al 2 O 3 :39,65 CaO:35,63 SiO 2 :21,03 MgO:1,09 sötétszürke 10,55 Al 2 O 3 :78,35 CaO:18,43 üreg 0,83 porozitásból származó 4. táblázat. A második sorozat második szekvens tapadványán elvégzett digitális képelemzés összesített százalékos eredménye [3]
Acélok folyamatos öntésénél képződött tapadványok vizsgálata 111 A 4. táblázatból jól látható, hogy túlnyomórészt üvegszerű alumínium-kalciszilikátot és acélcseppeket találtam. Az utóbbi a porózus szerkezetbe záródott acélból származik, az előbbi pedig az öntőporból és az acélból felszállt nemfémes zárványokból képződő kristályosító salakra vezethető vissza. Harmadik sorozat a technológia módosítására tett javaslatok hatásának vizsgálata Javasolt technológia módosítások: konverterben a fúvatást követően legalább 10 m 3 -nyi argonos utánöblítés, csapolás közben az előírt utánöblítés megléte esetén a legfeljebb 1,6 kg/t Almokkával végzett elődezoxidálás, üstmetallurgiai kezelés során a felső argonöblítés elhagyása, kezelés végén min.6-8 perc legfeljebb 150-200 l/perc tisztító hatású argonöblítés. hatására a kagylószűkülések aránya az első sorozatéhoz képest még úgy is megfeleződött, hogy csak az adagok 30%-nál sikerült legalább hármat betartani. A lerakódások (7. ábra) vizsgálata (5-6. táblázat) szintén megerősítette, hogy jó irányba indultunk el. 7. ábra. Harmadik sorozat első szekvens merülőcsöve (a külső felület, b belső felület, c tapadvány (a mintavétel helye bejelölve) d összeillesztett BSE felvételek) [3]
112 Harcsik Béla azonosított fázis Al 2 O 3 Fe FeO-FeAl 2 O 4 üreg átlag 83,22% 11,36% 4,87% 0,55% 5. táblázat. Harmadik kísérletsorozat tapadványain elvégzett digitális képelemzés összesített eredményei A tapadványok mérete némileg mérséklődött, a kirakódások pedig nemcsak szemmel láthatóan voltak porózusabbak az első sorozatéhoz viszonyítva, hanem a mért eredmények szerint is számottevő a különbség (0,38% 0,55%). Még fontosabb eredmény, hogy az FeO-ban dús üstsalak bekeveredését mutató kalciumaluminát mennyisége megfeleződött, illetve FeO-FeAl 2 O 4 (6,06% 4,87%) is jelentősen csökkent. Al 2 O 3 MgAl-spinell NaAl 11 O 17 CaO(Al 2 O 3 ) 6 Fe 2 O 3 Külső felület 78,18 % 11,85% 1,50% 4,85% 1,60% belső felszín 67,17 % 10,95% 12,50% 4,37% 2,02% 6. táblázat. Harmadik kísérletsorozat merülőcsöveinek külsejéről származó porminták százalékos összetétele A javasolt technológiai módosítások eredményességét bizonyítják a módosított technológia szerint gyártott adagok merülőcsöveinek vizsgálata során kapott eredmények is. Az első sorozathoz viszonyítva jelentősen mérséklődtek a belső és külső felületen talált tűzálló anyagokból származó MgAl-spinellek és a fedő- és öntőporból eredő kalciumaluminátok aránya. Azaz a javasolt módosítások hatására nagyban csökkent a porjellegű kirakódások a magas olvadási hőmérsékletű exogén eredetű zárványtartalma, ezáltal a kagylószűkülés lehetősége is mérséklődött (38,9 18,52%). Összefoglalás A bázishelyzetet felmérő első sorozat ásványtani vizsgálatainak eredménye alapján megtett javaslatok hatékonyságát nem csak a kagylószűkülések miatti beavatkozások arányának mérséklődése, hanem a lerakódások mennyiségének és minőségének változása is bizonyítja. Fontos tanulság, hogy nem elég gyártás közben az acél hagyományosan mért aktívoxigén-tartalmának csökkentésére figyelni, hanem az acél tisztaságát leginkább jellemző összoxigén-tartalomnak a mérséklése is legalább annyira fontos. A másik igen lényeges eredménye volt a vizsgálatnak, hogy bebizonyította: a kalciummal nem kezelt acél is tartalmaz kalciumaluminátot a nem megfelelő argonoskezelés esetén. Köszönetnyilvánítás A tanulmány/kutató munka a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 jelű projekt részeként az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg
Acélok folyamatos öntésénél képződött tapadványok vizsgálata 113 Irodalom [1] Károly Gyula: Üstmetallurgia és Folyamatos öntés Tantárgyi segédlet PowerPoint bemutató, Miskolc Egyetem Metallurgiai és Öntészeti Tanszék, 2006. [2] M. J Heesom: Physical and chemical aspects of nozzle blockage during continuous casting- Calcium Treatment Symposium, Glasgow, 1988, pp. 69-81. [3] Harcsik Béla: Hidegen hengerelhető acélok folyamatos öntésénél a kagylószűkülés befolyásolása hevítést nem biztosító üstmetallurgiai műveletekkel PhD-értekezés, Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar, Miskolc, 2011. [4] Károly Gy.-S.Ghazaly: A kalciumos kezelés szerepe a folyamatos öntésre kerülő nagy tisztaságú acélok üstmetallurgiai kezelésekor. IV. Diósgyőri Folyamatos Öntés Szimpózium, Miskolc, 1990.