A PVC termooxidatív láncszakadása oldatban DR. SZAKÁCS TIBOR *,**,+ tudományos munkatárs SZARKA GYÖRGYI ** egyetemi hallgató POLLREISZ FERENC *,** tudományos segédmunkatárs DR. SZESZTAY ANDRÁSNÉ * tudományos fõmunkatárs DR. IVÁN BÉLA *,** tudományos osztályvezetõ, egyetemi magántanár Tudományos kutatás 1. Bevezetés A túlnépesedõ világban lehetetlen lenne a fogyasztók igényeit a polimerekbõl elõállított mûanyagok felhasználása nélkül kielégíteni. Így napjainkra mindennapossá váltak mind a hosszú élettartamú, mind pedig az egyszer használatos mûanyag használati cikkek, mint a csomagolóanyagok, poharak, tányérok, fogselyem, különféle gyógyászati eszközök stb. Évrõl-évre nõ ezek termelése, következésképpen a rendeltetésszerû használatra alkalmatlanná vált mûanyag termékek, hulladékok egyre növekvõ mennyisége is problémát jelent. Legegyszerûbb és egyben legáltalánosabb megoldás a hulladéklerakóba helyezés, de az el nem bomló hulladékok jelentõsen terhelik a környezetet. Számottevõ mértékû a hulladékok elégetése is, melynek során hõ szabadul fel, amit hasznosítanak. A biztonságos üzemeltetéshez azonban füstgázszûrõ és -mosó berendezések szükségesek, hogy a keletkezõ káros anyagok ne kerüljenek a levegõbe. Sajnos ezek a berendezések az üzemelõ hulladékégetõk némelyikében még elég kezdetlegesek. Környezetvédelmi szempontból azonban a fizikai vagy a kémiai újrahasznosítás, azaz a már elhasznált polimerek lebontása, esetleg átalakítása jelentené a leghelyesebb megoldást. A PVC, amely a világon a harmadik legnagyobb mennyiségben gyártott polimer (>30 millió tonna/év), mikroorganizmusok révén nem bomlik le, és más mûanyagokkal is csak korlátozott mértékben vagy egyáltalán nem elegyíthetõ poláros szerkezete miatt. Egy másik hátrányos tulajdonsága, hogy a feldolgozási hõmérsékleten minden esetben bizonyos mértékig degradálódik, amit az ipar különbözõ stabilizátorok és antioxidánsok adagolásával igyekszik megakadályozni. Érdekes módon, fontossága ellenére a PVC degradációs folyamatának számos fontos részlete még napjainkban sem ismert kellõ mélységgel annak ellenére sem, hogy végeztek már vizsgálatokat spektroszkópiás, kromatográfiás, termoanalitikus módszerekkel, pozitron annihilációs technikával, NMR-rel és pásztázó elektronmikroszkóppal is, sõt kvantumkémiai számítások is történtek [1]. A degradációa bekövetkezhet termikus, fotolitikus, termooxidatív és mechanikai hatásra is, ami primer és szekunder folyamatokra különíthetõ el. Mint az 1. ábrán látható, az elsõdleges folyamat a HCl cipzárszerû eliminációja a PVC láncról, amivel egyidejûleg a PVC láncokban konjugált poliének képzõdnek. A kettõs kötések száma 3 és 20 közé tehetõ, ami azt jelenti, hogy a HCl-elimináció nem játszódik le a lánc teljes hosszában. A HCl-lehasadás termikus iniciálásának mechanizmusáról megoszlanak a vélemények, azonban valószínûleg ionos vagy gyökös reakcióval állunk szemben. Bizonyított, hogy a PVC degradációjának iniciálása jóval nagyobb sebességgel történik a láncban elõforduló allil és tercier helyzetû klóratomot tartalmazó hibahelyekrõl, 1. ábra. A cipzár-mechanizmusú HCl-elimináció * MTA Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet, Polimer Kémiai és Anyagtudományi Osztály, Budapest **ELTE TTK Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék, Budapest + Jelenlegi cím: ABL&E-JASCO Magyarország Kft., Budapest 2007. 44. évfolyam, 2. szám 89
mint a PVC szabályos monomer egységeirõl (~ CH 2 CHCl ~) [1 4]. Az elõbb említett elsõdleges folyamatokat másodlagos folyamatok követik, mint láncszakadás, a polimer térhálósodása, a poliének intramolekuláris ciklizációja vagy aromás vegyületek képzõdése [1]. Termooxidatív körülmények között, vagyis oxigén jelenlétében kevesebb kromofór csoport keletkezik, mint inert atmoszférában. Ez a konjugált kettõs kötések oxidációjával magyarázható, mivel a telítetlen kötések könynyen reagálnak az oxigénnel. E gyökös folyamatok hatására peroxidok és gyökök is keletkeznek, a gyökök pedig a polimer lánc más helyein iniciálnak HCllehasadást. Az iniciáló helyek számának növekedése a termooxidatív degradáció sebességét is növeli [2]. A PVC termooxidatív degradációja legfõbb folyamatait [1, 5] a 2. ábra foglalja össze. 2. ábra. A PVC termooxidatív degradációjának fõ folyamatai A degradáció megakadályozására stabilizátorokat adnak a PVC-hez, hogy elkerüljék a hõ, fény stb. hatására bekövetkezõ átalakulásokat a polimer láncban. Az ún. hõstabilizátorok szerepe a keletkezõ hidrogén-klorid gáz megkötése és a hosszú, elszínezõdést eredményezõ polién szakaszok képzõdésének a meggátlása, így csökkentve a polimer degradációját [1, 6]. Mint azt korábbi munkáinkban [1, 7 10] kimutattuk, a hagyományos fémszappan- és ón-stabilizátorok nem a termikus degradáció iniciálását gátolják, hanem az ezt követõ cipeliminációt blokkolják, és a stabilizátorok elfogyása után a HCl-elimináció tovább folytatódik. Ezt a PVC stabilizálási mechanizmust reverzibilis blokkolási mechanizmusnak nevezzük [1, 7 10]. A hõstabilizátorok kétfélék lehetnek, fémtartalmúak vagy fémmentesek. Napjainkban az utóbbiak robbanásszerûen fejlõdnek, de legnagyobb mennyiségben még mindig fémtartalmú stabilizátorokat, ezen belül is MtY 2 képlettel jelölt fémsókat használnak, ahol az Y általában karboxilát csoport. Mivel a földi atmoszféra oxigéntartalma viszonylag nagy, az elõállított polimerek oxidációja a termék bármely életszakaszában kimutatható, akár az elõállítás, feldolgozás vagy raktározás alatt is. A polimerek oxigén hatására elszínezõdhetnek, rugalmasságuk, transzparenciájuk is csökkenhet és felületi repedések is keletkezhetnek rajtuk. Ugyanekkor mechanikai tulajdonságaik, mint pl. az ütési-, a nyújtási- és a húzószilárdság jelentõs többnyire káros változása következhet be. Ezért az oxidáció káros hatásainak kivédésére antioxidánsokat adnak a polimerekhez. Az antioxidánsok viselkedésének két legfontosabb jellemzõje az oxidáció inhibíciója és az autokatalízis meggátlása. Mivel az oxidációs folyamatok gyökös reakciók, sok egyéb mellékreakciót is figyelembe kell venni. Az iniciálási reakció gyökök képzõdését eredményezi, ezek koncentrációja és a láncelágazások száma a folyamat során nõ, és ezek a reakciók oxidációs termékek kialakulásához vezetnek, végül a záróreakcióban a szabad gyökök eliminálódnak. A polimereket károsító termooxidatív reakciók tehát az iniciálás, a láncelágazás és a láncátadás. Azok az anyagok, amelyek be tudnak avatkozni ezekbe az oxidációs folyamatokba, hatékony stabilizáló adalékok, azaz antioxidánsok. A PVC hõstabilizátorai jelentõs antioxidáns hatást fejtenek ki a termooxidatív degradáció során [10]. Jelentõsége ellenére azonban, tudomásunk szerint, a stabilizátorok hatását a PVC termooxidatív degradációjának másodlagos folyamataira még nem vizsgálták. Kutatásaink célja olyan lehetséges alapfolyamatok vizsgálata volt, amelyek a PVC potenciálisan új felhasználását vagy újrahasznosítását tennék lehetõvé. A közelmúltban eljárást dolgoztunk ki megnövelt koncentrációban tercier klóratomokat tartalmazó PVC elõállítására és kémiai módosítására (allilezésére) [11], valamint degradált PVC oxidációjával epoxidált PVC elõállítására [12]. Ebben a közleményben a PVC termooxidatív láncszakadásának tanulmányozása során kapott eredményeinket foglaljuk össze, és taglaljuk ennek alkalmasságát új vagy másodlagos termékek elõállítására. A szakirodalomban csak kevés tanulmány található a PVC termooxidatív degradációjának folyamatáról, szinte teljesen hiányoznak ezen problémakörrõl a szisztematikus vizsgálatok. Következésképpen azt sem vizsgálták még, hogy a leggyakrabban alkalmazott fém-karboxilát stabilizátorok milyen hatással vannak a PVC termooxidatív degradációja során lejátszódott láncszakadási folyamatra. Kísérleteinket ólom-sztearát stabilizátor jelenlétében, híg oldatokban hajtottuk végre. Tudomásunk szerint, a PVC oldatban végzett termooxidatív degradációjával kutatócsoportunk foglalkozott elõször, az irodalomban gyakorlatilag csak szilárd minták degradációjáról van adat. A PVC láncszakadási folyamata azért lehet jelentõs, mivel elõnyösen alkalmazható újrahasznosítást eredményezõ elõdegradációs eljárások kidolgozásánál. Továbbá, az oxidált PVC a láncban kialakult poláros csoportoknak 90 2007. 44. évfolyam, 2. szám
köszönhetõen más polimerekkel könnyen elegyíthetõvé válna, és így számos másodlagos termék elõállítására nyílna lehetõség. 2. Kísérleti rész 2.1. Alkalmazott anyagok, vegyszerek Kísérleteinkhez a BORSODCHEM RT. szuszpenziós eljárással készített Ongrovil S5070 márkanevû PVC porát (M n = 59 600, M m /M n = 1,94), oldószerként a nagy forráspontú, inert 1,2,4-triklór-benzolt (ALDRICH, +99%) és dioktil-ftalátot (DOP) használtunk, melyeket felhasználás elõtt semleges alumínium-oxiddal töltött kromatográfiás oszlopon átengedve tisztítottunk. A degradált mintákat a reakcióidõ letelte után metanolban (CHEMOLAB, 99,8%) vagy n-hexánban (SCHARLAU, 96%) csaptuk ki. 2.2. Vizsgálati módszerek A degradációs vizsgálatokhoz 1%-os PVC oldatokat készítettünk inert TCB és poláros DOP oldószerekkel. A PVC-hez 2 mmol ólom-sztearát stabilizátort adtunk monomer egységre vonatkoztatva. A degradációt 200 C-on végeztük 5 dm 3 /h sebességû oxigén áramot vezetve az oldaton keresztül 0,5 6 órán át. A reakció befejeztével a reaktorcsöveket kb. 5 percig hûtöttük, majd a polimert metanolban vagy hexánban kicsaptuk. A kicsapott terméket redõs szûrõpapíron leszûrtük, metanollal/hexánnal mostuk, majd vákuum-szárítószekrényben szobahõmérsékleten szárítottuk. Az átlag molekulatömegek és a molekulatömeg-eloszlások (MWD) meghatározása gélpermeációs kromatográfiával (GPC) történt. A mérés elõtt a mintát 0,01%- os BHT antioxidánst tartalmazó THF-ben oldottuk, majd az oldódást követõen az oldatot 10 percig 60 C-on tartottuk (ezen a hõmérsékleten a PVC aggregátumai szétesnek, így a mérés során nem befolyásolják a molekulatömeg-eloszlás meghatározását). Ezt követõen az oldatot szobahõmérsékletre hûtöttük, majd 0,5 µm-es átlag pórusátmérõjû (FLUOROPORE) szûrõn leszûrtük. A mérésekhez WATERS gyártmányú, µ-styragel töltetet tartalmazó oszloprendszert használtunk eluálószerként THF-t alkalmaztunk. A töltetek átlag pórusátmérõi: 10 5, 10 4, 10 3, 500 Å. Az elúciós sebesség 1,5 cm 3 /perc volt. Detektorként a VISCOTEK cég által gyártott differenciál-refraktométer és differenciál-viszkoziméter kettõs detektorrendszert használtunk. A kiértékelés a VISCOTEK Trisec nevezetû programjával történt. Az FT-IR mérések NICOLET Magna 750 FT-IR készülékkel történtek. 3. Eredmények és diszkusszió Célunk a PVC termooxidatív degradációja másodlagos folyamatainak vizsgálata és a lágyítók (DOP), továbbá stabilizátorok hatásának a tanulmányozása volt ezekre a folyamatokra. Vizsgálatainkat PVC oldatokkal végeztük, így ugyanis elkerülhetõ a szilárd, illetve ömledék minták esetén fellépõ többféle tényezõ (mint pl. a minták készítésének módja, diffúziós folyamatok, adalékok eloszlása, morfológia, szemcseméret stb.) degradációra kifejtett egyidejû hatása. Oldószerként 1,2,4-triklór-benzolt (TCB) és a PVC leggyakrabban használt lágyítóját, a dioktil-ftalátot (DOP) alkalmaztuk. Azért a TCB-re esett a választásunk, mert ezt inertnek tekintik a legtöbb kémiai reakcióban, így pl. az oxidációban is. Mivel nem vesz részt a reakcióban, jó lehetõséget kínál öszszehasonlító vizsgálatok végzésére.mivel a szakirodalomban nincs információ arra vonatkozóan, hogy mi történik a polimer lánccal a degradációs folyamatok során, a termooxidatív körülmények között (O 2 atmoszféra, 200 C) degradált PVC molekulatömeg-eloszlását vizsgáltuk GPC-vel. A stabilizátor nélküli és ólom-sztearát (PbSt 2 ) stabilizátor tartalmú különbözõ idõkig degradált PVC minták GPC kromatogramokból számolt molekulatömeg-eloszlás görbéit láthatjuk a 3. és 4. ábrákon. A termooxidatív degradáció során kisebb molekulatömegû makromolekulák képzõdnek, ami a polimer láncok szakadására utal. Egyúttal az is megállapítható, hogy térhálósodásra nem került sor (3. ábra). Az MWD görbék idõfüggése azt is mutatja, hogy minél hosszabb degradációs idõt alkalmazunk, annál inkább megnõ a mintában a kisebb molekulatömegû polimerek részaránya. Ólom-sztearát stabilizátor jelenlétében is bekövetkezik a polimer láncok szakadása, amint azt a molekulatömeg-eloszlás görbék mutatják a 4. ábrán. Ebbõl az a meglepõ megállapítás tehetõ, hogy a hatékonynak tartott ólom-sztearát stabilizátor nem tudja megakadályozni a PVC láncok oxidatív szakadását. A poláros tulajdonságú, lágyítószerként is nagy mennyiségben használt dioktil-ftalát (DOP) oldatban 3. ábra. A kiindulási PVC és a különbözõ ideig 1,2,4-trilkórbenzolban, termooxidatív körülmények (O 2, 200 C) között degradált, stabilizátor nélküli minták molekulatömeg-eloszlás görbéi 2007. 44. évfolyam, 2. szám 91
4. ábra. A kiindulási PVC és az 1,2,4-triklór-benzolban, termooxidatív körülmények (O 2, 200 C) között, különbözõ ideig degradált, ólom-sztearát stabilizátort tartalmazó minták molekulatömeg-eloszlása végzett termooxidatív degradáció is hasonló tendenciát mutat, vagyis a láncok szakadása észlelhetõ DOP-ban is. Ebben az esetben is megállapítható, hogy nincs jelentõs különbség a stabilizátort nem tartalmazó és az azonos idõkig degradált, ólom-sztearát tartalmú minták molekulatömeg-eloszlás értékei között. Ezt tükrözi az 5. ábra is, amely a kiindulási PVC, valamint a 6 órán keresztül oxidatív körülmények között degradált minták számátlag molekulatömeg (M n ) értékeit mutatja. Szembetûnõ azonban, hogy dioktil-ftalát lágyítót alkalmazva a PVC oxidatív láncszakadása jelentõsen nagyobb mértékû, mint az inert TCB esetében. Mivel a két méréssorozat körülményei kizárólag csak az oldószer minõségében különböztek, így jelentõs oldószerhatás állapítható meg a PVC termooxidatív degradációs folyamataira vonatkozóan. TCB-ben a stabilizátor kis mértékben képes, míg DOPban nem képes a láncok szakadását számottevõen befolyásolni az alkalmazott (6 óra) degradációs idõ alatt. Annak érdekében, hogy a PVC termooxidatív degradációja során észlelt láncszakadásról közelebbi képet nyerjünk, meghatároztuk a különbözõ idõkig degradált PVC számátlag molekulatömeg (M n ) értékeit. A 6. ábrán láthatók a kapott M n értékek a degradációs idõ függvényében TCB-ben és DOP-ban, stabilizátor nélküli és ólom-sztearát (PbSt 2 ) stabilizátort tartalmazó PVC mintákra vonatkozóan. Összhangban a 3. és 4. ábrán látható MWD görbékkel, a 6. ábrán egyértelmûen megfigyelhetõ, hogy az M n értéke csökken a degradáció elõrehaladtával, vagyis a láncszakadás mértéke egyre nagyobb. A 6. ábráról az is kitûnik, hogy az inert TCB-ban a láncszakadás kisebb mértékû PbSt 2 jelenlétében mintegy 3 óra degradációs idõig, mint a stabilizátort nem tartalmazó PVC esetében. DOP-ot használva oldószerként azonban egyáltalán nem figyelhetõ meg a PbSt 2 semmiféle stabilizáló hatása az oxidatív láncszakadást illetõen. Az is egyértelmûen látható a 6. ábrán, hogy DOP-ban a PVC láncszakadása jóval nagyobb mértékû, mint TCBben a teljes vizsgált degradációs idõintervallumban. Az eddigiekben bemutatott eredményeink alapján tehát levonható az a következtetés, hogy a PVC termooxidatív láncszakadása gyorsítható a közeg megválasztásával (TCB vagy DOP). A 2. ábrán látható séma alapján, a poliének oxidációja révén oxo csoportok kialakulása várható a degradált PVC láncban. Ez utóbbi megállapítást illetõen GARDETTE és LEMAIRE [13] szilárd PVC filmek termooxidációjának UV-látható és FTIR spektroszkópiás vizsgálata során is arra a következtetésre jutott, hogy oxo-csoportok képzõdése a HCl-lehasadás során kialakuló poliének oxidációjának a következménye. Szerintük a PVC termooxidatív degradációja különféle észterek és ketonok képzõdését eredményezi, amelyek lehetnek láncszakadások termékei is. GARDETTE és LEMAIRE azonban kísérletileg egyál- 5. ábra. A kiindulási PVC és a 6 órán keresztül 1,2,4-triklórbenzolban (TCB) és dioktil-ftalátban (DOP) termooxidatíven degradált (O 2, 200 C) minták számátlag molekulatömeg értékei 6. ábra. Termooxidatíven, különbözõ ideig degradált PVC minták számátlag molekulatömeg értékei (TCB, O 2, 200 C) 92 2007. 44. évfolyam, 2. szám
a láncszakadást megakadályozni. Ezek az új eredmények alkalmasnak tûnnek a PVC olyan termooxidatív átalakítására és részleges lebontására, amely több területen alkalmazható, részlegesen oxidált és lebontott, újrahasznosítható PVC termékeket eredményezhet. 7. ábra. Termooxidatíven (200 C, O 2 ) 6 órán keresztül 1,2,4- triklór-benzolban degradált PVC FT-IR spektruma talán nem igazolták a láncszakadás lejátszódását. Ezt egy korábbi munkánkban szilárd PVC minták esetén sikerült kimutatnunk [14]. Az oxo-csoportok képzõdésére vonatkozó megállapítás helyességét igazolja az 1,2,4- triklór-benzolban, 6 órán keresztül, oxigén atmoszférában degradált minta FT IR spektruma is (7. ábra). Az 1550 1850 cm l tartományban látható nagyobb intenzitású sávok oxigén tartalmú csoportok jelenlétét támasztják alá. Az észterekre (1731 cm l ), valamint a peroxiészterekre jellemzõ sáv (1778 cm l ) jelenléte az oldatban degradált minták esetében arra utal az irodalom [13] alapján, hogy a láncszakadás ezeknek a csoportoknak a beépülését eredményezi a PVC láncba. 4. Összefoglalás Tudomásunk szerint, a világon elsõként végeztünk kísérleteket a PVC termooxidatív oxidációja során bekövetkezõ láncszakadások részletes vizsgálatára. Megállapítottuk, hogy híg oldatokban végrehajtott termooxidatív degradáció során a PVC jelentõs láncszakadása játszódik le. A folyamat oldószerfüggõ, dioktil-ftalátban gyorsabb a láncszakadás, mint 1,2,4-triklór-benzolban. Részletes vizsgálataink azt mutatják, hogy az iparban széles körben alkalmazott ólom-sztearát stabilizátor nem képes Irodalomjegyzék [1] Iván, B.; Kelen, T.; Tüdõs, F.: Degradation and Stabilization of Poly(vinyl chloride), in Degradation and Stabilization of Polymers, Jellinek, H. H. G.; Kachi, H. Eds., Elsevier, New York, Vol. 2, 483 714, 1989. [2] Iván, B.; Kennedy, J. P.; Kende, I.; Kelen, T.; Tüdõs, F.: J. Marcomol. Sci.-Chem., A16, 1473 1491 (1981). [3] Iván, B.; Kennedy, J. P.; Kelen, T.; Tüdõs, F.; Nagy, T. T.; Turcsányi, B.: J. Polym Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 2177 2188 (1983). [4] Starnes, W. H. Jr.: Prog. Polym. Sci., 27, 2133 2170 (2002). [5] Nagy, T. T.; Turcsányi, B.; Kelen, T.; Tüdõs, F.: React. Kin. Catal. Lett., 8, 7 11 (1978). [6] Plastics Additives, Eds., Gachter, R. H.; Müller, H., Hanser Publishers, Munich, New York, 1993. [7] Iván, B.; Kelen. T.; Tüdõs, F.: Makromol. Chem., Macromol. Symp., 29, 59 72 (1989). [8] Iván, B.; Turcsányi, B.; Kelen, T.; Tüdõs, F.: J. Vinyl Technol., 12, 126 135 (1990). [9] Iván, B.: Thermal Stability, Degradation and Stabilization, Mechanisms of Poly(vinyl chloride), in Polymer Durability: Degradation, Stabilization, and Lifetime Prediction, Clough, R. L.; Billingham, N. C.; Gillen, K. T. Eds., Am. Chem. Soc., Washington, D. C., 19 31, 1996. [10] Iván, B.; Turcsányi, B.; Kelen, T.; Tüdõs, F.: Angew. Makromol. Chem., 189, 35 49 (1991). [11] Szakács, T.; Iván, B.; Kupai, J.: Polym. Degrad. Stab., 85, 1029 1033 (2004). [12] Szakács, T.; Iván, B.: Polym. Degrad. Stab., 85, 1035 1039 (2004). [13] Gardette J-L.; Lemaire, J.: Polym. Degrad. Stab., 34, 135 161 (1991). [14] Iván, B.; Nagy, T. T.; Kelen, T.; Turcsányi, B.; Tüdõs, F.: Polym. Bull., 2, 83 86 (1980). 2007. 44. évfolyam, 2. szám 93