Pontos szerkezetû, nyolc poli(izo-butilén) karú, csillag alakú polimerek szintézise és jellemzése okta(hidrodimetilsziloxi)oktaszilszeszquioxán maggal

Átírás

1 Tudományos kutatás Pontos szerkezetû, nyolc poli(izo-butilén) karú, csillag alakú polimerek szintézise és jellemzése okta(hidrodimetilsziloxi)oktaszilszeszquioxán maggal DR. MAJOROS J. ISTVÁN * kutató professzor DR. MARSALKÓ M. TÍMEA ** autóipari és olajipari szakértõ DR. KENNEDY JOSEPH P. *** egyetemi tanár A lineáris poli(izo-butilén) szintézise, a polimerizáció mechanizmusa, az élõ kationos polimerizációs reakció körülményei és diagnózisa, a folyamatos polimerizáció megvalósítása laboratóriumi körülmények között már korábban publikált tudományos eredmények, melyekre támaszkodva most egy nyolc ágú, pontos szerkezetû, csillag alakú polimer szintézisét és jellemzését mutatjuk be. A PIB-t ipari méretben megvalósított technológia alapján, többféle molekulatömeggel, tonnás tételekben gyártják. Mivel kitûnõ rugalmas ragasztó alapanyag és semleges hatást fejt ki bõrre tapasztva, így nagy mennyiségben fõleg az építõ- és gyógyszeriparban használják. További érdekes felhasználási területe a rugalmas és hosszú íz kibocsátású rágógumi gyártása. Az itt bemutatásra kerülõ csillag alakú polimer szintézisét laboratóriumi méretekben valósítottuk meg. A következõ lépésben nagyobb mennyiség elõállítása szükséges ahhoz, hogy fizikai tulajdonságait pontosan meg lehessen vizsgálni és ipari alkalmazását be lehessen határolni. Általában a csillag alakú polimerek viszkozitása kevésbé függ a hõmérséklettõl mint az alap lineáris polimer esetén (adott molekulatömegnél), így feltételezhetõ, hogy kitûnõ adalék lesz lineáris poli(izo-butilén)hez keverve. 1. Bevezetés Az oktaizobutilén-oktaszilszeszquioxán (T 8 PIB) csillag alakú polimerek, melyek az oktaszilszeszquioxán (T 8 H) magból kiinduló nyolc karral rendelkeznek és az allil terminált poli(izo-butilén) (PIB ) oktahidrido-oktaszilszeszquioxánnal történõ hidroszilálással állíthatók elõ, szintézise nem teljes a drasztikus reakciókörülmények ellenére sem, és a mag-mag kapcsolás mellékreakcióként játszódik le [1]. A szerzõknek viszont az a véleménye, hogy a kapcsolási reakció során, fõleg magasabb karszámnál, szterikus gátlás alakul ki az SiH csoport körül a T 8 H magon, és ez a szterikus fokozott karsûrûség eliminálható a H reaktív csoport eltávolításával a merev T 8 váztól egy O Si(CH 3 ) 2 csoport közbeiktatásával. Az 1. ábra mutatja a T 8 H és T 8 D H molekulák számítógép által generált, energetikailag legkedvezõbb szerkezetét. A közlemény egy relatíve használható és olcsó szintézist mutat be a pontos szerkezetû T 8 D PIB elõállítására. A szintézis során mag-mag kapcsolás nem figyelhetõ meg. A kapcsolási reakcióhoz Karstedt katalizátort használtunk és a reakció szobahõmérsékleten néhány percen belül lejátszódott. 1. ábra. T 8 H és T 8 D H molekulák szerkezete * University of Michigan, Nanotechnology Institute for Medicine and Biological Sciences, Internal Medicine Allergy Research; Macromolecular Science and Engineering, 930 N University Ave, Ann Arbor, MI 1055, USA ** BASF Corporation, 100 Campus Drive Florham Park, NJ, 07932, USA *** The Maurice Morton Institute of Polymer Science, The University of Akron, Akron, OH , USA évfolyam, 1. szám

2 2. Kísérleti rész 2.1. Vegyszerek és szintézisek Az allil-terminált PIB elõállításához szükséges anyagokat, valamint a polimer jellemzését már közöltük [2 7]. A Karstedt katalizátort ((bis(divinil-tetra-metil-disziloxán))platina(0), Pt(DVTMDS) x, UNITED CHEMICAL TECHNOLOGIES, INC. (2 3% Pt xilolban, semleges)) és a hexaklór-platinium sav monohidrát (H 2 PtCl 6 H 2 O) (SHINETSU) katalizátort kereskedelmi formában használtuk. A toluol, a heptán, a dimetil-formamid, az aceton, a tetrametil-ammónium hidroxid (10% vizes oldat), a szilícium sav és a dimetilklórszilán (valamennyi az ALD- RICH-tól) szintén kereskedelmi formában került felhasználásra. A T D H 8 -t az irodalomban leírt módszer [8 10] módosításával állítottuk elõ: a tetrametil-ammónium-hidroxid (348 ml 10%-os vizes oldat) és a szilícium sav (22,8 g) reakciójával preparáltuk a tetra-metil-ammónium-szilikátot (TMASz). A reakció elegyet 21 órán keresztül kevertettük szobahõmérsékleten, majd 17 órán keresztül 60 C-on. A színtelen oldatot bepároltuk (Rotadest) és ~4 C-on kristályosítottuk. A fehér kristályos terméket szûrtük, acetonnal mostuk és vákuumszárítóban két napig szárítottuk (78,9 g, kitermelés > 98%). A dimetilklórszilán (176 ml), a heptán (176 ml) és a dimetil-formamid (352 ml) elegyéhez kevertetés közben 8,27 g TMASz-t adagoltunk, s szobahõmérsékleten egy órán át kevertettük. Ezt követõen a keveréket 0 C-ra hûtöttük és a kevertetést 30 percig folytattuk, majd ~1 liter (~2 C-os) desztillált vizet csepegtettünk a reakcióelegyhez a hidrolízis, illetve a T D H 8 kialakítása céljából. Az elegyet kevertetés közben hagytuk felmelegedni szobahõmérsékletre. A szerves fázist elválasztottuk, desztillált vízzel semlegesre mostuk, bepároltuk (Rotadest), majd kristályosítottuk (hûtõben). A nyers terméket szûréssel nyertük (2,93 g, 83% kitermelés) és acetonból kristályosítottuk. A végsõ termék fehér kristályos anyag, melyet 1 H NMR-rel (C 6 D 6 ) jellemeztünk: 4,97 ppm (septet, SiH), 0,17 ppm (d, SiCH 3 ). A T D PIB 8 új anyagot az 1. séma szerint állítottuk elõ. A PIB (~ mol) toluolos (30 ml) oldatát, mely tartalmazta valamelyik katalizátort is (15 μl Karstedt katalizátor vagy 20 μl H 2 PtCl 6 H 2 O katalizátor oldatot), egy órán keresztül kevertettük, majd hozzáadtuk a T D H 8 (~0,015 0,02 g) toluolos (10 ml) oldatát. A reakciót szobahõmérsékleten vezettük a Karstedt katalizátor és 76 C-on a H 2 PtCl 6 H 2 O katalizátor esetén. 0,25, 0,5, 2, 4, 24, 48, 96 és 144 óra után mintát vettünk jellemzésre, melyet metanollal quencseltünk, vízzel mostunk, majd minimálisan 48 óráig szárítottuk [1] vákuumszárító szekrényben Jellemzés A molekulatömeget három detektoros, refraktív index (RI), ultraibolya (UV), lézer fényszórásos (LLS) és gél permeációs kromatográffal (GPC) [11 14, 17], az allilterminált poli(izo-butilén) funkcionalitását és a szerkezetét 1 H NMR-rel határoztuk meg [1, 5, 7, 11 15]. 3. Eredmények és értékelésük Az 1. séma mutatja a T D PIB 8 -hez vezetõ szintézisutat, 2. ábra pedig a termék képletét. Az 1. táblázatban foglaltuk össze a reprezentatív szintézis körülményeket és az eredményeket, a 3 6. ábrákon pedig bemutatjuk a GPC kromatogramokat. 1. séma. A T 8 D PIB mag és a csillag alakú polimer elõállításának vázlatos reakcióútja, a mag és a csillag alakú polimer szerkezete (a használt jelölésekkel) A 3. ábrán a csillag alakú polimer képzõdése követhetõ nyomon idõben az RI és az LLS eluogrammok öszszehasonlításával, H 2 PtCl 6 H 2 O katalizátor és [C=C]/ [SiH] = 1,65 arány alkalmazása esetén. A kromatogramok egyértelmûen jelzik a Si-alapú mag eltûnését 15 percen belül és a csillag alakú polimer lassú képzõdését ~31,8 perc (LLS) elúciós idõnél egy új csúcs megjelenésével. Az LLS eluogramok egyértelmûen bizonyítják különbözõ magasabb rendû, csillag alakú polimerek 2. ábra. Az 1. ábrán látható molekulák képletei évfolyam, 1. szám 23

3 * H = H 2 PtCl 6 H2O, K Karstedt katalizátor ** CC mag-mag összekapcsolódás 1. táblázat. Kísérleti körülmények és eredmények Kísérlet PIB T D H 8 [C=C]/[SiH] Katalizátor száma Nw,Arm ** g 10 4 mol M n, g/mol w M g 10 n mol Ábra 1 1,7136 1, ,19 0,0153 1,50 1,65 H CC 3 2 2,9988 1, ,20 0,0155 1,50 1,64 H CC 3 1,8712 2, ,15 0,0236 2,32 1,10 K CC 4 4 3,5771 2, ,17 0,0238 2,34 1,10 K CC 5 1,7138 1, ,19 0,0152 1,49 1,66 K 8 6 3,0030 1, ,20 0,0151 1,48 1,67 K oktadecén 7 0,0399 1,58 252,5 1,00 0,0201 1, K CC 5 3. ábra. RI- és LLS (90 )-SEC eluogrammok a T D PIB 8 csillag alakú polimer képzõdése során; a PIB kar és a T D H 8 mag reakciója H 2 PtCl 6 H 2 O katalizátor használatakor ( M n = 8700 g/mol, [C=C]/[SiH] = 1,65) képzõdését már 15 perc reakció idõnél is (csúcsok min elúciós idõtartományban). A csillag-polimerek csúcs alatti területe idõben egyértelmûen nõ, az elreagálatlan PIB CH 2 CH=CH 2 kar-polimer mennyisége 144 órára éri el a 60 70%-os, a fölöslegnek megfelelõ mennyiséget. Számottevõ mennyiségû csillag-polimer 2 óra elteltével képzõdik. A magasabb rendû, mag-mag összekapcsolódása révén létrejövõ, nem kívánatos melléktermék képzõdését a reakcióelegyben jelenlévõ kis mennyiségû víznyomok jelenlétével lehet értelmezni [1, 12, 16]. Nyilvánvaló, hogy ez a katalizátor nem szelektív és nagyon érzékeny a nedvesség nyomokra. Az elõzõekben ismertetett eredményekkel megegyezõeket kaptunk M n = g/mol molekulatömegû PIB CH 2 CH=CH 2 alkalmazása esetén is. A 4. ábrán a Karstedt katalizátorral és [C=C]/[SiH] = 1,1 mólaránnyal végzett kísérlet eredményeit mutatjuk be. A Si-alapú mag 15 percen belül elreagál (a ~42 perc elúciós idõnél lévõ RI csúcs eltûnik tekintet nélkül a 4. ábra. RI- és LLS (90 )-SEC eluogramok a T D PIB 8 csillag polimer képzõdésekor; a PIB kar és T D H 8 mag reakciója és Karstedt katalizátor alkalmazásának eredményeként ( M n = 9200 g/mol, [C=C]/[SiH] = 1,1) használt, különbözõ molekulatömegû PIB CH 2 CH=CH 2 kar-polimerre) és mérhetõ mennyiségû csillag alakú polimer képzõdik. A LLS kromatogram nem mutat olyan mértékû csillag-csillag (mag-mag) összekapcsolódást, mint az megfigyelhetõ volt H 2 PtCl 6 H 2 O katalizátor alkalmazása esetén. Az RI és a LLS kromatogramon a multimodalitás egyrészt a mag-mag összekapcsolódása révén a magasabb rendû csillag polimerek képzõdésével, másrészt kis [C=C]/[SiH] mólarány alkalmazása esetén az utolsó karok kapcsolódásának a reakcióidejével megnõ, így a reakció során a kromatogramokon a kisebb molekulatömegû tartományban csúcs-vállként jelentkezik a 8-nál kisebb karszámú csillag alakú polimer. A csúcsok multiplicitása csökken a [C=C]/[SiH] mólarány és a kar molekulatömegének növelésével. A nagyobb molekulatömegû, magasabb rendû csillag polimer képzõdése egyértelmû bizonyítéka a mag-mag összekapcsolódásának [12, 16]. Ez a tökéletes, nyolc karú csillag polimer szintézise évfolyam, 1. szám

4 szempontjából nem kívánatos, magasabb rendû csillag polimert eredményezõ, mellékreakciónak számító magmag összekapcsolódás még akkor is megfigyelhetõ, amikor a [C=C]/[SiH] mólarány 1,1 volt. Ez azt jelenti, hogy ez a körülményektõl nagymértékben függõ mellékreakció egy SiH/mag esetén is lejátszódhat. A mértéke pedig adott reakciókörülmények esetén az utolsó, nyolcadik kar kapcsolási reakció (hidroszilálás) és a mag-mag kapcsolási reakció versenyétõl függ. A kar molekulatömegének növelésével a mag-mag összekapcsolódás visszaszorítható [12, 16], mert a már bekötött kar mintegy leárnyékolja a magot, illetve a magban lévõ szabad SiH reaktív csoportot. A mag-mag kapcsolási reakciót tovább vizsgáltuk 1-oktadecén kar felhasználásával. Ehhez a hidroszilálási reakcióhoz Karstedt katalizátort és [C=C]/[SiH] = 1,00 mólarányt használtunk. Az 5. ábrán bemutatott kísérleti eredmények azt mutatják, hogy a mag 2 órás reakció idõn belül elreagál és ugyancsak 2 órán belül képzõdik a csillag alakú polimer (új csúcs ~39 perc elúciós idõnél), és az RI kromatogramon ~39 percnél kisebb elúcióval jelentkezõ csúcsok (nagyobb molekulatömeg) egyértelmûen mag-mag összekapcsolására utalnak. elkerülése, s így az egységes, nyolc karú PIB csillag alakú polimer elõállításának kritériuma az, hogy a kar hidroszilálása gyorsabban játszódjon le, mint a mag-mag összekapcsolódása (mellékreakció). E célból a [C=C]/[SiH] mólarányt 1,66-ra megnöveltük (lásd még az 5. és 6. kísérleteket az 1. táblázatban). A 6. ábrán az M n = g/mol PIB CH 2 CH=CH 2 karral kapott RI és LLS kromatogramokat mutatjuk be. A magnak megfelelõ csúcs 0,25 óra reakcióidõ után nem detektálható, és a képzõdött csillag polimernek megfeleltetett csúcs megjelenik ugyanennél az idõnél. Magasabb rendû csillag polimer nem képzõdött. Ezt a kisebb retenciós idõnél az elsõrendû csillag csúcs vállának hiánya mutatja. 6. ábra. T 8 D PIB képzõdésekor az RI- és LLS (90 )-SEC eluogramok különbözõ idõben; Karstedt katalizátor által katalizált PIB és T D H 8 reakció esetén ( M n = g/mol, [C=C]/[SiH] = 1,66) 5. ábra. RI-SEC eluogrammok a csillag képzõdésekor 1-octadecéne és T D H 8 reakció, Karstedt katalizátor ([C=C]/[SiH] = 1,00) Tekintettel az [1, 12 és 16] hivatkozásokra és az elõzõekben bemutatott eredményekre, csillag-csillag (vagy mag-mag) összekapcsolódás leginkább akkor játszódik le, ha a kar-polimer molekulatömege és a kapcsolási reakcióban (hidroszilálás) résztvevõ reaktív csoportok mólaránya (utóbbi esetben ez [C=C]/[SiH] = 1,00 volt) kicsi, és a reakció idõ hosszú. A katalizátor típusa úgyszintén nagyon fontos: esetünkben úgy tûnik, hogy a Karstedt katalizátor hatékonyabb (szelektívebb és gyorsabb kar-mag összekapcsolódást tesz lehetõvé), mint a hagyományos H 2 PCl 6 H 2 O katalizátor. A magasabb rendû csillag polimerek képzõdésének Az RI csúcs alatti területe a 0,25 óra és 144 óra közötti idõben állandó, ami azt jelenti, hogy mind a mag, mind a nyolc SiH reaktív csoport elreagált nyolc PIB CH 2 CH=CH 2 karral, így a tervezett nyolc karú, csillag alakú polimer képzõdött. A csillag polimer súlyátlag karszámát, N w,kar =(M w,csillag M mag )/M w,kar, a [16] hivatkozásban leírtaknak megfelelõen számoltuk, mely 8,0±0,2-nek adódott. A fentebb leírtakkal megegyezõ eredményt értünk el M n = 8700 és g/mol PIB CH 2 CH=CH 2 polimer karral is. 4. Következtetések Tervezett szerkezetû, nyolc poli(izo-butilén) karú, radiális, csillag alakú polimerek állíthatók elõ az aszimmetrikus, az egyik láncvégen allil csoportot tartalmazó poli(izo-butilén) okta(hidro-dimetil-sziloxi)oktaszilszeszquioxánnal történõ hidroszilálásával. A kapcsolási reakció Karstedt katalizátorral szobahõmérsékleten 15 percen belül lejátszódik, a hidroszilálási reakció se évfolyam, 1. szám 25

5 bessége sokkal nagyobb mint a mellékreakció sebessége. Mag-mag összekapcsolódásával képzõdõ magasabb rendû csillag polimerek képzõdése elkerülhetõ a reakció körülményeinek pontos megválasztásával. A hagyományos hidroszilálási katalizátor, a H 2 PCl 6 H 2 O esetén minden esetben képzõdött magasabb rendû csillag alakú polimer. A szerzõk hálásan köszönik a National Science Foundation támogatását (Grant DMR ). Irodalomjegyzék [1] Omura, N.; Lubnin, A.; Kennedy, J. P.: Am. Chem. Soc. Symposium Series, in press. [2] Kaszás, G.; Puskás, J. E.; Kennedy, J. P.; Chen, C. C.: J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem., A26, 1099 (1989). [3] Majoros, I.; Marsalkó, T. M.; Kennedy, J. P.: J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 34, 1675 (1996). [4] Wilczek, L.; Kennedy, J, P.: Polym. Bull., 17, 37 (1987). [5] Wilczek, L.; Kennedy, J. P.: J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 25, 3255 (1987). [6] Iván, B.; Kennedy, J. P.: Polym. Mat. Sci. and Eng., 58, 869 (1988). [7] Iván, B.; Kennedy, J. P.: J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 28, 89 (1990). [8] Morán, M.; Casado, C. D.; Cuadrado, I.; Losada, J.: Organometallics, 12(11), 4327 (1993). [9] Hoebbel, D.; Pitsch, I.; Holler, W.; Dathe, S.; Popowski, E.; Sonnek, G.; Reiher, T.; Jancke, H., Scheim, U.: Eur. Patent 348,705 (1989); CA: 113 (1990) b. [10] Weidner, R.; Zeller, N.; Denbzer, B.; Frey, V.: German Patent 3,837,397 (1990); CA: 113 (1990) m [11] Marsalkó, T. M.; Majoros, I.; Kennedy, J. P.: Makromol. Symp., 95, 39 (1995). [12] Kennedy, J. P.; Marsalkó, T. M.; Majoros, I.: Makromol. Symp., 107, 319 (1996). [13] Marsalkó, T. M.: Ph.D. Thesis, The University of Akron, [14] Jacob, S.; Majoros, I.; Kennedy, J. P.: Macromolecules, 29, 8631 (1996). [15] Lubnin, A. V.; Kennedy, J. P.: J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem., A32, 191 (1995). [16] Marsalkó, T. M.; Majoros, I.; Kennedy, J. P.: Polym. Bull., 31, 665 (1993). [17] Majoros, I.; Nagy, A.; Kennedy, J. P.: Advances in Polym. Sci., 112, 1 (1994) évfolyam, 1. szám