A kettős réteg speciális alakulása

A kettős réteg speciális alakulása

Stern-modell, ionok véges mérettel zeta-layer Φ 0 ψ 0 surface potential Φ/V ψ zeta v. nyírási sík ψφ St d Stern-p. ζ potential Stern-layer x (indiv.u.) 2 a Stern rétegben az ionok csak a felület mentén mozognak, vagy specifikus adszorpciónál a funkciós csoportokhoz kötöttek. Langmuir típusú szorpcios izoterma (n 0 egyensúlyi konc), ahol K függ a kötés jellegétől, elektrosztatikus és/ vagy specifikus. Kn 1 Kn 0 S Θ = exp + 0 K zeψ + φ kt Az adszorpcióban az elektrosztatikus ill. kémiai energia összetevő

A felület áttöltése a Stern rétegben Φ ψ 0 surface potential Φ/V ψ ψ St Φ d Stern-p. plain of shear x (indiv.u.) PO 4 3- ζ potential ΔG = zeψ + φ ads Ha 3 semleges felületen (y=0) is van szorpció akkor specifikus adszorpcióról beszélünk

A felület továbbtöltése (töltés növelés) Φ/V ψ Φ 0 ψ 0 Φ Stern-p. d ζ potential ψ St surface potential plain of shear zeψs < φ cationic surfactants x (indiv.u.) az adszorpcióban a specifikus kölcsönhatás erősebb mint az elektrosztatikus taszítás 4

Az elektromos kettősréteg szerkezete Egy negatívan töltött felületen a vizes oldatban lévő anionok a taszítás ellenére közvetlenül szorbeálódhatnak növelve a negatív töltést. Van egy orientált vízréteg a felszínen illetve az ionok körül. A kationok a hidrát burkukkal együtt kötődhetnek 5 Rajzoljuk fel a potenciál változását!

Az elektromos kettősréteg szerkezete Egy pozitívan töltött fémoxid felületen a vizes oldatban lévő ionokból az anionok közvetlenül szorbeálódnak a felületen, ami a felület áttöltését eredményezheti. A negatív potenciált (Stern síkban) a kationok árnyékolják a diffúz rétegben. Van egy orientált víz réteg a felszínen illetve az ionok körül. 6 Rajzoljuk fel a potenciál változását!

Stern modell: összefoglalása Véges ionméret, specifikus adszorpció, helyhez kötött ionréteg ( x x ) ψ = ψ exp κ( ) k: a Debye Hückel paraméter, m -1 1/k a kettősréteg vastagsága, m St (κ=3,9 I 1/2 nm -1, I ionerősség ). st A teljes elektromos kettősréteg elektromosan semleges azaz az oldatbeli térbeli töltéssűrűség egyenlő, ellentétes előjellel, a belső ionréteg felületi töltéssűrűséggel. A felületi töltés és potenciál viszonya: 7 σ = σ 0 d 1/2 zψ 0F 0 0.1174I sinh 2 σ = RT x St x St zeψ + zeψ kt + e kt n = n e n = n Nyírási réteg x x

Az ionerősség hatása: a diffúz rétegben κ: a Debye Hückel paraméter d: 1/κ a diffúz kettősréteg vastagsága zeψ + zeψ kt + e kt n = n e n = n Diffúz eloszlás: diffúz ionatmoszféra c 3 >c 2 >c 1 Az elektrosztatikus potenciál változása a távolsággal különböző ionerősségű elektrolitokban azonos felszíni töltésnél: -0.2 C/ m 2.

Az adszorpció néhány alkalmazása Kromatográfia: az analitika anyag rövid összefoglalása

A kromatográfia elve Mi a kromatográfia? Elválasztási módszer. Az elválasztani kívánt két (több) komponenst külön fázisba visszük: elnevezések szerint van egy álló (S, L) és egy mozgó fázis (G,L). A megoszlás a mozgó és az álló fázis között történhet adszorpció, fázisegyensúly (elegyedés, oldékonyság), méret, ioncsere vagy specifikus kölcsönhatások alapján. Adszorpciós kromatográfia Megoszlásos kromatográfia Méretkizárásos kromatográfia Ioncsere kromatográfia Affinitás kromatográfia (biotin) Γ 1 = Γ m bp 1 1 1+ bp + bp b >> 1 2 1 1 2 2 b szelektivitás 10

A kromatográfia típusai Az oldott anyag az álló fázis felületére kerül Az oldott anyag a felületet borító folyadékba kerül A kation kovalensen kötött a felületen az anion ionosan adszorpciós megoszlási ioncsere anioncserélő gyanta Nagymolekulák kívül haladnak A kismolekulák behatolnak a pórusokba méretkizárásos

Affinitás kromatográfia Biotint pegilált felületre kötik. Streptavidin biotin kölcsönhatás a legerősebb (4 dokkolás) nem kovalens kötés (10-15 M) 12

Nem-ekvivalens (vagy ioncsere) adszorpció Az adszorbensben már eleve vannak ionok, az elektrolit valamelyik ionja kötődik az adszorbensen. Az ioncsere egy megfordítható reakció, amelyben valamelyik oldott ion sztöchiometrikusan cserélődik a szilárd szorbens azonos töltésű mozgékony ionjával RX + KA KR + XA RY + KA! RA + KY Kationcsere, anioncsere, savas kationcserélő, ph-tól függő amfoter felületek stb. a jegyzetből elolvasni.

Zeolit, clays, resins Vízlágyítás A vízlágyítók csökkentik az oldott kalcium, magnézium, a kemény vízben. regenerálható

Elektrokinetikus jelenségek: kolloid stabilitás Bányai István kolloid.unideb.hu/

Töltött hatátfelületek, összegzés Adszorpció folyadék-szilárd felületen Töltött felületek kialakulása elektrolitok adszorpciója elektromos kettősréteg létrejötte Az elektromos kettősréteg modelljei Helmholtz-modell Gouy-Chapman modell (diffúz réteg vastagsága) Stern-modell Felületi potenciál Stern-réteg (Helmholtz síkokkal határolt) Stern-potenciál Zéta (nyírási-)-potenciál (de nem tudjuk mi az!)

Áramlási potenciál A oldószer (többnyire víz) a felület közelében nem mozdul, rátapad, de bizonyos távolságtól már a folyadék elmozdul a felülethez képest. Azt a síkot, ami a felületet (részecskét) beburkoló tapadó réteget és az elmozduló folyadékréteget elválasztja nyírási felszínnek (surface of shear) vagy nyírási síknak (the slipping plane) nevezzük. Az elektrosztatikus potenciál, ami az áramlás hatására a cső hossztengelyében keletkezik, az áramlási potenciál, arányos az ún. zéta potenciállal vagy elektrokinetikai potenciállal. Nyírási sík Ezt tudjuk mérni! (Hogyan?) 1 V a feszültség két pont között. ha egységnyi töltés 1J munkával átvihető!!!

Kolloidok oldataiban: elektromos kettősréteg jön létre minden egyes részecske körül. A részecske körül lévő folyadék két részből áll: a belső (Stern) réteg, ahol az ionok erősen kötöttek és egy külső a, diffúz ahol kevésbé. Ezen a diffúz rétegen belül egy nevezetes határ az un. nyírási sík jön létre, amely elválasztja a tapadó és a felülethez képest elmozduló folyadék réteget, és amelyen belül a részecske egy dinamikai egységként viselkedik. Elektrokinetikus vagy zétapotenciál kolloidokon (kis felület) A nyírási síkon belül a részecske egy dinamikai egységként viselkedik! Előjel Elektrolit hatás

Elektrokinetikai potenciál különböző oldatokban 1 ψ 0 Nyírási sik Vasoxid ph NTP ~6-7 2 1. vasoxid 0,01 M KCl ph 4 2. vasoxid 0.0001 M KCl ph 5 3. vasoxid 0.001 M KCl ph 8.5 + kationos tenzid 3 z + stabilis Stern sik z 1 = z 2 = z 3 Koagulál, ha z < 5 mv - stabilis [Al 3+ ]

Alkalmazás

Alkalmazó

Elektrokinetikus jelenségek Technika Mit mérünk Mi mozog Elektroforézis sebességet részecske Elektroozmózis sebességet folyadék a kapillárisban Mi okozza a mozgást külső elektromos térerő külső elektromos térerő Áramlási potenciál potenciál különbséget folyadék mozog nyomás különbség Ülepedési potenciál potenciál különbséget részecske sűrűség különbség = Δρ 1. Elektroforézis: folyadék áll, a részecske mozog 2. Elektroozmózis: töltött felület áll, folyadék mozog 3. Áramlási potenciálok: áramló folyadék generál töltést (fordított elektroozmózis) 4. Ülepedési potenciál: mozgó töltés generál potenciált 5. Elektrolitikus lerakódás/ leválasztás (elektrolízis)

Elektroforetikus mozgékonyság

Elektrokinetikus potenciál meghatározása F F v u el F fric el = QE = = F fv fric QE v Q = u = = f E f ze ze = = 6 πηa kt / D u e = ηc ζεε 0 κa ( )

Az elektrokinetikus potenciál és az ionerősség kapcsolata Elektroforetikus mozgékonyság a zéta potenciállal kifejezve. u e = ηc ζεε ( ) Egy makro ion esetében az ellenion felhő vastagsága befolyásolja a mozgékonyságot, a C konstans fokozatosan változik 1-től 1.5 ig, ahogy a κa változik: 0 κa Ha a κa > > 1 vékony kettős réteg akkor nem befolyásolja az eredő térerőt, a C =1 (Smoluchowski) Ha a κa << 1 vastag kettős réteg" C= 3/2 befolyásolja az eredő térerőt

Elektroforézis gélben

Elektroforézis A DNS protein kölcsönhatás bizonyítása EMSA (electrophoretic mobility shift assay). A nem kötött DNS gyorsabban mozog gélben mint a proteinhez kötött. Gél elektroforézis Polyacrylamide Gel Electrophoresis (PAGE)

Izoelektromos fókuszálás (IEF) Izoelektromos fókuszálás során ph gradienst alkalmaznak. A protein nem mozog tovább, ha az izoelektromos pontjának megfelelő ph-hoz ér. Bármely más ponton töltése van és így elektromos erőtérben mozogni fog http://www.biochem.arizona.edu/classes/bioc462/462a/ NOTES/Protein_Properties/protein_purification.htm

Izoelektromos fókuszálás (IEF) + u e ( electrophoretic mobility (EPM)) elektroforetikus mozgékonyság - A méretkizárást el kell kerülni. A gél maga lehet ph-gradiensre készítve azaz amfolit csoportokat építenek bele. Amfolitok keverékére feszültséget adva stacionáris gradiens létrehozható A proteinek két irányban mozoghatnak a töltéstől függően.

Elektro-ozmotikus áramlás Diffúz réteg nagyítása Elektroozmózis kapillárisban. A körök jelzik a molekulákat és az ionokat. A nyilak jelzik az áramlási sebességeket. Az erőtér hatására áramló ionok hozzák mozgásba a folyadékot. Diffúz réteg

Kapilláris elektroforézis 1 (készülék elve)

Kapilláris elektroforézis 2. http://www.chemsoc.org/exemplarchem/entries/2003/leeds_chromatography/chromatography/eof.htm Áramlási profil

Mozgás a kapillárisban Neutral Elektroforetikus mozgékonyság: felületi potenciál (zeta potenciál), méret

Elektroozmózis http://www.chemsoc.org/exemplarchem/entries/2003/leeds_chromatography/chromatography/eof.htm (LB layers) Az elektroozmotikus áramlás a ph és a kapilláris anyagának függvénye Az elektro-ozmózist a felület módosításával változtathatjuk. EOF (electro osmotic flow) töltött felület áll, folyadék mozog házfalak szárítása

Fal szárítása

A kolloidok stabilitása A hidrofób kolloidok elektrosztatikus stabilizálása

Kolloidstabilitás DLVO elmélet (Derjaguin, Landau and Verwey, Overbeek) Az elektromos kettősréteg (EDL), zetapotenciál, eredő kölcsönhatás, energiagát a liofób kolloid részecskék között (szuszpenziók, emulziók) A koaguláció sebességét befolyásolják (kinetikai stabilitás) Liofil kolloidok stabilitása (makromolekuláris és micelláris oldatok), termodinamikailag stabilisak

Stabilis és instabilis rendszerek:üledéktérfogat Buzágh-kísérletek üledéktérfogat Tömör üledék Laza halmaz Szakszavak!!! a) koagulált, b) flokkulált Irreverzibilis, reverzibilis, Gyógyszeripar, kerámia ipar, festék, színezék, papíripar, víztisztítás, stb Ha nincs taszítás akkor a nagyobb vonzás nagyobb üledéktérfogat Bázikus bizmutnitrat tömény szuszpenzio fehér pigment, kontraszt anyag

Részecskék közötti kölcsönhatás Brown-mozgás, ütközések kölcsönhatások? A stabilitás a vonzó és taszító kölcsönhatások viszonyától függ. Nagy taszítás stabil rendszer. A vonzás van der Waals erőkből származik A taszítás a hasonló töltésű részecskék taszításából és vagy a részecske-oldószer (hidratáció) kölcsönhatásból ered. Nagyobb zéta potenciál: stabilabb rendszer, jobban diszpergált, nem, vagy nagyon lassan koagulál, és ha ekkor ülepszik akkor tömör irreverzibilis üledéket ad Nincs taszítás Van taszítás

A van der Waals vonzás részecskék között vákuumban E r J A Téglatesteknél: 6 ~ β 11, Atomok vagy molekulák közötti vonzás vákumban (pontszerű): r A diszperziós kölcsönhatás additivitása miatt a vonzás nagyobb részecskék között is működik, a hatótávolsága jóval nagyobb, függ a geometriától. Két a sugarú gömb esetében H távolságban a vonzó kölcsönhatás V A, [J]: V A H A H 2 H A Hamaker állandó, J a V A ( H) Aa 12H

Hamaker modell A Hamaker állandó a molekuláris kölcsönhatásokból számítható Molekulák az 1. részecskében Molekulák a 2. részecskében A ~ 2 q β A: Hamaker állandó, q: db atom /tf, b van der Waals konstans 6 EA ~ βr, J vákuumban A részecskék közötti vonzóerő a molekulák közötti (diszperziós) vonzóerőkből épül fel (a molekulák függetlenül hatnak), azok összege

Vonzás közegben effektív Hamaker állandó A részecskék között lévő folyadék erősen csökkenti a Hamaker állandót Nagyságrend közegben VA ( H) H részecsketávolság A effektiv : kvarc: 11-18 10-20 J víz: 3.3 10-20 J, szénhidrogének: 4.6-10 10-20 J H (m) távolságban a vonzó kölcsönhatás V A, J

A töltött részecskéket diffúz ionatmoszféra veszi körül ( x x ) ψ = ψ exp κ( ) St St x St 1/k: a Debye távolság Felületi töltés (ζ~ψ 0 ~ ph) sókoncentráció (κ, z). x St Plane of shear

Az átlapoló ellenion atmoszféra taszítást, V R eredményez H V R A lazán kötődő ellenionok diffúz ionatmoszférát alkotnak. Ezek tökéletesen semlegesítik a töltést. A részecskék közeledésekor azonban az ionatmoszférák egymásba hatolnak és az azonos töltések miatt taszítás lép fel. Mivel az ionok koncentrációja a Boltzmann eloszlás szerint rohamosan nő, így a taszítás is exponenciálisan nő. 2 ( ) ψ ( κ ) VR H 0 exp H H ~ részecskék közötti távolság, ψ 0 felületi potenciál

Két töltött gömb közötti eredő kölcsönhatás A kölcsönhatási potenciál az elektrosztatikus taszítás és a vonzás eredője a DLVO elmélet szerint: V T [J] V T = V A + V R H V A ( H) Aa 12H V R ( H ) const exp( κ H ) Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ ph, saját ion) és az ionerősségre (κ, z). Figyeljünk a szélső értékekre!