ANYAGMÉRNÖKI TUDOMÁNYOK

ISSN 2063-6784 ANYAGMÉRNÖKI TUDOMÁNYOK A Miskolci Egyetem közleményei 38. kötet, 1. füzet (2013) Miskolci Egyetemi Kiadó 2013

ISSN 2063-6784 A szerkesztőbizottság elnöke: Prof. Dr. Gácsi Zoltán A szerkesztőbizottság titkára: Woperáné Dr. Serédi Ágnes A szerkesztőbizottság tagjai: Prof. Dr. Eric G. Eddings Dr. Fegyverneki György Dr. Gömze László Prof. Dr. C. Hakan Gür Prof. Dr. Kékesi Tamás Dr. Lakatos János Dr. Mertinger Valéria Némethné Dr. Sóvágó Judit Prof. Dr. Palotás Árpád Bence Prof. Dr. Roósz András Dr. Szabó Tamás Szemmelveiszné Dr. Hodvogner Katalin Szerkesztők: Woperáné Dr. Serédi Ágnes Nagy Gábor

Tartalom Ábrahám József, Magyari Miklós, Rácz Lajos, Hutkainé Göndör Zsuzsanna, Lakatos János: Laboratóriumi és félüzemi kísérletek TDA TAR-elegy TDA-tartalma visszanyerési technológiájának és a TAR ártalmatlanítási módszerének kifejlesztéséhez... 7 Benke Márton, Mertinger Valéria: Bainites átalakulás CuAlNi ötvözetekben... 19 Bokros István, Siménfalvi Zoltán, Szepesi Gábor: Polimerizációs reaktorfal radiális irányú elmozdulásának vizsgálata... 29 Budavári Imre, Molnár Dániel: Nagyméretű acélöntvények irányított dermedésének megvalósítása számítógépes szimulációval... 37 Cseh Dávid, Mertinger Valéria: Maradó feszültség vizsgálatok ovális csapágy gyűrűkön... 47 Domán Csaba: A lakossági energiafelhasználás és az életszínvonal közötti összefüggés szubjektív tényezők aspektusából... 57 Filyó Diána, Olajos István: A biogáz és az arra vonatkozó speciális szabályozások... 67 Gergely Gréta, Molnár Alíz, Gácsi Zoltán: Ólommal szennyezett többalkotós forraszanyagok vizsgálata... 77 Gonda Éva, Olajos István: A villamosenergia- és földgázszolgáltatás Magyarországon, különös tekintettel a Magyar Telekom szolgáltatásaira... 83 Gyenes Anett, Pázmán Judit, Gácsi Zoltán: A nikkel hatása ólommentes forraszötvözetben képződő intermetallikus vegyületfázisokra... 93 Gyöngyösi Szilvia, Barkóczy Péter: Szemcsedurvulás szimulációja egydimenziós sejtautomatával... 103 Havasi Virág: Környezetvédelmi attitűdök és környezettudatos cselekvés összefüggései a világ tíz országában... 113 Hegyes Tibor, Barkóczy Péter: Melegen hengerelt alumíniumötvözetek dinamikus újrakristályosodásának vizsgálata... 129

Hutkainé Göndör Zsuzsanna, Koós Tamás, Szűcs István: Faalapú biomassza energiacélú hasznosításának globális és helyi levegőkörnyezeti hatásai... 137 Koncz János: Kistelepülésre tervezett biomassza alapú hőtermelő és ellátó rendszer minőségügyi kérdései... 147 Kotics József: Egy innovatív fejlesztési projekt konfliktuspotenciáljának alkalmazott antropológiai vizsgálata Csernely esete... 155 Lakatos János, Mucsi Gábor: Az ólom mobilizálhatóságának vizsgálata ólomüvegekből... 165 Márton Gábor: Napenergia-hasznosítás kistelepülésen... 173 Mezzölné Sinka Tünde, Dúl Jenő: Nagyszilárdságú gömbgrafitos vasöntvények szerkezeti inhomogenitásának vizsgálata... 181 Mikó Tamás, Barkóczy Péter: 7075 Al ötvözet dinamikus újrakristályosodásának vizsgálata... 189 Molnár Dániel, Sélei Anett: Mezőgazdasági járműalkatrész vizsgálata és szimulációja speciális formatöltés megvalósításával... 201 Nagy Gábor, Lovrity Zita, Emmer János: Gázkromatográfiás készülék továbbfejlesztése biogázok elemzése céljából I. Készülékfejlesztés... 211 Nagy Gábor, Lovrity Zita, Emmer János: Gázkromatográfiás készülék továbbfejlesztése biogázok elemzése céljából II. Alkalmazások... 221 Némethné Sóvágó Judit: A vegyipari szimulációs programok működéséhez alkalmazható termodinamikai modellek... 231 Petrovics Petra, Szilágyi Roland: Csernely gázfogyasztás előrejelzésének módszertani lehetőségei... 245 Roósz András: A diffúzió és a megoszlási hányados hatása a mikrodúsulásra kétalkotós szilárdoldatok kristályosodásánál... 255 Spitzmüller Ibolya Krisztina, Farkas László, Kozár Zoltán, Lakatos János: Ipari sós szennyvizek tisztítására használt aktív szenek regenerálási lehetőségeinek vizsgálata... 277 Szombathelyi Viktor, Krállics György: Csőhúzási folyamatok modellezése az energetikai módszer alapján... 287

Szűcs Máté, Krállics György, Lénárd János: Aszimmetrikus hengerlés kísérlete és modellezése... 297 Uramné Lantai Katalin: Levegőminőség vizsgálata, szmoghelyzetek elemzése az Észak-Magyarország régióban... 309 Vanyorek László, Mihalkó Andrea, Lakatos János, Kovács Árpád: Szén nanocső alapú katalizátorok előállítása és vizsgálata... 319 Varga Csaba, Barkóczy Péter: Szemcseerősítésű alumínium mátrixú kompozit lemezek előállítása meleghengerléssel... 329 Varga Tünde, Kerezsi János, Némethné Sóvágó Judit, Vigh Ervin: Vegyipari benzin sűrűségének hőmérséklet-függése a komponens-összetétel figyelembevételével... 337 Zákányiné Mészáros Renáta, Muránszky Gábor: Élőlények hormonszerkezetét befolyásoló anyagok detektálási és vizekből történő eltávolítási nehézségei... 349 Zirigh Norbert, Mertinger Valéria, Benke Márton, Cseh Dávid: Maradó feszültség mérése sínfej felületén röntgendiffrakciós módszerrel... 359

Anyagmérnöki Tudományok, 38/1. (2013), pp. 7 18. LABORATÓRIUMI ÉS FÉLÜZEMI KÍSÉRLETEK TDA TAR-ELEGY TDA-TARTALMA VISSZANYERÉSI TECHNOLÓGIÁJÁNAK ÉS A TAR ÁRTALMATLANÍTÁSI MÓDSZERÉNEK KIFEJLESZTÉSÉHEZ LABORATORY AND PILOT PLANT EXPERIMENTS FOR DEVELOPMENT OF RECOVERY TECHNOLOGY OF TDA CONTENT OF TDA TAR MIXTURE AND METOD OF DISPOSAL OF TAR ÁBRAHÁM JÓZSEF 1 MAGYARI MIKLÓS 2 RÁCZ LAJOS 3 HUTKAINÉ GÖNDÖR ZSUZSANNA 4 LAKATOS JÁNOS 5 A TDA (toluilén-diamin) a TDI (toluilén-diizocianát) gyártás közbenső terméke, amely 0,5% 1% TAR-szennyezést (kátrányt) tartalmaz. Ez a TDI-gyártás foszgénezési technológiájában további TDI TAR melléktermék képződést okoz. A cél az, hogy a TDA TAR-t a lehető legnagyobb mértékben kinyerjük ebből a keverékből, és azt újrahasznosítsuk vagy ártalmatlanítsuk. A technológiai fejlesztéshez szükség volt 4 30% TAR (kátrány) tartalmú koncentrátum előállítására. Ezt vákuumbepárlással félüzemi méretű filmbepárló berendezésben valósítottuk meg. A vákuumbepárlás maradéka szolgált alapanyagul annak a technológiának a kipróbálására, amelyik koncentrált TAR-t előállítva a TDA-t visszanyeri. A TAR elválasztási technológiában keletkezett TAR-ral végzendő műveletek szükségessé tették fizikai-kémiai alapadatok meghatározását, amelyeket az elválasztás során keletkezett ~90%-os TAR felhasználásával végeztünk. Cikkünkben a TAR-dúsítás félüzemi kísérleteit, a TAR analitikai meghatározásának lehetőségét és a kutatás során kapott legfontosabb fizikai-kémiai alapadatokat adjuk meg. Kulcsszavak: TDA TAR-koncentrátum, TDA visszanyerési technológia, TAR-tartalom meghatározási módszer The TDA (toluliéne diamine) is an intermedier of the TDI (toluene-diisocyanate production. It contains a special contaminants called TAR in the 0,5 m/m% 1 m/m% concentration interval which during the further process can result different side products called TDI-TAR. This product is infavourable, since results separation problems and decreases the efficiency. Therefore this TDA-TAR must removed from the TDA before TDA has been further processed. 1 Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet 3515 Miskolc-Egyetemváros abraham.jozsef@upcmail.hu 2 BorsodChem Zrt., 3700 Kazincbarcika Bólyai tér 1. miklos.magyari@borsodchem.eu 3 BorsodChem Zrt., 3700 Kazincbarcika Bólyai tér 1. lajos.racz@borsodchem.eu 4 Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet 3515, Miskolc-Egyetemváros fkmhutkai@uni-miskolc.hu 5 Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet 3515, Miskolc-Egyetemváros mtasotak@uni-miskolc.hu

8 Ábrahám J. Magyari M. Rácz L. Hutkainé Göndör Zs. Lakatos J. To develop the suitable technology for the TDA-TAR separation a concentrated aprox. 30% TDA-TAR was required. A pilot plant size technology was constructed and optimised. The product of this plant was the row material of that experimental unit which duty was the complete TDA recovery, producing aprox. 100% TAR and clean TDA. An analytical method was developed based on gas chromatography to determine the TAR content of samples had got during the concentration and separation procedure. Keywords: TDA TAR concentratum, technology for recovery of TDA, determination of TAR content 1. TAR-képződés 1.1. A TDA TAR képződése elő-tar-ból A DNT hidrogénezése során TDA keletkezik, de emellett kisebb mellékreakciók is lejátszódnak, amelyekben ún. elő-tar-ok képződnek. 1. ábra. Elő-TAR képződés folyamata Az 1. ábrán pirossal bekarikázott komponensek az elő-tar-ok. Ezek a komponensek adszorbeálódnak a katalizátoron, és ha nem találnak hidrogént, akkor egymással összekapcsolódnak, dimerizálódnak. A dimerizáció során nitrozo-, azo- és hidrozokötések alakulnak ki. A TAR-komponensek 20%-a így keletkezik. A 2. ábrán két elő-tar reakcióját láthatjuk, a keletkezett anyag TAR. Nem csak ez az egyféle TAR képződhet, az elő-tar-ok bármilyen kombinációban összekapcsolódhatnak, az alábbi csak példaként szolgál. 2. ábra. TAR-képződés elő-tar-okból

Laboratóriumi és félüzemi kísérletek TDA TAR-elegy TDA-tartalma visszanyerési 9 1.2. TDA TAR-képződés otro-izomerekből A TAR-komponensek jelentős hányada keletkezik orto-izomerek reakciójából, az így keletkezett TAR-komponensek diamino-dimetil-fenazinok. 2. Kísérleti módszerek és értékelésük 3. ábra. TDA TAR-képződés orto-izomerekből 2.1. A 4 30% TAR (kátrány) tartalmú koncentrátum előállítása Félüzemi méretű filmbepárló berendezés tervezése és kivitelezése A kísérleti berendezés tervezését, kivitelezését és a koncentrátum előállítását a Kémiai Intézet Vegyipari Technológiai BorsodChem Kihelyezett Intézeti Tanszék Vegyipari Műveleti Laboratóriumában rendelkezésre álló berendezések felhasználásával valósítottuk meg. A kísérleti TDA filmbepárló rendszer technológiai kapcsolási rajzát a 4. ábra mutatja.

10 Ábrahám J. Magyari M. Rácz L. Hutkainé Göndör Zs. Lakatos J. 4. ábra. TDA filmbepárló technológiai kapcsolási rajza

Laboratóriumi és félüzemi kísérletek TDA TAR-elegy TDA-tartalma visszanyerési 11 TDA betáp tartály (T1) 1 m 3 -es szigetelt, villamos fűtéssel ellátott fémtartály, amely 600 kg 0,5 1% TAR tartalmú 160 200 o C hőmérsékletű kiindulási TDA-keveréket tartalmaz. Vízgyűrűs vákuum szivattyú (SV1): A vákuumot biztosítja. A vákuum filmbepárlóhoz, melynek a glikollal hűtött tápvize visszacirkuláltatott. Membrán szivattyú (P1): A vákuum filmbepárlóba betáplált TDA adagolását látja el egy BRAN+LUEBBE H4 31 típusú, olajfűtésű membránszivattyú. Villamos fűtés: Az anyagvezetékek, csonkok, szelepek, műszerek, szedőedények és a betáp tartály villamos fűtéssel vannak ellátva. Légzővezeték: A fej- és fenéktermék szedő-leürítő edények, a TDA betáp tartály, illetve a szennyvíz leürítő tartály közös légzővezetékkel vannak ellátva. A légzővezeték egy kétfokozatú vizes mosóba jut, ami biztosítja a légzőben a kétirányú oda-vissza áramlást a tartályok szintváltozásának megfelelően. A T1, T2/A-B, T4/A-B, T3/A- B, T5/A-B és T7 jelű készülékek közös légzővezetékbe vannak kötve. A véggázok TDA-mentesítése a légtérbe való kijutás előtt a T6/A-B kétfokozatú vizes mosóban történik. A T6/A-B jelű vizes mosók ugyanakkor megakadályozzák a visszaszívást is. A légzőrendszer normál esetben zárt állapotú, vagyis a légzővel rendelkező készülékek légzőszelepei üzemelés közben le vannak zárva. A készüléket a légzőkörre csak az edénycserék alkalmával kötjük rá, miután kiiktattuk azt a vákuumkörről. Értelemszerűen egy készülék nem köthető egyszerre vákuumra is és légzőre is, mivel ez az egész rendszerben a vákuum azonnali megszűnését okozza. Vákuum filmbepárló készülék (B1): Duplikált falú speciális kialakítású keverős, vákuum filmbepárló berendezés, amelynek kb. felső harmadába adagoljuk be a kb. 160 180 C-ra előmelegített TDA-t. Nitrogén vonal: A rendszerből az oxigén kiszorítására nitrogént alkalmazunk mind a desztilláló, mind a betáp, illetve szedő edények vonalán. A filmbepárló beüzemelése A villamos fűtések bekapcsolása és az üzemi hőmérséklet elérése után a T1 TDA betáp tartályból elindulhat a betáplálás a bepárló egységbe. (A betáp tartály előzetesen a TDIüzemből származó o-toluilén-diaminnal lett feltöltve.) A bepárlást 60 kg/h betáppal végeztük, recirkuláció mellett. A kísérlet megkezdésétől számított két óra elteltével sem tapasztaltunk fejterméket, ebből arra következtettünk, hogy a filmbepárló nem párologtat vagy a fejtermékünk nem kondenzál. 2 óra eltletével a betáp mennyiségét 40 kg/h-ra csökkentettük, a bepárló keverőjének fordulatszámát 75%-kal növeltük, valamint az R1 olajkör hőfokát +10 C-kal emeltük. A kísérletvezetővel egyeztetve a nitrogén bevezetést elindítottuk a vákuum filmbepárlóba, és a nap további időszakában a betáp mennyisége 50 kg/h volt. A megtett intézkedések minimális kondenzátumot eredményeztek a fejtermékben. A vákuum filmbepárló technológiai paramétereinek változását az idő függvényében beüzemelés alatt az 5. ábra szemlélteti.

12 Ábrahám J. Magyari M. Rácz L. Hutkainé Göndör Zs. Lakatos J. 5. ábra. A vákuum filmbepárló technológiai paramétereinek változása az idő függvényében beüzemelés alatt A filmbepárló terhelésének változtatása A vákuum filmbepárló rendszer fontosabb technológiai paramétereit az I. táblázatban adtuk meg. A vákuum filbepárló technológiai paramétereinek változása az idő függvényében a terhelés változtatásakor, ill. az optimalizálás során a 6 7. ábrákon látható. A betáp mennyiségét 15 kg/h-ra csökkentettük, és változatlan nitrogén betáp mellett növeltük a rotor fordulatszámát. A változtatás hatására már keletkezett fejtermékünk. Később a nitrogénhez adagolva vizet vezettünk a rendszerbe 3 l/óra víz ütemben. 1. táblázat A vákuum filmbepárló rendszer fontosabb technológiai paraméterei Technológiai paraméterek TI-2 H1 TDA előmelegítő utáni hőmérséklet TI-3 B1 filmbepárló belső hőmérséklet R2/2: B1 filmbepárló alsó csonkon kilépő hőmérséklet Tl-2b H1 TDA előmelegítő előtti hőmérséklet TI-8 A fontosabb előírt hőmérséklet értékek [oc] MIN.140 ÜZEMI 150 MAX.160 MIN.180 ÜZEMI 190 MAX.200 MIN.100 ÜZEMI 120 MAX.140 MIN.100 ÜZEMI 130 MAX.140

Laboratóriumi és félüzemi kísérletek TDA TAR-elegy TDA-tartalma visszanyerési 13 6. ábra. A vákuum filmbepárló technológiai paramétereinek változása az idő függvényében terhelésváltoztatás alatt 250 (mbar);(m/m%);(kg/h) 60 200 Hőmérséklet (oc) 150 100 50 50 40 30 20 10 0 0 2010.09.27 0:30 2010.09.27 1:45 2010.09.27 2:45 2010.09.27 3:50 2010.09.27 5:00 2010.09.27 6:00 2010.09.27 7:00 2010.09.27 8:00 2010.09.27 9:00 2010.09.27 10:00 2010.09.27 11:00 2010.09.27 12:00 2010.09.27 13:00 2010.09.27 14:00 2010.09.27 15:00 2010.09.27 16:00 2010.09.27 17:00 2010.09.27 2010.09.27 19:00 2010.09.27 20:00 2010.09.27 21:00 2010.09.28 0:50 2010.09.28 1:30 A paraméterek ellenőrzésének idppontja TI-2b(H1 TDA előmelegíző előtti) [0C] TI-3(filmbepárló belső hőfok) [0C] Betáp QI-3 (kg/h) eredmény TI-2(H1 TDA előmelegítő utáni) [0C] TI-8(filmblepárló alsó csonkon kilépő olaj hőfok) [0C] vákumm (mbar) 7. ábra. A vákuum filmbepárló technológiai paramétereinek változása az idő függvényében optimalizálás alatt

14 Ábrahám J. Magyari M. Rácz L. Hutkainé Göndör Zs. Lakatos J. A mérés során a továbbiakban a betáp mennyisége 50 kg/h, a P1 szivattyú lökethossza 10 mm/perc volt. A nap folyamán a hőmérsékletek nem csökkentek, stabilak maradtak, bár a kísérlet sikerességét a magasabb hőmérséklet elősegítette volna kb. 50 mbar vákuum mellett. A hidegebb zárófolyadékkal a vaákuum filmbepárlóban 44 mbar vákuumot sikerült elérnünk. Állandó 18 kg/h TDA-keverék betáp mellett 14,6 m/m%, 25,2 m/m% és 29,1 m/m% TAR-koncentrációkat kaptunk a filmbepárló fenéktermékében. A kísérleti vákuum besűrítő berendezésen az MTDA-TAR-koncentrátumból előállított TDA és TAR képét a 8a b ábrák mutatják. 8. a) ábra. Max. 0,1% TAR tartalmú TDA; 8. b) ábra. 5 20% TDA tartalmú szilárd TAR 2.2. Gázkromatográfiás módszer kidolgozása TDA-TAR-koncentrátum TAR-tartalmának meghatározására A 30 40% TAR (kátrány) tartalmú TDA-koncentrátum TAR-tartalmának meghatározására eddig csak időigényes és körülményes vákuum desztillációs módszerek léteztek. Az elegyek izomer összetételének és TAR-tartalmának megbízható és gyors meghatározásához szükséges gázkromatográfiás mérési módszer kifejlesztése és a mérések lefolytatása a BorsodChem Izocianát Laboratóriumában történtek. A kromatográfiás eljárások célja többkomponensű gáz, gőz vagy folyadékelegyek összetevőinek elválasztása. Az elválasztás a komponensek két fázis közötti megoszlásán alapul. A kromatográfiás eljárásokban az elválasztásban részt vevő fázisok közül az egyik mozgásban van (mozgófázis), a másik fázis helyhez kötött (álló fázis). A gázkromatográfiában a mozgó fázis mindig gáz, az állófázis pedig lehet szilárd vagy folyadék is. A mérés elve A TDA TAR-elegy mintát felolvasztás után a gázkromatográf (GC) injektor egységébe juttatjuk oldat formájában egy automata mintaadagoló által kezelt fecskendő segítségével. A fűtött injektoregységben a minta elpárolog, majd gőze hélium vivőgáz segítségével egy belülről nedvesített falú kapillárison (analitikai kolonna) halad keresztül. Itt az elegy egyes komponensei elválnak egymástól, mivel eltérő fizikai-kémiai tulajdonságaik miatt a kolonnán különböző idő alatt jutnak keresztül, és bejutnak a detektorba, ami az adott komponens mennyiségével arányos jelet ad. A detektor jelét az idő függvényében ábrázolva kapjuk az ún. kromatogramot, amelyen az egyes komponensek ún. kromatográ-

Laboratóriumi és félüzemi kísérletek TDA TAR-elegy TDA-tartalma visszanyerési 15 fiás csúcs formájában jelennek meg. Az egyes csúcsok megjelenési idejét retenciós idő -nek (ir) hívjuk, ami az adott komponens minőségére, a csúcs alatti terület nagysága pedig a mennyiségére jellemző. A TDA-TAR-koncentrátum TDA és TAR-tartalmának, valamint a TDA/TAR-arány meghatározása belső standard módszerrel történik. A kalibráció ebben az esetben is a mérendő anyagokat ismert koncentrációban tartalmazó standardoldat sorozatok mérésével történik. A standardoldatokhoz, és minden egyes mintához is hozzáadunk egy ún. belső standardot, mindig azonos mennyiségben. A kiértékelés során az egyes komponensek csúcsterületeit minden esetben a belső standard csúcsterületére vonatkoztatva adjuk meg. A belső standard megválasztásának főbb szempontjai: A mintában biztosan ne forduljon elő. Kémia és fizikai tulajdonságai hasonlóak legyenek a meghatározandó komponensekéihez. A minta egyik komponensével se lépjen reakcióba. TDA TAR-koncentrátum TDA és TAR-tartalmának, valamint TDA/TAR-arányának meghatározása Alkalmazott készülék: GC2010 típusú Shimadzu gázkromatográf Supelco SPB 50 típusú kapillárkolonna Szükséges vegyszerek: Analitikai tisztaságú metanol Ismert összetételű TDA-minta 1,2,4 triklórbenzol (belső standard, későbbiekben: TCB ) Mérési körülmények: Detektor hőmérséklet: 300 C Injektor hőmérséklet: 280 C A kolonnatér hőmérsékletét hőmérséklet programozással változtatjuk a mérés alatt. A mérés végrehajtása: Kalibrálás elvégzése és ellenőrzése: Egy 10 ml-es mérőlombikba bemérünk l ± 0,05 g TDA-mintát (ismert összetételűt) és 0,2±0,05 g 1,2,4 triklórbenzolt (TCB), majd jelig töltjük metanollal. Az oldatot kétszer lefuttatjuk. Az első mérés során kalibrálunk, a második mérés a kontrollt szolgálja. Minta mérése: Bemérünk 1±0,05 g TDA-mintát egy 10 ml-es mérőlombikba és 0,2±0,05 g TCB-t, amit azután jelig töltünk metanollal. A mintából 1-2 ml-t szeptumos fiolába teszünk és behelyezzük a GC automata mintaadagolójába. A mérés során kapott kromatogramot kiértékeljük.

16 Ábrahám J. Magyari M. Rácz L. Hutkainé Göndör Zs. Lakatos J. Komponens 9. ábra. A TDA összetevőinek meghatározásához szükséges kalibráció során kapott kromatogram 2. táblázat A 9. ábrán látható kromatogramról leolvasható értékek Retenciós idő (min.) Terület (A) Válaszfaktor (Rf) TCB 1.733 1977993 0,000000124 TDA 4.285 12439496 0,000000078 m TDA = 0,9757 g, m TCB = 0,2455g Számítások: A TCB válaszfaktora (Rf TCB ): Rf TCB = A TCB /m TCB = 0,000000124 A TDA válaszfaktora (Rf TDA ): Rf TDA = A TDA /m TDA = 0,000000078 Relatív válaszfaktor (rel. Rf): Rel. Rf = Rf TDA / Rf TCB = 0,631 956

Laboratóriumi és félüzemi kísérletek TDA TAR-elegy TDA-tartalma visszanyerési 17 10. ábra. A kísérleti vákuum besűrítő berendezésen előállított TDA-TAR-koncentrátum elemzésekor kapott kromatogram 3. táblázat A 10. ábrán látható kromatogramról leolvasható értékek Komponens Retenciós idő (ír) Terület TCB 1.733 2146461 TDA 4.260 9357698 m TDA TAR = 1,0002 g, m TCB = 0,2573g Számítások: m TDA = m TCB * A TDA /A TCB * rel.rf = 0,709g, TDA (m/m%) = 100*m TDA /m TDA TAR = 70,89% TAR (m/m%) = 100% TDA(m/m%) = 29,11% Összefoglalás A Kémiai Intézet Vegyipari Technológiai BorsodChem Kihelyezett Intézeti Tanszék Vegyipari Műveleti Laboratóriumában rendelkezésre álló berendezésekből speciális vákuum filmbepárló desztillációs rendszert hoztunk létre. A filmbepárló berendezés az optimalizálást követően jól működött, 45 55 mbar nyomás, 18 kg/h betáp anyagáram mellett sikerült 25,2% és 29,1% TAR-tartalmú TDAkoncentrátumot előállítani a kellőképpen felfűtött rendszerrel. A kidolgozott gázkromatográfiás módszer alkalmas a műveletek során bekövetkezett TAR-koncentráció változásának követésére.

18 Ábrahám J. Magyari M. Rácz L. Hutkainé Göndör Zs. Lakatos J. Köszönetnyilvánítás A kutatómunka a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-001 jelű projekt részeként az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. Irodalom [1] Lengyel A. Ábrahám J. Mogyoródy F. Magyari M. Fehér T.: TDA TAR-koncentrátum előállítása vákuum desztillációval, a koncentrátum viszkozitás hőmérséklet és koncentráció függésének modellezése. Anyagmérnöki Tudományok Miskolc, 35/1. kötet (2010) pp. 27 38. [2] Hutkainé G. Zs. Ábrahám J. Rácz L. Magyari M. Lakatos J.: Laboratóriumi és félüzemi oldási kísérletek TDA TAR-elegy oldására O-TDA-ban. Anyagmérnöki Tudományok Miskolc, 37/1. kötet (2012) pp. 147 157.

Anyagmérnöki Tudományok, 38/1. (2013), pp. 19 28. BAINITES ÁTALAKULÁS CuAlNi ÖTVÖZETEKEBEN BAINITIC REACTIONS IN CuAlNi ALLOYS BENKE MÁRTON 1 MERTINGER VALÉRIA 1 Az alakemlékező ötvözetek számtalan hevítési és hűtési ciklusnak vannak kitéve az alkalmazásuk során. A ciklikus hevítés hatására az egyensúlyi fázisok kialakulása jelentősen befolyásolja az ötvözetek alkalmazhatóságát. Egyes ötvözők hatására az egyensúlyi fázisok kialakulása felgyorsul, és ilyenkor egy bainites reakció játszódik le az ötvözetben, esetenként teljesen tönkretéve az alakemlékező effektust. Jelen cikkünk összefoglalja a CuAlNi alapú alakemlékező ötvözetekben lejátszódó bainites reakció vizsgálatai során kapott eredményeinket. Kulcsszavak: alakemlékező ötvözet, bainites reakció The shape memory alloys are subjected to many heating and cooling cycles during their applications. The formation of the equilibrium phases during the cyclic heatings strongly influences the applicability of the alloys. Some alloying elements promote the formation of the equilibrium phases which lead to a bainitic reaction completely destroying the shape memory effect in some cases. Our present paper summarizes the results of our examinations on the bainitic reactions in the CuAlNi based shape memory alloys. Keywords: shape memory alloy, bainitic reaction Bevezetés Az alakemlékező ötvözetek rendelkeznek azzal a rendhagyó tulajdonsággal, hogy a hőmérséklet vagy a mágneses tér változásának hatására megváltoztatják alakjukat. E rendhagyó viselkedést a metastabilis martenzites és ausztenit (szülő) fázisok közötti reverzibilis termoelasztikus martenzites átalakulás biztosítja. A Cu alapú alakemlékező ötvözetek alacsony áruk miatt alternatív ötvözetek lehetnek a napjainkban legelterjedtebb TiNi ötvözetek mellett. Felhasználhatóságuknak azonban rideg viselkedésük szab határt [1]. A szívósság növelése érdekében az alap CuAl rendszerhez a Ni mellett egyéb ötvözőket (Mn, Fe, Ti, B, Be, Zn) szoktak társítani. Ezen ötvözők azonban elősegítik az egyensúlyi fázisok kialakulását. A stabil egyensúlyi fázisok egy bainites reakció során is kialakulhatnak. Ez a bainites reakció egymással összekapcsolt fázisátalakulást és kiválási folyamatot takar. A különböző ötvözők különböző mértékben indukálják az egyensúlyi fázisok kialakulását, ezért más bainites mechanizmusokat eredményeznek [2 7]. A különböző CuAl ötvözetek bainites reakcióinak mechanizmusai még nem teljesen tisztázottak. A bainites reakciók egyes ötvözeteknél csak módosítják a termoelasztikus átalakulást, más ötvözetek esetében teljesen tönkre is tehetik. Az ötvözetek felhasználhatósága szempontjából a bainites reakciók vizsgálata ezért kiemelt fontosságú. Vizsgálataink magukba foglalták a CuAlNiMn, CuAlNi- MnTi és a CuAlNiMnFe ötvözetek bainites reakcióinak a termoelasztikus martenzites átalakulásra gyakorolt hatásának vizsgálatát, illetve a bainites reakciók mechanizmusának 1 Miskolci Egyetem, Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai Intézet 3515 Miskolc-Egyetemváros martonbenke81@gmail.com

20 Benke Márton Mertinger Valéria leírását. Jelen cikkünk az összefoglalása a különböző ötvözeteken elvégzett vizsgálataink eddigi, máshol már külön-külön publikált eredményeinek, valamint az eredményekre alapozva részleteiben tárgyalja a bainites reakció mechanizmusát. Vizsgálati eredmények A vizsgálataink során minden ötvözet esetében homogenizált, edzett mintákból indultunk ki. A homogenizáló hőkezeléseket az ötvözetek homogén ausztenit tartományában végeztük. A homogenizáló hőkezelést vízedzés követte, amellyel létrehoztuk a termoelasztikus átalakulásra hajlamos martenzites szövetet. Munkánk első részében a bainites reakció termoelasztikus martenzites átalakulásra gyakorolt hatását vizsgáltuk. Ezeknél a vizsgálatoknál a bainites reakciót különböző időtartamú izoterm hőkezelésekkel, ún. öregítéssel idéztük elő. A 300 C-on különböző ideig öregített CuAlNiMnTi minták DSC-görbéi a termoelasztikus martenzit ausztenit átalakulásokat mutatják (1. és 2. ábrák). 1. ábra. A CuAlNiMnTi ötvözet 2. és 3. ciklusának DSC-görbéi 300 C-os 5 perces öregítés után [8]

Bainites átalakulás CuAlNi ötvözetekben 21 2. ábra. A CuAlNiMnTi ötvözet 2. és 3. ciklusának DSC-görbéi 300 C-os 2 órás öregítés után [8] Az 1. és 2. ábrákon látható, hogy a 300 C-os öregítési hőkezelés idejének növelésével a bainites reakció felemészti a termoelasztikus martenzites átalakulásra hajlamos ausztenit fázis térfogathányadát, ezért a DSC-görbéken észlelt hőeffektusok lecsökkennek [8]. A 300 C-os öregítő hőkezelés idejének növelésével a CuAlNiMnTi ötvözet esetében a termoelasztikus átalakulásra hajlamos térfogathányad egyértelmű csökkenést mutatott, a CuAlNiMn és a CuAlNiMnFe ötvözetek esetében azonban sokkal drasztikusabb hatást tapasztaltunk. A CuAlNiMn ötvözet 8 perc öregítés után, míg a CuAlNiMnFe ötvözet esetében 16 perc öregítés után a termoelasztikus martenzit ausztenit átalakulás teljesen el is tűnt [9]. A 3. ábra a CuAlNiMnTi ötvözet keménység értékeit mutatja különböző hőmérsékletű 5 perces hőkezelések után. A keménység megnő a ~300 C 500 C tartományban, ahol a bainites reakció lejátszódott [10]. 300 C alatt a bainites reakció a kinetikai korlátok miatt, 500 C felett a termodinamikai okok miatt nem játszódott le.

22 Benke Márton Mertinger Valéria 3. ábra. A CuAlNiMnTi ötvözet keménység-értékei különböző hőmérsékletű 5 perces öregítő hőkezelések után [10] Az eddigi vizsgálataink eredményeiből láthatjuk, hogy bainites reakció drasztikus hatással van a termoelasztikus martenzites átalakulásra és következésképpen az alakemlékező effektusra mindegyik vizsgált ötvözet esetében. A további vizsgálataink a bainites reakció mechanizmusának leírására irányultak. A bainites reakció hőeffektusát a CuAlNiMnFe ötvözet folyamatos hevítése során vizsgáltuk. Az ötvözet DSC-görbéjét a 4. ábra mutatja. 4. ábra. A CuAlNiMnFe ötvözet első hevítésének DSC-görbéje [9, 11]

Bainites átalakulás CuAlNi ötvözetekben 23 A 4. ábrán látható, amint a termoelasztikus martenzit ausztenit átalakulást ~300 C-os kezdő hőmérséklettel követi az exoterm hőeffektusú bainites reakció. Azt is láthatjuk, hogy a bainites reakció lejátszódása után nincs hőeffektus a mintában a hűtési szakaszban. Ez azt jelenti, hogy a bainites reakció során kialakult szövetszerkezet vizsgálható szobahőmérsékleten [9, 11]. A CuAlNiMn ötvözet bainitjének optikai mikroszkópos képét mutatja az 5. ábra, a CuAlNiMnTi ötvözet optikai mikroszkópos képét mutatja a 6. ábra. 5. ábra. A CuAlNiMn ötvözet bainitjének optikai mikroszkópos képe 6. ábra. A CuAlNiMnTi ötvözet bainitjének optikai mikroszkópos képe Az 5. és 6. ábrákon látható a CuAl ötvözetek jellegzetes finom tűs bainites szöveteleme. A finom tűs szerkezet a 7. ábra nagyobb felbontóképességű SEM-felvételén jobban kivehető.

24 Benke Márton Mertinger Valéria 7. ábra. A CuAlNiMn ötvözet bainitjének SEM-képe [12] 8. ábra. A CuAlNiMnFe ötvözet bainitjének TEM-képe A 7. ábrán tisztán látható, hogy a bainites szerkezet egyrészt egy tűs (lemezes) morfológiájú fázist és egy kiválás fázist tartalmaz. A bainites szövetelem két fázisa egyértelműen elkülöníthető a CuAlNiMnFe ötvözet TEM-képén (8. ábra). Látható, hogy a bainites szövetelem tűs (lemezes) mátrixból és kiválásokból áll. A képen a sötét színű kiválások jellemzően két helyen helyezkednek el. Egyrészt a világos színű tűk szélén hosszú, vékony szálakká (lemezekké) összenőve, másrészt a tűk belsejében különálló, gombszerű morfológiával [11].

Bainites átalakulás CuAlNi ötvözetekben 25 A TEM, az összetételi és elektrondiffrakciós vizsgálatok során a bainites szövetelem két fázisa a tűs morfológiájú FKK rácsú α (Cu szilárd oldat) mátrix és a TKK rácsú a 2009/2- es ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) adatbázisában szereplő Al 1 Ni 1 (58037), Al 1 Mn 0,5 Ni 0,5 (57978), illetve Al 1 Fe 0,5 Ni 0,5 (57809) vegyület fázis. (A három vegyület egy elegysort alkot, amelyben a Ni atomokat a Mn és a Fe helyettesítheti.) Az összetételi és az elektrondiffrakciós vizsgálatok eredményeit az I. táblázat foglalja össze. 1. táblázat A CuAlNiMnFe ötvözet bainitjének összetételi és elektrondiffrakciós vizsgálatainak eredményei [12] Átlagos összetétel Mátrix Kiválás Rácstípus FKK TKK Cu [m/m%] 79,17 88,48 59,04 Al [m/m%] 9,90 6,11 11,70 Ni [m/m%] 4,85 1,22 15,89 Mn [m/m%] 4,16 3,04 3,94 Fe [m/m%] 1,92 1,12 9,41 Az elvégzett vizsgálatok alapján az általunk vizsgált CuAlNiMn és CuAlNiMnFe ötvözetek bainites reakciójának mechanizmusa leírható. A reakció az ausztenit fázisból indul ki az Al 1 Ni 1 /Al 1 Mn 0,5 Ni 0,5 /Al 1 Fe 0,5 Ni 0,5 vegyület fázis kiválási folyamatával. A kiválások nagy Al-tartalma lecsökkenti az ausztenit mátrix Al-tartalmát. Az Al-tartalom csökkenése fokozatosan emeli a martenzit start (M s ) hőmérsékletet. Amikor az M s az aktuális hőmérséklet felé kerül, az ausztenit mátrix martenzitté alakul. Ez a martenzit fázis csupán átmeneti fázisa a bainites reakciónak, nem végterméke, ezért nehéz kimutatni. Az átmeneti martenzit fázis azonban látható a 8. ábrán. A viszonylag homogén, világos, kiválásokat tartalmazó α Cu tűk (lemezek) mellett ugyanis láthatunk rétegződési hibákkal tűzdelt, szubszerkezettel rendelkező, kiválásoktól mentes tűket (lemezeket) is. Az ilyen szubszerkezet a martenzites fázisokra jellemző, ezért ezek a tűk nagy valószínűséggel az átmeneti martenzit fázis tűi. (A szubszerkezettel rendelkező tűkről nem készült elektrondoffrakciós vizsgálat, ezért ezek rácsszerkezete nem ismert.) A martenzit fázis a továbbiakban átalakul az egyensúlyi FKK rácsú α Cu szilárd oldattá. A martenzit α Cu átalakulás nagyon gyors, hiszen ez az átalakulás tulajdonképpen periodikus rétegződési hibák eltűnéséből áll [2 7, 11, 12]. A reakció mechanizmusát a 9. ábra mutatja. Az általunk vizsgált CuAlNiMn és CuAlNiMnFe ötvözetek bainites átalakulásának mechanizmusa hasonló egyes CuZnAl ötvözetek bainites mechanizmusával (míg eltér más összetételű CuZnAl ötvözetekétől).

26 Benke Márton Mertinger Valéria 9. ábra. A bainites átalakulás mechanizmusa a CuAl ötvözetrendszerben A bainites reakció kinetikájának jelelmzéséhez ciklikus DSC-vizsgálatot végeztünk a CuAlNiMn és CuAlNiMnFe ötvözetek egy-egy mintáján. A ciklikus vizsgálatot mindkét ötvözet esetében ugyanazon a mintán végeztük. Minden hevítés után újból homogenizáltuk és edzettük a mintát, hogy a bainites szerkezetet feloldjuk, és létrehozzuk a termoelasztikus martenzites kiinduló állapotot. A DSC-görbékből kapott átalakult hányad-hőmérséklet diagram (10. ábra) adataiból egy kinetikai vizsgálat során 10 kinetikai modellt vizsgáltunk. A vizsgálat során kiderült, hogy a vizsgált kinetikai modellek közül az Avrami-kinetika írja le a folyamatot a legjobb (R 2 = 0,9948 1) korrelációval (11. ábra). 10. ábra. A CuAlNiMnFe ötvözet átalakult hányad-hőmérséklet diagramjai [13]

Bainites átalakulás CuAlNi ötvözetekben 27 11. ábra. A vizsgált kinetikai modellek korrelációs együtthatói [13] A bainites reakció mechanizmusa szerint a reakciót a Al 1 Ni 1 /Al 1 Mn 0,5 Ni 0,5 /Al 1 Fe 0,5 Ni 0,5 vegyület fázis megjelenése és növekedése irányítja. Mivel a kiválási/növekedési folyamat leírható az Avrami-kinetikával, ezt a mechanizmust alátámasztja a kinetikai vizsgálat eredménye [13]. Összefoglalás Munkánk során a CuAl alapú alakemlékező ötvözetek bainites átalakulásaival foglalkoztunk. Kimutattuk, hogy a bainites reakció megjelenése drasztikus hatással van a termoelasztikus martenzites átalakulásokra és következésképpen az alakemlékező effektusra mind a CuAlNiMn, CuAlNiMnTi és CuAlNiMnFe ötvözeteknél. A vizsgált ötvözetek közül a bainites reakcióra a legérzékenyebb a CuAlNiMnFe ötvözet, míg a legellenállóbb a CuAlNiMnTi ötvözet, melynél a bainites reakció keménység növelő hatását is kimutattuk. A bainites reakció fázisátalakulásait részletesen leírtuk a CuAlNiMn és a CuAlNiMnFe ötvözeteknél, mely szerint a reakciót az Al 1 Ni 1 /Al 1 Mn 0,5 Ni 0,5 /Al 1 Fe 0,5 Ni 0,5 vegyület fázis megjelenése irányítja. A kiválási (és növekedési) folyamathoz kapcsoltan játszódik le az ausztenit martenzit α Cu szilárd oldat átalakulás. Elvégeztük a reakció kinetikai vizsgálatát is, melynek eredménye alapján a bainites reakció Avrami-kinetikával játszódik le. Jelen cikkünkben közölt eredményeink nagy részét részleteiben már publikáltuk egyéb, jellemzően külföldi folyóiratokban. Az eredmények ilyen átfogó ismertetésére és összefoglalására azonban eddig nem került sor. Az eredmények átfogó értelmezésének és bemutatásának köszönhetően a bainites reakció átmeneti martenzites fázisának jelenléte (8. ábra) érthető, és egyben igazolja bainites reakció javasolt mechanizmusának helyességét. Ez az eredmény eddig nem került publikálásra. A bainites reakció mechanizmusának részletes jellemzése (az átmeneti martenzit tű növekedése, a martenzit α Cu szilárd oldat átalakulás, illetve az α Cu szilárd oldat durvulási folyamata) szerepel további terveink között.

28 Benke Márton Mertinger Valéria Köszönetnyilvánítás Jelen cikk az OTKA K 84065 és a TAMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010 projektek támogatásával készült. Irodalom [1] H. Funakubo: Shape Memory Alloys. Gordon and Breach, New York, 1987. [2] W. H. Zou H. Y. Peng R. Wang J. Gui D. Z. Yang: Heating Effects on Fine Structure of a Cu-Al-Ni-Mn-Ti Shape Memory Alloy. Acta Mater, Vol. 43 (1995) 3009 3016 [3] Z. G. Wei H. Y. Peng D. Z. Yang C. Y. Chung J. K. L. Lai: Reverse Transformations in CuAlNiMnTi Alloy at Elevated Temperatures. Acta Mater, Vol. 44 (1996) 1189 1199. [4] W. Zou J. Gui R. Wang C. Tang M. Xiang D. Zhang: Bainitic Precipitation and its Effect on the Martensitic Transformation in the Cu-Al-Ni-Mn-Ti Shape memory Alloy. J. Mater. Sci. 32 (1997) 5279 5286. [5] 12. L. G. Bujoreanu S. Stanciu P. Barsanescu N. M. Lohan: Study of the Transitory Formation of a α 1 bainite as a Precursor of α Phase in Tempered SMAs. A.T.O.M. IV, Vol. 7297 (2009) 72970B 1 6. [6] K. Takezawa S. Sato: Composition Dependence of bainite Morphology in Cu-zn-Al Alloys. Mater. Trans. JIM, Vol. 33 (1992) 102 109. [7] K. Marukawa M. Tabuchi: Analysis of the Transformation Strain of Bainites in Cu-Zn-Al Alloys by Utilizing Interference Fringes in TEM Images. Mater. Trans.Vol. 44 (2003) 1774 1782. [8] V. Mertinger:Termomechanikus kezelések hatása alakmemória ötvözetben és ausztenites acélban végbemenő martenzites átalakulásra. A Miskolci Egyetem Habilitációs Füzetei, Műszaki Természettudományi Habilitációs Tanács, 2012 [9] M. Benke V. Mertinger L. Daróczi: Investigations of Solid Phase Processes in CuAlNi Base Shape Memory Alloys. www.esomat.org, Applied Research and Applications: Testing and Modelling, 06003 [10] E. Hornbogen V. Mertinger J. Spielfeld: Ausageing and Ausforming of a Copper BasedShape Memoy Alloy with High Transformation Temperatures. Z. Metallkd. 90 (1995) 5 p. 317 322. [12] M. Benke V. Mertinger P. Pekker: Investigation of the Bainitic Reaction in a CuAlNiMnFe Shape Memory Alloy. J. Min. Metall B, megjelenés alatt [11] M. Benke V. Mertinger: CuAlNiMn és CuAlNiMnFe alakemlékező ötvözetek bainites átalakulásának vizsgálata. Anyagok Világa, X. évfolyam, 1. szám, 2012. február [13] M. Benke V. Mertinger P. Barkóczy: Investigation of the Kinetic of a Bainitic Reaction upon Heating in a CuAlNiMn and a CuAlNiMnFe Shape Memory Alloy. Mat. Sci Forum, megjelenés alatt

Anyagmérnöki Tudományok, 38/1. (2013), pp. 29 36. POLIMERIZÁCIÓS REAKTORFAL RADIÁLIS IRÁNYÚ ELMOZDULÁSÁNAK VIZSGÁLATA INVESTIGATION OF RADIAL DISPLACEMENT OF POLYMERISATION REACTOR WALL IN DIFFERENT LOAD CASES BOKROS ISTVÁN SIMÉNFALVI ZOLTÁN SZEPESI GÁBOR 1 Jelen cikk bemutatja a vegyiparban igen gyakran alkalmazott készülékek, a fűtött-hűtött reaktorok falának radiális elmozdulás meghatározásának egyik módszerét. A készülék köpenyterébe vezetett hűtőfolyadék hőmérsékletprofilját CFD-szimulációval határoztuk meg. A radiális elmozdulást leíró differenciálegyenletet Runge Kutta módszerrel oldottuk meg. Kulcsszavak: hőfeszültség, CFD, BVP This paper shows a possibility to determine the radial displacement of the wall of the heatedcooled jacketed reactor in case of isotherm and cooled state. The shell-side tem-perature profile of the coolant was determined by CFD, which can be formed. The adaptive Runge-Kutta method was used to solve the 4th order boundary value problem. Keywords: thermal stress, CFD, BVP Bevezetés Statikus igénybevételűnek lehet tekinteni azt a készüléket, amelynél a készülék élettartama folyamán a teljes igénybevételi ciklusszám (indítás-teljes terhelés felvétele-leállás) nem több, mint 1000, és az üzemi terhelés ingadozása nem haladja meg a méretezési érték 15%-át. Ez a feltétel a szakaszos üzemű polimerizációs reaktorokra nem teljesül, ezért a berendezés megbízhatóságának szavatolása érdekében a tervezés vagy a felülvizsgálat során célszerű elvégezni a kifáradásra való ellenőrzést is. A kifáradási ellenőrzéshez a legveszélyesebb pontokban meg kell határozni a ténylegesen fellépő feszültségek értékét (feszültséganalízis), amely összetett terhelések esetén bonyolult és hosszadalmas számítási feladat. A polimerizációs reaktoroknál a nyomás-terhelés mellett a keletkező hőfeszültségeket [1] is figyelembe kell venni. A kialakuló általános hőfeszültség a stacionárius hőmérsékletmező jellegéből adódó vagy az egymással mereven összekapcsolt szerkezeti elemek gátolt hőtágulásából származó másodlagos feszültség. A nyomástartó edényekben a fal külső és belső felületének hőmérséklet-különbségéből is származik ilyen feszültség. A feszültségek meghatározásához ismerni kell a fal radiális elmozdulásait a magasság függvényében. 1 Miskolci Egyetem, Vegyipari Gépek Tanszéke 3515 Miskolc Egyetemváros szepesi@uni-miskolc.hu

30 Bokros István Siménfalvi Zoltán Szepesi Gábor 1. Hőmérsékletprofil meghatározása a reaktor köpenyterében A reaktortérben lejátszódó exoterm folyamat során a munkatérből hőt vonunk el a köpenytérben, áramoltatott hűtőfolyadék segítségével. A ténylegesen elvont hő meghatározásához ismernünk kell a hőátvitelt leíró folyamatot, melyet az alábbi három részre bonthatunk: konvektív hőátadás a munkatér közege és a készülékfal között, hővezetés a reaktor falában, konvektív hőátadás a készlék fala és a hűtőfolyadék között. A két konventív hőátadási részfolyamatra jellemző hőátadási tényezőt meghatározhatjuk az irodalomban található összefüggések segítségével [2]. A készülék falában lévő hővezetési folyamat meghatározása nem jelent nagy nehézséget, amennyiben ismert a készülékfalra jellemző hővezetési tényező. A gyakorlatnak megfelelően, héjszerű készülékek esetén a hengeres reaktorfalban történő hővezetést síkfalúként modellezzük. Az általunk vizsgált berendezés héjszerűnek tekinthető (a falvastagság és az átmérő hányadosa kisebb, mint 0,16). Amennyiben a készülék falában lévő hőmérséklet-gradiens következtében kialakuló hőfeszültségeket nem veszik figyelembe a szilárdsági méretezésnél (sajnos a tervezői gyakorlatban ez tapasztalható), az a kisciklusú fáradási jelenség miatt a reaktor tönkremeneteléhez vezethet. Mivel a hőmérséklet-gradiens a helykoordinátától függ, így ezt a változást a készülékfalban meg kellett határoznunk. A vizsgált készülék geometriai méreteit az 1-es ábrán mutatjuk be. O 4198 O 4000 T KI 26 73 7000 T ü x T BE z 1. ábra. A vizsgált készülékgeometria

Polimerizációs reaktorfal radiális irányú elmozdulásának vizsgálata 31 A köpenytérbe a hűtőfolyadékot az alsó csonkon vezetjük be (x = 0 m) és a reaktor felső csonkján lép ki (x = 7 m). A reaktorteret tökéletesen kevertnek tekintjük, továbbá feltételezzük, hogy a készülékfal belső hőmérséklete 103 C-os. A köpenytér alsó és felső pontjai mereven befogottak a duplikatúrát lezáró körtárcsák miatt. A kialakuló hőátadás során a köpenytéri folyadék felmelegszik, így a készülékfal külső pontjának hőmérséklete az x-koordináta mentén változik, mely hatással lesz a kialakuló hőfeszültségre. Az így létrejövő hőmérséklet-eloszlást numerikus áramlástani szimulációval határoztuk meg. A CFD-szimulációhoz az Sc/Tetra véges térfogatok módszerét alkalmazó szoftvercsomagot használtuk. A különbségek, melyek a geometriában megmutatkoznak, nagyméretű háló és számítási igénnyel járnak. A nagy időigényű számítási folyamat redukálása céljából hengerszimmetrikus feladattá egyszerűsítettük a fenti geometriát, melyre az Sc/Tetra lehetőséget ad. A továbbiakban a 2-es ábrán látható egyszerűsítést alkalmaztuk. 2. ábra. Számításhoz felhasznált hengerszimmetrikus geometria A periodikus peremfeltételek (Periodic Boundary) alkalmazása során elegendő a vizsgált hengeres térből egy 5 -os részletet behálózni, és az analízis tulajdonság beállításánál tudatni az egyenletrendszer megoldóval, hogy mely felületek ismétlődnek periodikusan. Az egyszerűsítés után az 5 -os térrész leírható 43 908 csomóponttal. A hálózáshoz tetraéder elemeket, a folyadék és szilárd fázisok között háromrétegű prizmatikus hálót alkalmaztunk. Az áramlási feladatoknál szokásos peremfeltétel párost vettük figyelembe, azaz a belépő keresztmetszeten a sebességet írtuk elő (0,3 m/s), a kilépő keresztmetszeten a nyomást (p = 0 bar g, a 2-es ábrán az f T -vel jelölt felület). Az energiaegyenlet számításához szükséges peremfeltételként az f A felületet adiabatikusnak, valamint a készülékfal belső hőmérsékletét 103 C-nak (T f ) tekintettük. A 2-es ábrán lévő fehérrel jelölt térrészt nem hálóztuk, perem és kezdeti feltételt nem alkalmaztunk. A hőfeszültségek számításához szükségünk volt a készülékfalban lévő hőmérsékleteloszlásra a készülék magasságának függvényében. A 3-as ábra mutatja a készülék falában lévő hőmérséklet-eloszlást radiális irányban a különböző magasságokban.

32 Bokros István Siménfalvi Zoltán Szepesi Gábor 110 x = 0,1 m x = 1 m x =2 m x =3 m x =4 m x =5 m x =6 m x =6,9 m 100 Hőmérséklet, C 90 80 70 60 50 Készülékfal 3. ábra. Hőmérsékleteloszlás a reaktor falában 2. Hengeres héj körszimmetrikus alakváltozása A reaktor a hűtés során a vastagsága és hossza mentén egyenlőtlenül felmelegített vékonyfalú héjként modellezhető. Amennyiben a reaktort p sugárirányú nyomás és N x tengelyirányú erő terheli, valamint figyelembe vesszük a hengeres héjra érvényes összefüggéseket ( Rx, Ry R, /2, dw / dx, P 2RN x ) a héj elmozdulása az alábbi differenciálegyenlettel írható le: 4 2 (0) (0) d w 1 ET ( x) 2 ET ( x) w (1 ) 4 2 (2) (2) dx R E ( x) E ( x) T 2 1 NT ( x) Nx 1 1 1 d p( x) M ( x) (0) (0) (0) (2) 2 T. (1) R E ( x) R T ET ( x) ET ( x) ET ( x) dx Abban az esetben, ha a héjra vonatkozó anyagjellemzők hőmérsékletfüggését elhanyagoljuk, akkor az (1) egyenlet egyszerűbb alakra hozható. Ezen egyszerűsítések: N ( x) T h / 2 h / 2 (0) T h / 2 h / 2 T E ( x) E( x, z) dz E h. (2. a) h / 2 h / 2 köz (2) 2 Eközh E T ( x) E( x, z) z dz. (2. b) 12 ( x, z) E( x, z) T ( x, z) dz E T ( x, z) dz. (2. c) köz 2 köz h / 2 h / 2

Polimerizációs reaktorfal radiális irányú elmozdulásának vizsgálata 33 2 / 2 / 2 / 2 / ), ( ), ( ), ( ), ( ) ( h h h h köz köz T zdz z x T E zdz z x T z x E z x x M. (2. d) Felhasználva a 2. a, b, c, d egyenleteket az 1-es egyenlet az alábbi alakban írható: R E R N p w R h E dx w d D köz köz x köz 2 4 4 2 / 2 / 2 / 2 / 2 2 2 ), ( 1 ), ( h h h h zdz z x T dx d R dz z x T. (3) Az 1-es fejezetben megállapítottak szerint vékony héjak esetén a hőmérséklet-eloszlás lineárisnak tekinthető, így a falban lévő hőmérséklet tetszőleges helyen az alábbi összefüggéssel számolható (T o a fal közepes hőmérséklete, ΔT a hőmérsékletesés): z h x T x T z x T ) ( ) ( ), ( 0. (4) A 4-es egyenlet felhasználásával a 3-as a következő általános alakban írható: ) 0( 2 4 4 x T R h E R N p w R h E dx w d D köz köz x köz ) ( ) (1 2 2 x T dx d h D köz, (5) ahol ) 12(1 2 3 h E D köz, a héj hengermerevsége. Az 5-ös egyenlet által szolgáltatott elmozdulás [w(x)] segítségével, az alábbi összefüggésekkel meghatározhatók a héj középfelületén értelmezett élerők, élnyomatékok: (x) ht E w R h E N N o köz köz köz x y. (6. a) h x T dx w d D M köz x ) ( ) (1 2 2, (6. b) h x T dx w d D M köz y ) ( ) (1 2 2, (6. c) ) ( ) (1 3 3 x T dx d h dx w d D dx dm Q köz x. (6. d) A 6-os egyenletek segítségével meghatározható a hengeres héjat terhelő feszültség, mely a belső nyomásból, valamint a hőmérséklet-különbség okozta hőfeszültségből tevődik össze. A nyomatékokból, nyíróerőből az alábbi összefüggéssel számolhatóak a főfeszültségek és a csúsztatófeszültség: 2 6 h M h N x x x, (7. a)

34 Bokros István Siménfalvi Zoltán Szepesi Gábor N y 6M y y, (7. b) h h 2 2 Q 3 z 6 2. (7. c) h 2 h 3. A körszimmetrikus héj alakváltozásának egyszerűsített megoldása Az 5-ös egyenletnek létezik analitikus megoldása abban az esetben, ha eltekintünk attól, hogy a héj falában lévő hőmérsékletkülönbség második deriváltja zérus, azaz: 2 d T 0. (8) 2 dx Ebben az esetben hosszú héj esetén az alábbi alakban kereshető a megoldás: kx kx w( x) e ( C1 sin kx C2 cos kx) e ( C3 sin kx C4 cos kx) 2 pr N x 1 R közt0 Eköz h pr. (9) Ahol C 1 C 3(1 4 : integrálási állandók, valamint k 4. 2 2 h R Esetünkben figyelembe vettük a hőmérséklet profil, valamint a falban lévő hőmérsékletkülönbség változását a hosszirányú (x) koordináta mentén. 4. A körszimmetrikus héj alakváltozásának megoldása változó hőmérséklet profil esetén Amennyiben figyelembe vesszük a hőmérsékletprofil változást a hossztengely mentén, a 4-es egyenlet analitikus megoldása igen bonyolulttá válik. A feladat matematikailag egy peremérték probléma (Boundary Value Problem, BVP) negyedrendű differenciálegyenlet esetén. Az ilyen jellegű probléma megoldására számos matematikai módszer [3, 4, 6] létezik. A feladat megoldásához az adaptív Runge Kutta eljárást választottuk. A 4-es ábra a vizsgált körszimmetrikus hengeres héj radiális elmozdulását mutatja (az 5- ös egyenlet megoldása) abban az esetben, ha a héjat hőfeszültség nem terheli. A 5-ös ábrán bemutatjuk, hogyan fog változni a héj radiális alakváltozása, amennyiben állandó és változó hőmérséklet-profil által okozott hőfeszültség ébred a héjban a nyomásterhelésen kívül. A radiális elmozdulások meghatározása után a készülék falában ébredő feszültségek a 7. a),7. b),7. c) egyenletekkel meghatározhatók. Az ábrákból jól látható, hogy az állandó falhőmérséklet figyelembevétele (ennél csak nyomásterhelés van) jelentős, körülbelül 5-szörös radiális elmozdulást okoz. Abban az esetben, ha a változó hőmérséklet profil peremfeltételt alkalmazunk, úgy az elmozdulások nem szimmetrikusan fognak alakulni, hiszen a készülék hossztengelye mentén változik a falban ébredő igénybevétel. Abban az esetben, ha állandó hőmérsékletkülönbséget tétele- 2 )

Polimerizációs reaktorfal radiális irányú elmozdulásának vizsgálata 35 zünk fel, a készülék bizonyos pontjaiban nagyobb feszültség adódik, mint ami valójában a héjban ébred. 0-0,05 Radiális elmozdulás, mm -0,1-0,15-0,2-0,25 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Hossz, mm 4. ábra. Hengeres héj axiális alakváltozása hőfeszültség nélkül 0 Állandó hőmérséklet-profil Változó hőmérséklet-profil -0,2 Radiális elmozdulás, mm -0,4-0,6-0,8-1 -1,2 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Hossz, mm 5. ábra. Hengeres héj axiális alakváltozása állandó és változó hőmérséklet profil mellett

36 Bokros István Siménfalvi Zoltán Szepesi Gábor Összefoglalás Jelen közleményben a polimerizációs reaktorok falában ébredő feszültségeket vizsgáltuk különböző terhelési esetekben. CFD szimulációs módszerrel meghatároztuk a készülékfalban kialakuló hőmérséklet profilt, amely a szilárdsági számításoknál a hő okozta terhelés figyelembevételéhez szükséges. Két terhelési eset feszültségállapotát vizsgáltuk, az önálló nyomásterhelést és a nyomásterheléssel egyidejűleg fellépő hőmérsékletterhelést. Kimutattuk, hogy változó hőmérséklet-különbséget feltételezve a készülékben valójában ébredő elmozdulásokat határozhatjuk meg, míg állandó hőmérsékletkülönbség esetén a készüléket túlméretezhetjük. Kimutattuk továbbá, hogy a hőfeszültség hatására a radiális alakváltozás maximális értéke jelentősebb nagyobb lehet a tiszta nyomásterheléshez képest. Összefoglalva megállapítható, hogy a hőmérséklet okozta gátolt hőtágulási feladat figyelembevétele jelentősen megnövekedett teherviselő képességet indokol, amely ciklikus terhelésű szerkezeteknél a kifáradás veszélyét növeli. Köszönetnyilvánítás A bemutatott kutatómunka a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 jelű projekt részeként az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Irodalom [1] R. B. Hetnarski M. R. Eslami: Thermal stresses Advanced theory and applications. Springer, 2010. [2] Venczel G. Szepesi G. Siménfalvi Z.: Hőátadási tényezők közvetett meghatározása duplikatúrás készülékek köpenyterében. Disszeminációs konferencia, Miskolci Egyetem, 2011. [3] Press WH; Teukolsky SA; Vetterling WT: Section 18.1. The Shooting Method. Numerical Recipes: The Art of Scientific Computing (3rd ed.). New York: Cambridge University Press, 2007. [4] A. Solodov V. Ochkov: Differential Models: An introduction with MathCad. Springer Berlin, 2005. [5] I. I. Goldenblat: Szilárdsági számítások a gépészetben. Műszaki Kömyvkiadó, Budapest, 1969. [6] I. Korol: Ont he factorisation method for solving boundary value problems with variable parameters. Publ. Univ. of Miskolc Series D. Natural Sciences Vol 36. No. 1. Mathematics (1995), pp.41 47.