A KLÓRBENZOL LEBONTÁSA TERMIKUS RÁDIÓFREKVENCIÁS PLAZMÁBAN Bódis Eszter Környezettudomány MSc. Témavezető: Dr. Szépvölgyi János (MTA TTK AKI) Konzulens: Dr. Turányi Tamás (ELTE TTK Fizikai Kémia Tanszék)
BEVEZETÉS A társadalmak az iparban és a mezőgazdaságban széleskörűen használnak kemikáliákat Nem kívánatos halogénezett szénhidrogének hagyományos termikus bontása során rekombinációs folyamatok eredményeként veszélyes vegyületek (pl.: PCB) keletkeznek Termikus plazma magas hőmérséklete és gyors hűtési sebessége miatt biztonságos lebontást eredményezhet
A PLAZMA Természetes plazmák felosztása A plazma az anyagok negyedik halmazállapota, Ionizált gázfelhő, gerjesztett és alapállapotú atomok molekulák, ionok,elektronok és fotonok Elektromosan vezető ugyanakkor kifelé semleges Kölcsönhat elektromágneses terekkel A világegyetemben levő anyag >99%-a plazmaállapotú Sarki fény Termikus plazma
MODELL VEGYÜLET - KLÓRBENZOL Egy klór atommal halogénezett benzolmolekula Főként oldószerként, növényvédőszerként (gyomirtó - összetevő) használt vegyület Halogénezett illetve nem halogénezett szerves vegyületek előállításakor intermedier Lipofil tulajdonságú, perzisztens Kanadai ivóvízben átlag 1-5 µg/l koncentráció Anyatejből is kimutatható
KUTATÁS MENETE Faktoriális kísérleti terv elkészítése Előzetes termodinamikai számítások elvégzése Egyensúlyi összetételek a hőmérséklet függvényében Modellvegyület lebontása termikus RF plazmában Plazma vizsgálata emissziós spektroszkópiával Gerjesztési hőmérsékletek meghatározása Keletkező termékek vizsgálata Plazmaparaméterek hatásainak felderítése
PLAZMA REAKTOR Egy vízzel hűtött falú, rozsdamentes acélhenger, tetején plazmaégővel TEKNA PL-35 típusú égő (max. 30 kw kicsatolt teljesítmény) LEPEL T-3001-81 gyártmányú generátor (4-5 MHz )
VIZSGÁLATI MÓDSZEREK Termodinamikai számítások FACTSAGE TM programcsomaggal Optikai emissziós spketrométer Jobin Yvon TRIAX 550 típusú 55 cm fókusztávolság Czerny-Turner elrendezésű monokromátor CCD detektorral Pásztázó elektronmikroszkópenergiadiszperzív röntgen analizátor (SEM-EDS) ZEISS EVO 40XVP Transzmissziós elektronmikoroszkóp (TEM) Morgagni 268D Gázkromatográfia-tömegspektrometria (GC-MS) Agilent 6890GC/ 5973MS rendszer Hőmérsékletprogram: 50 C + 10 C/perc 280 C-ig (10 perc) Keletkezett korom extrakciója toluolban (50mg/5ml)
KÍSÉRLET TERVEZÉS Kísérlet neve Teljesítmény (kw) Beadagolási sebessége (g/h) Oxigén arány (V/V%) CLB 1 15 150 0 CLB 2 15 250 10 CLB 3 15 350 5 CLB 4 20 150 10 CLB 5 20 250 5 CLB 6 20 350 0 3 faktoros, 3 szintes, 9 beállításos részfaktorterv CLB 7 25 150 5 CLB 8 25 250 0 CLB 9 25 350 10
C (kg/mol) TERMODINAMIKAI SZÁMÍTÁSOK 10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 Hőmérséklet (K) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 H(g) H2(g) C(g) C2(g) CH(g) CH4(g) C2H(g) O(g) O2(g) O2[+](g) OH(g) H2O(g) HOO(g) CO(g) C2O(g) CO2(g) C3O2(g) HCO(g) HCO[+](g) Cl(g) Cl2(g) HCl(g) CCl(g) ClO(g) HOCl(g) COCl(g) Fachtsage program Gibbs-féle szabadentalpia minimalizálásán alapuló számítás 500-7500K hőmérsékleti tartomány ClB/Ar és ClB/Ar/O 2 rendszer C, C 2, CH, Cl, HCl speciesek CH 4 oxigén nélkül ill. kis oxigén beadagolás mellett Oxigén beadagolásakor CO 2 1mol ClB /3,2mol O 2 rendszer
Relativ intenzitas PLAZMÁK FÉNYEMISSZIÓJA 25000 20000 C 2 Swan A plazmák elektromágneses sugárzást bocsátanak ki 15000 10000 5000 Ar vonalak Az emissziós spektrumban atomvonalak, ionvonalak, molekulák sávrendszerei 0 400 500 600 700 800 900 Hullamhossz (nm) C 2 molekula szén nanostruktúrák, PAH molekulák építőköve
Relativ intenzitas ArI 687,1nm ArI 696, 2 nm ArI 703,0nm ArI 714,6nm ArI 737,nm ArI 750,1nm ArI 794,8nm ArI 826,5nm ArI 840,nm ArI 842,5nm PLAZMA GERJESZTÉSI HŐMÉRÉSKLETÉNEK MEGHATÁROZÁSA 10000 5000 0 650 700 750 800 850 900 Hullamhossz (nm) ClB1-es (15kW, 150g/h, 0% O 2 ) számmal jelölt kísérletből származó emissziós spektrum
Log(Iλ3/gf) PLAZMA GERJESZTÉSI HŐMÉRÉSKLETÉNEK MEGHATÁROZÁSA Boltzmann egyenes módszer 12,8 12,6 12,4 12,2 12 11,8 11,6 11,4 log(iλ3/gf)= c-e i /k B T ex T= 7800 K R² = 0,9764 11,2 104000,0 107000,0 110000,0 113000,0 116000,0 119000,0 122000,0 Ei (cm-1) Boltzmann diagram módszerével CLB6 (20kW, 350g/h, 0% O 2 ) kísérlet esetén I=intenzitás λ=átmenet hullámhossza g=átmenet statisztikai súlya f=oszcillátor erősség Ei=gerjesztési energia Tiszta Ar spektrumának illesztésekor a gerjesztési hőmérsékletek 9000-10000 K Az oxigén bejuttatása során 10000-12000 K gerjesztési hőmérsékleteket Klórbenzol hatására alacsonyabb hőmérséklet
KOROM VIZSGÁLATA SEM-EDS ÉS TEM MŰSZEREKKEL SEM-EDS SEM TEM
GC-MS EREDMÉNYEK ClB1-es (15kW, 150g/h, 0% O 2 )kísérletből származó extrahált korom kromatogramja
GC-MS EREDMÉNYEK CLB7-es (25kW, 150g/h, 5% O 2 ) kísérlet 5%-os oxigén hozzáadása
STATISZTIKAI VIZSGÁLAT KORRELÁCIÓS MÁTRIX Pentaklórbenzol korrelációja az oxigénnel A keletkezett vegyületek mennyisége nem függ a teljesítménytől és beadagolási sebességtől Oxigén eltérő hatása Az oxigén koncentrációja fordítottan arányos a képződő PAH vegyületek mennyiségével Az oxigén mennyisége egyenesen arányos a képződő klórozott benzolszármazékok mennyiségével
STATISZTIKAI VIZSGÁLAT
ÖSSZEFOGLALÁS Termodinamikai számítások Sok reaktív molekula: C, C 2, CH, Cl, Cl 2, HCl Oxigén mentes környezet CH 4 Oxigén növekedésével CH 4 mennyisége csökken Optikai emissziós spektrométer klórbenzol bejuttatásakor 7800-10000 K gerjesztési hőmérséklet a plazmában Pásztázó elektronmikroszkópos (SEM- EDS) és transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) Az EDS vizsgálatokból a klór mennyisége 31,5 tömeg%-ról 0,27 tömeg%-ra csökkent a A termékek átlagos szemcsemérete 50 nm-es GC/MS számos aromás és poliaromás szénhidrogén legnagyobb mennyiségben az oxigénmenetes kísérleteknél oxigén jelenlétében csökken a szerves anyagok mennyisége
ÖSSZEFOGLALÁS Statisztikai vizsgálatok Oxigén jelenléte nem egyértelmű, eltérő hatás Oxigén nélküli folyamatokban a korom mennyiség megnövekedett felületén rekombinációs és gyűrűzáródási folyamatok mehetnek végbe PAH vegyületek Oxigén hozzáadásakor a PAH vegyületek mennyisége csökkent, a poliklórozott benzol vegyületeké megnövekedett 3 plazma paraméter vizsgálata: teljesítmény, minta beadagolási sebessége és rendszerhez adott oxigén mennyiség A klórbenzol legideálisabb lebontása a legnagyobb teljesítmény (25kW), a legkisebb beadagolási sebesség (150g/h) és közepes oxigén arány (5 V/V%) mellett mutatkozott a vegyületek mennyisége minimális volt
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Megköszönöm témavezetőmnek Dr. Szépvölgyi Jánosnak (MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet), hogy elvállalta munkám szakmai irányítását, és hasznos tanácsokkal látott el. Köszönöm Dr. Turányi Tamásnak (ELTE TTK Fizikai Kémiai Tanszék), hogy belső konzulensem volt az egyetemen. Köszönöm az MTA TTK AKI munkatársainak: Dr. Czégény Zsuzsanna Drotár Eszter Dr. Keszler Anna Dr. Klébert Szilvia Fazekas Péter Dr. Károly Zoltán
KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!