Dr. Berka Márta és Bányai István Debreceni Egyetem TEK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék

A kolloidika tárgya. Miben mások a kolloid rendszerek? A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése. Dr. Berka Márta és Bányai István Debreceni Egyetem TEK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ 2010/11/II. félév 2010. 02. 11. 1 1.óra

Az elıadások témaköre heti bontásban 1. A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése.molekuláris kölcsönhatások. 2. Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek 3. A határfelületi kémia alapjai I. Folyadék gáz, szilárd-gáz, szilárd folyadék határfelületek. 4. Adszorpció és orientáció a határfelületen. 5. Felületvizsgáló módszerek. Szorpciós izotermák. 6. Adszorpció oldatból. Elegyadszorpció. Adszorpció erıs elektrolitok vizes oldataiból. 7. Elektromos kettısréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. 8. Az elektromos potenciálkülönbség eloszlása és értéke. 2010. 02. 11. 2

Az elıadások témaköre heti bontásban 8. Kolloidstabilitás Liofób, liofil kolloidok. DLVO elmélet. 9. Kolloid rendszerek elıállítása és tisztítása. Aeroszolok, lioszolok, xeroszolok. (Habok, emulziók, szolok.) 10. Asszociációs kolloidok. Tenzidek. Makromolekulák. Ozmózis. 11. Szedimentáció. Ultracentrifuga. Diffúziómérés, Donnan-potential. Reológia, Fényszórás 12. Biokolloidok 13. Összefoglalás vizsgaelıkészítés 2010. 02. 11. 3

Olvasmányok Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai JATE Kiadó (SZTE), 1998. Shaw, D.J.: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába 1986. Budapest, Mőszaki Kiadó ISBN:9631064352 Szántó Ferenc: A kolloidkémia alapjai 1987. Budapest, Gondolat ISBN:9632818407 Pashley: Applied Colloid and Surface Chemistry Barnes. G.T.: Interfacial Science. 2010. 02. 11. 4

Vizsgák, követelmények Vizsga minimum követelmény: Órai anyag+ Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai Óravázlat megtalálható: http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ Az óravázlatot minimum 70%-s óralátogatás esetén rakjuk fel a honlapra! A vizsga írásbeli. B vizsga írásbeli. C vizsga bizottság elıtti szóbeli. 2010. 02. 11. 5

A kolloidika helye Kolloidkémia Biológia Fizikai kémia biokémia Kémia szerves Fizika keletkezés megszőnés nés, stabilitás, kölcsönhatás külsı erıterekkel (mechanikai, gravitációs, centrifugális, elektromágneses elektromos mágneses) A kémiai összetételtıl függetlenül, igyekszik a rendszereket, a fizika alapvetı törvényeit használva leírni. Számos biológia objektum számára a kolloid állapot a létezés formája. 2010. 02. 11. 6

Homogén, heterogén? homogén, minden sajátság minden pontban azonos: izotróp. (5% oldat) heterogén, Gibbs-féle fázistörvény pv = nrt F + SZ = K + 2 Egy fázisú Homogén rendszerek aranyszol A látvány alapján nem eldönthetı: húsleves, kocsonya, tej, sör, puding, kenyér, köd, szmog, talaj, fogkrém, enyv, vér, majonéz, tojásfehérje, opál, szappanoldat, stb.? Kontinum? pontszerő? Több fázisú Heterogén rendszerek A kolloidok nem sorolhatók be sem a homogén sem a heterogén rendszerbe tenzidek 2010. 02. 11. 7 Aerogel, megfagyott füst liogel Xerogel, modern opál

História: Homogén vagy heterogén? Graham: kolloidok, krisztalloidok Gibbs fáziselmélet Oldatelmélet (biológusok), szuszpenzió elmélet (talajkémikusok) Zsigmondy- Siedentopf ultramikroszkóp 2010. 02. 11. 8

Mit láthattak? Heterogén, Brown mozgás, Boltzmann-Maxwell energia eloszlás igazolása 2010. 02. 11. 9 http://www.cs.princeton.edu/courses/archive/fall05/cos226/assignments/atomic.html

Kolloid- és felületi kémia Kolloidok azok a diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy dimenzióban 1nm és 500 nm között van. Azok a rendszerek, amelyekben a felület meghatározó szerepet játszik. Homogén rendszerek Atomok, kis molekulák Kolloid rendszerek füst Heterogén rendszerek (makroszkópos többfázisú) makromolekulák köd 10 10 8 10 9 10 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 m homogén kolloid 0.1 1 2 10 10 mikroszkópos 3 10 4 10 5 10 heterogén 6 10 nm micellák vírus pollen, baktérium 2010. 02. 11. 10

Homogén, heterogén? Az oldat (homogén) és a szuszpenzió (heterogén) elmélet, eldöntése az ultramikroszkóp felfedezésével történt, sötét látóterő mikroszkóp, R. Zsigmondy Nobel díj: 1925 0.8 nano Több fázisú de nem heterogén? R<10 nm nanotechnológia más tulajdonságok F + SZ = K + 2 Gibbs-féle fázistörvény S/V felületi molekula/ összes 0.6 0.4 0.2 már nem elhanyagolható a felület szerepe 10 % 1 % 1 ezrelék Nı az összes felületi energia arany szol 0.0 1.0E-7 1.0E-6 1.0E-5 1.0E-4 1.0E-3 1.0E-2 1.0E-1 1.0E+0 kolloid R,cm Nano görögül = törpe Change in properties due to a change in size Conductivity of metals 2 nm Transparency of ceramics 20 nm Colour of metals 2010. 02. 11. 11 Stiffness of metals 50 nm 250 nm Ductility of ceramics 500 nm

Szubmikroszkópos diszkontinuitások Az építıelem: a molekula sûrûség sûrûség a részecske x x Diszperz rendszer keletkezése a β fázis aprítása során. (Gilányi Tibor) Az aprítási folyamat elvileg bármilyen anyagi minıségő rendszerrel elvégezhetı (kivéve a gázt gázban), vagyis bármilyen kondenzált anyagi rendszer diszperz (vagy kolloid) állapotba hozható. W. Ostwald: A kolloid állapot a kémiai sajátságtól független Buzágh Aladár: szubmikroszkópos diszkontinuitás A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelı körülmények között önálló transzlációs hımozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik) 2010. 02. 11. 12

Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) inkoherens rendszerek önálló részecskék koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló diszperziós k. szolok makromol. asszociációs kolloid oldatok porodin (pórusos) Retikuláris (hálós) Spongoid (szivacsszerő) szerkezető, gélek, halmazok és pórusos testek diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil (IUPAC ajánlás) korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes 2010. 02. 11. 13

Diszperziós kolloidok vagy szolok Hallmazállapot szerint Gázközegő: aeroszolok L/G folyadék aeroszol: köd, permet S/G szilárd aeroszol: füst, kolloid por, légköri aeroszolok, szmog S/L/G Folyékonyközegő: lioszolok G/L gázlioszol, hab L/L folyadék lioszol, emulzió S/L kolloid szuszpenzió, szolok Szilárdközegő: xeroszolok...+ összetett rendszerek G/S szilárd hab: polisztirol hab L/S szilárd emulzió: opál, igazgyöngy S/S szilárd szuszpenzió: pigmentált polimerek 2010. 02. 11. 14

osztályozzunk Megszilárdult közeg, de a részecskék különállóak maradtak Szol: a részecskék különállóak függetlenül a halmazállapottól! Gél: összekapcsolódó részecskék 2010. 02. 11. 15 Spongoid szerkezetek. Kenyérben, sütéskor kémiai kötések alakulnak ki, G/S xerogél, spongoid szerkezet nem különálló buborékok

Asszociációs kolloidok Felületaktív anyag (szappan, mosószer) Amfifil molekulák Gömbi micella Részletek lásd késıbb 2010. 02. 11. 16

Makromolekulás rendszerek Polipeptid maktomolekula A méret és az alak szerepe Sokkal nagyobbak mint a kis molekulák 2010. 02. 11. 17

Térháló létrejöhet bármilyen rendszerbıl:diszperziós, asszociációs, makromolekuláris kolloid Gél lineáris, alig elágazó polimerbıl Gél nagyon elágazó polimer klaszterekbıl Bikontinuális mikroemulzió vázlata, spongoid szerkezet Agyag kártyavár szerkezet (taktoid) 2010. 02. 11. beállt asszociációs kolloid 18

Kolloidok osztályozása a stabilitás alapján Termodinamikailag lehetnek stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok G oldat < G (kiindulási) Makromolekulás oldatok, asszociációs kolloidok nem stabilisak (diszperz rendszerek) Liofób kolloidok G sol > G (kiindulási) Szolok (nagy fajlagos felület, S/V) Kinetikailag lehetnek stabilak (a vizsgált idıtartamon belül nem változtak) nem stabilak: Kinetikailag stabil Oldatok: spontán keveredés termodinamikailag stabilak, inhomogenitás csak molekuláris szinten A sajátságok erısen függnek a készítés módjától. (AgNO 3 + KCl) Empirikus receptek. termodinamikailag stabil

A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentısége) 2. Morfológia (alak, belsı szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különbözı tualjdonságokra vezet 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az elızıeket!) 2010. 02. 11. 20

Monodiszperz, izometrikus (pl. azonos sugarú gömbök) Heterodiszperz, izometrikus (pl. nem azonos sugarú gömbök) Mi az átlag, és milyen átlag? Az átlag az egyedi értékekbıl képzett az egész csoportra jellemzı érték a számtani átlag arithmetic mean A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) x x φ i i = φi Ha minden mennyiség azonos lenne, akkor mi lenne az, hogy ugyanazt az összhatást érjük el? x a sajátság,φ a súlyozó faktor, pl. gyakoriság, i a frakció száma 2010. 02. 11. 21

Mi a számátlag? Az átlag az egyedi értékekbıl képzett az egész csoportra jellemzı érték, egy tulajdonság jellemzésére (nem mond semmit a részletekrıl) jelölése: x vagy x x a sajátság, N a darabszám, N i az x i sajátságú részecskék száma A számátlag Összes darabszám marad x N x = = N x N i i i i A számlálóban a szorzó faktor, vagy súlyozó faktor azt mutatja, hogy az egyed mivel arányosan vesz részt az egész csoportra jellemzı sajátságban. Legegyszerőbb szorzó faktor a gyakoriság vagy darab ekkor számátlagról beszélünk. 2010. 02. 11. 22 N i az egész csoportra jellemzı sajátság Ν súlyozó faktor legyen x az átmérı, d x x φ i i = φi

A számátlag átmérı számítása a sajátság d i, átmérı, N i a súlyozó faktor darab Példa: L d N L Li dini 1 2 + 10 1 12 = = = = = = N N N 2 + 1 3 i i 4 N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 L Az átlagos hosszú golyó átmérıje: 4. Jelentése: 3 db d N =4 átlagos golyó együtt ugyanolyan hosszú (L), mint az eredeti füzér Átlagos hosszú golyó átmérıje: 4 Másik példa: átmérık: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 A számátlagnál a darabszám ismert és változatlan!. stb. 1-1 db mindegyikbıl azaz minden frakcióra N i =1 d N dini 55 = = = 5,5 N 10 i Ebbıl 10 db ugyanolyan hosszú főzér

Számátlag mérése Φ=N számátlag, a darabszámtól függıen vesznek részt az átlagban Kolligativ sajátságok számátlagot eredményeznek. Egyéb átlagok Φ lehet db, méret, felület, térfogat, intenzitás, kredit stb. ebbıl számátlag, méret-, felület-, térfogat-, intenzitás- kreditszerinti átlag, stb L Az elsı példa folytatása. Tegyük fel, hogy nem ismerjük a darabszámot vagy nem tudjuk mérni közvetlenül az átmérıt, pl. nincs megfelelı mérırúd. De tudjuk, hogy: S d N 2 i i i V d N 3 i i i ebbıl V / S d Mérjük a gömbök össztérfogatát, V (pl. a kiszoritott vizet) osztjuk az összfelülettel, S (mérhetı pl. festéssel), a kettı hányadosa egy átmérıt ad! De milyet??? 2010. 02. 11. 24? N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10

Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) pl. a zsírcseppek száma a tejben stb. d?( = 9,8) >> d N ( = 4) d? ( = 9,8) d2( = 10) A térfogatot és a felületet felírva a részecskék egyedi értékeivel, és összehasonlítva a számtani átlag definíciójával látható, hogy a súlyozó faktor itt nem a darab hanem a felület. Ez egy felülettel súlyozott átlag átmérı. x S súlyozó faktor x φ i i = φi d S V V d S d N 1 2 + 10 1 ~ = 6 = = = = 9.8 S S S d N 1 2 + 10 1 i i i 3 3 3 i i 1 2 2 2 2 i i i i 1 2 S/d s 2 = 1.06 db V/d s 3 = 1.06 db ha d i és N i ismert lenne Ugyanaz az összes sajátság V vagy S, vagyis az eredeti rendszer leírható, ebben az esetben 1.06 darab 9,8 átmérıjő részecske sajátságával. A darabszám nem marad! 2010. 02. 11. 25 d N < d S

Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) pl. a porszemek számát a zsákban stb. A kolloid kémiában (de a polimer vagy geokémiában is) nagyon jellemzı a tömeg- vagy térfogatsúlyozott átlag, amelyhez a részecskék a tömegükkel arányosan járulnak hozzá. A példa folytatása: az elıbbi golyókból van egy zsáknyi. Szitával elválasztjuk ıket, lemérjük a súlyukat (W) és a méretüket (d), majd ezekbıl is számíthatunk egy látszólagos átmérıt (effektív szemcseméret). De milyet??? d? d W + d W diw W + W W 1 1 2 2 = = 1 2 i i N 1 =?, d 1 =1; N 2 =?, d 2 =10 W súlyozó faktor x x φ i i = φi Ez egy tömeggel súlyozott átlag átmérı. http://en.wikipedia.org/wiki/center_of_mass 2010. 02. 11. 26

Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) Az eredeti darabszámú rendszerre a tömegszerinti átlag: 9.98 d w( = 9,98) d2( = 10) d W 4 = diwi di Ni 9.98 3 W = d N = i i i W a súlyozó faktor W/d w 3 = 1.007 db ha N i ismert lenne A tömeg szerinti átlagban a nagyobb súlyú jobban dominál. (Ilyen például a testek tömegközéppontja, amely szintén csak a test részeinek a helyzetétıl és tömegétıl függ, vagy pl. a szórási sugár, lásd késıbb a fényszórásnál.) A darabszám nem marad! d N < ds < dw 2010. 02. 11. 27 http://en.wikipedia.org/wiki/center_of_mass

Miért van szükség a különféle átlagokra? A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert a különbözı kísérleti módszerek eltérı módon érzékelik a polidiszperz rendszereket.a frakciók más-más tulajdonságaira érzékenyek és így más átlagot adnak. d N = 4 darabonként mérve, Φ=N (ozmózis, fagyáspont csökkenés) x x φ i i = φi d S = d W = 9,8 9,98 A térfogatból, és a felületbıl számítva, Φ=S A frakciók súlyából és méretébıl számítva, Φ=W N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 Az átlag nem mond semmit a részletekrıl! A tömeg és számátlag hányadosa definició (Ezen felül több tucat átlagdefiníció létezik, módszerekhez kötıdve pl. viszkozitás átlag, intenzitás-szerinti átlag.) szerint a polidiszperzitás mértéke, PD: PD = d / d 2.5 w N 2010. 02. 11. 28

Bármilyen sajátságnál: Polidiszperzitás xn < xs < xw x x w Polidiszperzitás: PD = 1 Példa: A anyag móltömege 1, B anyag móltömege 100 N 100 db A + 1db B 100 db A + 100 db B 1 db A + 100 db B M W 1 1 100 + 100 100 1 = = 50,5 1 100 + 100 1 M W 1 1 100 + 100 100 100 = = 99,0 1 100 + 100 100 M W 1 1 1+ 100 100 100 = = 99.99 1 1+ 100 100 M N 1 100 + 100 1 = = 1,98 100 + 1 M N 1 100 + 100 100 = = 50,5 100 + 100 M N 1 1+ 100 100 = = 99.02 1+ 100 M / M = 25 W N M / M = 2 W 2010. 02. 11. 29 N M / M = 1,01 W N

Polidiszperzitás Példa: A anyag móltömege 100, B anyag móltömege 10000 100 db A + 1db B 100 db A + 100 db B 1 db A + 100 db B M / M = 5050 /198 = 25 W N M / M = 9999 / 9902 = 1,01 W N M / M = 9902 / 5050 = 2 W N 2010. 02. 11. 30

Fajlagos felület és átlagos sugár Monodiszperz rendszerre a gömb felületére és térfogatára vonatkozó képleteket felírva (ezúttal feltüntetve a konstansokat) jól látható, hogy a fajlagos felület fordítva arányos a részecske sugárral, S/V=3/R. Összevetve az elızıekkel látható, hogy nem monodiszperz rendszerben, a fajlagos felületbıl számított sugár (vagy átmérı) egy felülettel súlyozott átlag sugár. d S = = = 3 V i i 4 / 3R π R 2 S Si 4R π 3 S V = 3 R 3/ R = S / V SV 2010. 02. 11. 31

Még mindig diszperzitásfok és eloszlás Bár az átlagos sajátsággal és a szórással leírható a rendszer sajátsága, de ha a részletek is kellenek, a táblázatok mellett különbözı ábrázolások és függvények vannak: Hisztogram Sőrőség függvények, (hisztogram folyamatos görbéje), differenciális eloszlási függvények dϕ (Integrális) eloszlási függvények Normáleloszlás vagy Gauss- féle eloszlás f ( x) = dx 1 ( x x) f ( x) = exp 2 2πσ 2σ 2 σ szórás, φ a gyakoriság (vagy integrális eloszlási függvény), f(x) sőrőségfüggvény ( x x ) 2 dϕ 2 σ = ϕ 2010. 02. 11. http://en.wikipedia.org/wiki/average 32

Az átlag és a szórás X eloszlásfüggvény: F(x):=P(X < x), annak a valószínősége, hogy X (valószínőségi változó) kisebb/nagyobb mint x. növekvı/csökkenı folytonos függvény Szórás. Integrális, differenciális eloszlások, normál eloszlás dφ f x x dx ( ) = ( ) 2010. 02. 11. 33

Szita 25 mikron-125 mm Méret meghatározás Nedves szita 10 mikron-100 mikron Mikroszkóp 200 nm-150 mikron Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron Elektronmikroszkóp, (TEM, SEM felszín) 1 nm- 1 mikron Szedimentáció 1 mikron felett (vizes oldatból) Centrifuga 5 mikron alatt Fényszórás 1 nm- néhány mikron 2010. 02. 11. 34

Morfológia (alak, belsı szerkezet) Egyenértékő méretek, pl. gömbi ekvivalens átmérı. Az alak befolyásolja pl. a porok folyási tulajdonságait, vagy toxicitását pl. azbeszt. Gömbszerőség azonos tf. gömb felülete/részecske felülete= maximum 1. Vetületi átmérı (gratikula) kerületi átmérı, Stokes átmérı. Amorf, kristályos, lásd a gócképzıdésnél. Egyedi részecskék, aggregátumok? Korpuszkuláris, fibbrillás, lamellás, isometrikus. Fraktál szerkezet. 2010. 02. 11. 36

3. Térbeli eloszlás, részlegesen rendezett szerkezetek Egyenetlen Egyenletes Diffúz (exponenciális) Heterogén Rendezett Sajátos viselkedés Ok az intermolekuláris kölcsönhatásokban nematikus szmektikus taktoid Optikai kettıstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok 2010. 02. 11. 38