Boros Ildikó 2016.04.07. Az előadás alapja Dr. Ősz János korábbi (Atomerőművek 2010, 2011) hasonló című előadása(i)
Tartalom Vízkémia, vízüzem Korróziós folyamatok Atomerőműben felhasznált anyagok (berendezések, hűtőközeg, szennyeződések, vegyszerek) Primer kör vízüzeme Vegyészeti üzemállapotok Szekunder kör vízüzeme Gőzfejlesztők, turbina, kondenzátor vízüzeme 2
Fémek korróziója 3
A fémek korróziója Fémfelület korróziója: felületről kiinduló, kémiai vagy fizikai kémiai elváltozás környezeti hatás miatt Az energetikai berendezések korróziója hatásmechanizmus: áramlási, termikus, (elektro)kémiai igénybevétel hatására bekövetkező károsodás környezet: különböző hőmérsékletű, áramlási sebességű víz és a vízben lévő anyagok A korróziós folyamat mechanizmusa szerint: elektrokémiai, kémiai és áramlás által támogatott. 4
A korrózió csoportosítása Határoló felület szerkezeti anyaga Munkaközeg és szennyezôdései üzem állás Korrózió általános lokális korróziótermék a munkaközegben lyukadás a berendezésben determinisztikus sztochasztikus 5
A korrózió csoportosítása Általános (egyenletes) korrózió: a felület többé-kevésbé egyenletes elvékonyodását okozza. Általában a korróziósebességgel (w k, mg/m 2 h, μm/év) adják meg. Döntő mértékben meghatározza a korróziótermékek vízbe került mennyiségét (w k F). Előre tervezhető korróziós pótlék. Gyakran telítésbe megy 6
A korrózió csoportosítása Lokális (helyi) korrózió: a fémfelületnek csak meghatározott részére terjed ki, és a szerkezeti anyag lokális komplex igénybevételének következménye, melynek összetevői: térfogati (mechanikai feszültségek, deformáció), felületi (víz és szennyezőanyagai: áramlás, lerakódás, koncentrálódás a pórusokban), térfogati és felületi (hőátvitel: hőmérséklet, hőáramsűrűség; üzemvitel: teljesítmény, nyomás, hőmérsékletváltozások és sebességük). 7
A korrózió csoportosítása Üzemi és állás alatti korrózió megkülönböztetését az eltérő környezet indokolja. Üzemi környezet a nagy hőmérsékletek ellenére kevésbé agresszív (tisztított, kondicionált víz), lényegesen kisebb korróziósebességek. Állás alatti környezet a közel környezeti hőmérséklet ellenére agresszív, számolni kell a légkör szennyezőanyagaival, üzeminél nagyobb korróziósebességek. Az utóbbi időben felértékelődött az indulás (állásból üzemi állapotba) vízüzeme, hiszen befolyásolja a következő időszak/ok/ komplex igénybevételét 8
Kémiai és elektrokémiai korrózió Kémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg nem elválasztva, hanem molekuláris határon belül (0,4 nm), elektromos áram keletkezése nélkül megy végbe (t g >400-450 o C hőmérsékletű túlhevített gőzzel való érintkezésnél). Elektrokémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg elválasztva (0,4 nm-nél nagyobb távolságban), elektromos áram keletkezésével megy végbe (a fémfelület vizes oldattal (elektrolittal) való érintkezésénél fordul elő, tehát az energiarendszerek nagy részére ez a jellemző). 9
Elektrokémiai korrózió Elektrokémiai korrózió lezajlása két összefüggő, egyidejűleg lezajló, de bizonyos mértékig önálló részfolyamat eredménye: Az anódról a fémionok oldatba mennek, miközben egyenértékű elektronmennyiség a fémben marad. A katódon a depolarizátorok (H +, O2, Cl, más fémionok, stb) asszimilálják az anódos részfolyamat során felszabadult többletelektronokat. Bármelyik részfolyamat lelassulása az elektrokémiai korrózió lelassulásához vezet. 10
Felhasznált szerkezeti anyagok Berendezés Szerkezeti anyag Korróziótermék alkotók Kondenzátorcsövek Hűtőtorony hőcserélő elemek Tápvízelőmelegítők, hőcserélők csövei Gőzturbinák Gőzfejlesztőcsövek, hurok vezetékek rézötvözetek ausztenites acél titán alumínium monel ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet Cu (Zn,Ni) Fe (Cr, Ni) Ti Al Ni, Cu Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe) Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe) Fűtőelem burkolatok cirkónium ötvözet Zr 11
Fém-víz fázisérintkezés (ötvözetlen acél) 12
Az acél védő oxidrétegei A fém elektrokémiai korrózióját alapvetően a védő oxidréteg oldódása határozza meg, ha a víz áramlási sebessége kisebb a kritikusnál: w<w kr = f (anyagminőség) ötvözetlen acél ([Cr+Mo]<0,25 %): w kr =1,5-1,7 m/s, ötvözött acél: ([Cr+Mo]=1-12 %): w kr =2,0-4 m/s, ausztenites acél: w kr =4-7 m/s, rézötvözetek: w kr 2-2,5 m/s 13
A magnetit képződése 14
A védő oxidréteg lúgos vízkémiánál (oxigénmentes víz) Az ötvözetlen acélon kialakuló védő oxidréteg ún. spinell magnetit: Ötvözött acél védő oxidrétegében a Cr az acélnál nagyobb mértékben feldúsul: Ausztenites acél védő oxidrétegében a Cr és a Ni az acélnál nagyobb mértékben feldúsul vegyes spinell magnetit: Fe Fe Fe 3+ Fe 2+ O 2 2 1 4 3+ Cr 3+ Fe 2+ O 2 2 y y 1 4 3+ 3+ 2+ 2+ 2 2 Cry Fe1 xnix O4 y 15
Az oxidréteg vastagsága Ötvözetlen, gyengén ötvözött acélon a védő (belső) oxidréteg 30-50 μm vastag, ötvözött acélon kisebb. Ausztenites acélon a védő oxidréteg 0,05-1,0 μm vastag. A további vastagságnövekedés már nem védő hatású, mert döntően a vízből, s nem a felületről építkezik. Spinell magnetit szerkezete 16
A magnetit oldhatósága A magnetit oldhatóság minimuma 25 o C-on ph o >9,0 tartományban van. Ezen alapszik a lúgos vízkémia. Az ausztenites acélon kapott oldhatósági számítás eredményei kvalitatív megfontolásokkal átvihetők az ötvözetlen és ötvözött acélokra is. A magnetit oldhatóság minimális tartománya a pht függvényében 0,16 Fe-koncentráció [mikromol/kg] 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 t=295 [oc] t=265 [oc] t=155 [oc] t=50 [oc] A magnetit oldhatósága [Margulova] (1-285 oc, 2-325 oc) 6,5 6,8 7,1 7,4 7,7 8 8,3 8,6 8,9 9,2 9,5 9,8 10,1 10,4 pht 17
Cirkónium-ötvözetek korróziója A cirkónium korróziója vízben: Zr + 2H 2 O ZrO 2 + 2H 2 A ZrO 2 fehér színű, monoklin kristályrácsú vegyület. Nagyobb hőmérsékleteken, a cirkóniumon és ötvözetein fekete színű, cirkónium és cirkónium-dioxid szilárd oldatából álló védőréteg képződik 300 o C fölött a vízzel, vagy gőzzel érintkező cirkónium ötvözetek felületén nem védő réteg keletkezhet a fém felületén először fekete színű védő hatású bevonat képződik, ami a további oxidáció hatására megszürkül, majd kifehéredik, miközben fellazul, lepereg, így nem nyújt védelmet a fém korróziójával szemben nagytisztaságú vízben a cirkónium és ötvözetei gyakorlatilag 300 o C-igkorrózióállónak tekinthetők, felületükön jól tapadó cirkónium-dioxid védőréteg képződik. teljesítményüzem alatt a lokális korrózió ritka lerakódások alatt a korrózió felgyorsul baleseti szituációban (1200 oc felett) gyorsul a folyamat A CODEX kísérleti berendezésben eloxidált cirkónium-csövek (Forrás: Hózer Z., Nukleáris Technikai Szimpózium) 18
ZrNb1 A ZrNb1 ötvözet kedvezőbb tulajdonságokkal rendelkezik, mint a Zircalloy-4 [VNIIAESZ]: nincs noduláris korrózió; a felületen homogén, fekete színű, védő oxidréteg van, melynek vastagsága 3-4 µm-től 7-8 µm-ig változik a fűtőelem magassága mentén, a kiégési szinttől függetlenül; jelentéktelen mennyiségű cirkónium-hidrid keletkezik, melyek mérete nem haladja meg a 100 µm-t; 19
Zircalloy-4 (PWR) A Zircalloy-4 ötvözet (Zr 98%, Sn 1,5%, Fe 0,2%, Cr 0,1%) érzékenyebb a noduláris korrózióra, nagyobb a hidrogén tartalma 30 ezer üzemóra után, nagyobb a korróziósebessége a gőzzel szemben a burkolat nagyobb (700-1000 o C) hőmérsékletén. A fűtőelem-burkolat felületén kialakuló oxidrétegben, és a hűtővízben keringő oldott ionos korróziótermékekben jelentéktelen a különbség, ezért a primerköri hűtővíz cirkónium korróziótermék transzportja lényegében azonos. 20
Áramlás által támogatott korrózió Ha a víz áramlási sebessége nagyobb a kritikus áramlási sebességnél, akkor az elektrokémiai korróziót (oxid oldódását) felerősíti az áramlás nyíró hatása: a védő oxidréteg megléte mellett az anyag fogy, akár mm/év korróziósebességgel. Ötvözetlen / gyengén ötvözött acél esetében számottevő Típusai: általános eróziós-korrózió, Áramlás keltette erózió: lokális kavitációs-erózió, lokális erózió. 21
A magnetit oxidréteg vastagságának időbeli változása különböző anyagátvitelnél:felső: nincs konvektív anyagátvitel és t víz 100 o C; középső: a víz kritikushoz közeli áramlási sebességénél és t víz 210 o C; a víz nagy sebességű turbulens áramlásánál és t víz 210 o C [Stranbert] w=0,5-1 m/s Oxidréteg-víz között diffúzió jellemző w=1,5 m/s Nő a konvektív anyagátvitel szerepe, oxidréteg vastagsága nem nő w=1,7-2 m/s Konvektív anyagátvitel, acél fogy 22
Az acél eróziós-korróziója folyadékfázisú vízben Az acél eróziós-korrózió sebesség meghatározása: félempirikus formula Az eróziós-korrózió függ: az acél (Cr+Mo)-tartalma, a csőrendszer geometriája, a víz: hőmérséklete, áramlási sebessége, ph-értéke, oxigén-tartalma. w<w kr = f (anyagminőség) ötvözetlen acél ([Cr+Mo]<0,25 %): w kr =1,5-1,7 m/s, ötvözött acél: ([Cr+Mo]=1-12 %): w kr =2,0-4 m/s, ausztenites acél: w kr =4-7 m/s, rézötvözetek: w kr 2-2,5 m/s W k =f(t, κ, ph, w, O2, CO2, Cl -, SO4 -,.) [r,t] Alig 100% hiba 23
w k =f([cr]) [THERNUCLECHIM] 24
w k =f(ph) [Dörr] w k =f(k c ) [Keller] 25
w k =f(t)[thernuclechim] ph=9,04 w k =f(t) [Heitmann] p=40 bar, w=35 m/s, ph=7, O 2 =40 μg/kg, <1 μs/cm 26
Az áramlás keltette erózió 27
Az áramlás keltette erózió A kétfázisú eróziót vízkémiával nem lehet mérsékelni, csak az áramlási sebességek csökkentése, az áramlási rendezetlenségek mérséklése, ill. ellenállóbb szerkezeti anyagok (magas krómtartalmú ötvözött acélok, ausztenites acélok) alkalmazása vezet eredményre. 28
Kavitációserózió kavitációs erózió egyfázisú vízben lép fel a képződött buborékok összeroppanásakor beáramló folyadék kis felületen nagy nyomású (akár több száz bar), szabálytalanul változó nagy frekvenciájú ütéseket mér a falra Az ütések előbb a védő oxidréteget károsítják, majd magát a fémet Hogyan keletkeznek a gőzbuborékok? a gőzbuborék képződés: a helyi nyomás oly mértékben lecsökken, hogy eléri az adott hőmérséklethez tartozó telítési nyomást. Ez a fajta gőzbuborék képződés a telítési hőmérsékletű vagy a telítési hőmérséklethez közeli hőmérsékletű víz rendezetlen áramlásánál fordul elő. A kigőzölgés elkerülése: (p-nyomás az akadály előtt, p a nyomáscsökkenés az akadálynál) p ps ( t p víz ) 5 29
Az ütköző vízcsepp eróziós hatása A nagy sebességgel áramló nedvesgőz vízcseppjeinek felületkoptató hatása, ami a velük érintkezésben levő fém roncsolódásával jár. A vízcseppek korrozív hatásúak is lehetnek (lásd korai kondenzátum). A nedvesgőz eróziójának hatását az eróziónak jobban ellenálló szerkezeti anyagok beépítésével lehet csökkenteni. + vegyszerrel csökkenteni a vízcsepp energiáját (ODA) 30
Ütköző vízcsepp eróziójának mechanizmusa [Kastner] 31
Primer köri vízüzem 32
A vízüzem követelményei a berendezések szerkezeti anyagainak általános korróziója minimális legyen felaktiválódás, akadályozza meg a szerkezeti anyagok lokális korrózióját hermetikusság, csökkentse minimálisra a korróziótermékek lerakódását a fűtőelemek burkolatán hermetikusság, tartsa alacsony szinten a korróziótermékek transzportját a hűtővízben és lerakódásukat az aktív zónán kívüli felületeken aktivitás (dózisteljesítmény) szorítsa vissza a víz radiolitikus bomlását; 33
Követelmények miközben biztosítja az üzemanyaggal berakott reaktivitástartalék kompenzálását a bórsav koncentráció csökkentésével, ill. a reaktor szubkritikusságát (az SZBV kazetták mellett) a hűtővíz nagy bórsav koncentrációjával. A feladatok megkövetelik: - egyrészt a konstrukció, a szerkezeti anyagok és a vízkémia harmóniáját, - másrészt a hűtővíz műszakilag elérhető minimális szennyezőanyag (aktivitás) koncentrációját. 34
Vízfelhasználás Atomerőműben a kondenzáció vízigénye 180-220 m3/h/mw Követelmények vízzel szemben: GF tápvíz: teljesen sótalan közeg (karbonátkeménység!), lebegő szennyezők kiszűrése Primer hőhordozó: majdnem nagy tisztaságú víz (korlát vezetőképességre, Cl, Na, SO3 tartalomra) Paks: Duna-víz az alapanyaga a kondenzátor hűtővíznek, a technológiai hűtővíz rendszernek és a biztonsági hűtővíz rendszernek 35
Primer köri közegek Hőhordozó Üzem közben változó bórsav-koncentrációjú (és változó lúgosító kation koncentrációjú), Oxigénmentes vizes oldat, álláskor bórsavoldat Bórsavoldat Közel állandó koncentrációjú, oxigénnel telített oldat 14-17,5 g/dm3: pihmed, átrakómedence, KZÜHR, hidroakkumulátorok, sprinkler, lok. torony buborékoltató tálcák 41-46 g/dm3: NZÜHR tartályok Tiszta kondenzátum Bórsav és vegyszermentes, oxigénnel telített víz Hűtővíz Vegyszermentes, oxigénnel telített, nagy tisztaságú víz Primerköri vegyszeroldatok H3Bo3, KOH, N2H4, stb. Külső technológiai közeg: pótvíz Primer és szekunder kör feltöltésére, pótlására, vegyszeroldatok készítésére Nagy tisztaságú víz, vezetőképessége közel azonos a tiszta vízével (<0,06 µs/cm vs. 0,055 µs/cm) 36
A hőhordozó közeg áramlása (PA VVER-440) Fővízkör (reaktortartály, hurkok, FKSZ-ek, FET-ek, térfogatkompenzátor) és mellékvízkör (RVT, pótvízrendszer minden VVER-440-ben eltérő!). VVER-440 adatok: Fővízkör: V=205 +26 m 3, τ=18 s (aktív zóna 0,7 s), RVT: V=2x9 m 3, τ=26 min (20 t/h), Pótvízrendszer: V=11+19(PG) m 3, τ=6 h (5 t/h), Nagy áramlási sebességek a fővízkörben (2-11 m/s), szűk áramlási keresztmetszetek a reaktortartályban, kazettákban, érzékenység az eltömődésekre (diszperz korróziótermékek). 37
38
Primer kör vízüzeme Bóros szabályozású vízüzem (reaktivitásszabályozásra 0-12 g/dm3 bórsav-koncentráció) Bórsav kellemesen használható atomerőművi környezetben is (vízben oldódik, kémiailag, fizikailag stabil, stb.) ph értékét csökkenti, ennek ellensúlyozására KOH-t (vagy más lúgosító kationt) adagolnak Az össz lúgosító anyag mennyisége úgy van beállítva, hogy ph=7,1-7,3 legyen. Víz radiolízise szabad oxigén keletkezéséhez vezet, ami nagyon káros a szerkezeti anyagokra 2H 2 O radiolízis H 2 + H 2 O 2 2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2 Oxigén megkötésére ammónia vagy hidrazin adagolás primerkörbe 39
Chemicaland volume control system (CVCS) Tisztító és térfogat-szabályozó rendszer Feladatai: primer közeg tisztítása szűrőkkel, sótalanítókkal (vízkémia és szennyezőanyagmentesítés) Reaktivitás-szabályozás (bór hozzáadás / kivonás) Vegyszer adagolás / kivonás Primer hűtőközeg leltár biztosítása (TK szinttartás, befecskendezés, igen kis LOCA esetén) Záróvíz biztosítása az FKSZ tömítéshez Részáramú tisztítóként üzemel (leiszapoló rendszeren keresztül) Folyamatos tisztítás Leeresztés a folyékony radioaktív hulladék kezelő rendszerhez is VVER-nél két külön rendszer (pótvíz és bóros szabályozás rendszere) 40
Chemicaland volume control system (CVCS) 41
PA primerkör YA00W001 YA32W001 YA42W001 YA52W001 YA12W001 YA22W001 YA62W001 TV20/1 TE04W001 TE03N001 TE03N002 TV61/3 TK84-86 TE03W001 TV55 TK54 TV75 TK52 TE02W001 TK80-82 TE01W001 TV20/2 TV61/1 TE01N001 TC21 N003 TC21 N002 TC21 N001 TC20 N001 TC01D001-2 TK25B001 TK35B001 TK25W001 TK35W001 TK30 TK20 TX08B001 Hidrogénégető FKSZ FET záróvizek TK36W001 USZ TB80 TR48(58) TK41D001-3 FKSZ FET záróvizek TK42D001-3 Fővízkör Pótvíz rendszer Részáramú víztisztító TX09D001-3 42
Pótvízrendszer Pótvízelőkészítő nyersvízellátása: technológiai hűtővízrendszerről Pótvíz készítése: Előlágyítás (meszes karbonátmentesítés, kavicsszűrő) Ioncserés sótalanítás (szervesanyagkötő, kationcserélő, anioncserélő) Kevertágyas utósótalanítás (finomított sótalanvíz) 3 db 1000 m3-es sótalanvíz tartály, 2 db 500 m3-es tisztakondenzátum tartály Üzemmódjai: Normál üzemi állapot Bórkivonási program Ioncsere folyamata pl. disszociált NaCl-ra: R-H + Na + R- Na + H + R-OH + Cl - R-Cl + OH - H + + OH - = H 2 O 43
1. sz. víztisztító rendszer Feladata: fővízköri hőhordozó részáramú tisztítása Vízkémiai paraméterek biztosítása Szennyezőanyag-mentesség biztosítása Fővízköri forgalomnak csak töredéke (25 m3/h vs. 41000 m3/h) Két víztisztító ág (1,2,6. és 3,4,5. hurkok) Egy-egy regeneratív hőcserélő, utóhűtő, ioncserélő gyantaoszlop, gyantafogó Ioncserélő: üzemi nyomás (123 bar), max. 60 o C (magasabb hőmérsékleten az anioncserélő gyanta károsodhat) 30 m3/h névleges térfogatáram, 1,2 m3 gyanta/ioncserélő TE01 ág: kevertágyas ioncserélő (K +, NH4 + és BO3 - ) + mechanikus tisztítás feladata az állandó tisztítás TE03 ág: kation és anion cserélő feladata többek közt bórsav kampány végi kivonása lenne (helyette a 2. VT-t használják) 44
További víztisztítók 2. sz. víztisztító: Eredeti funkció: bórsavoldatok fogadása, tárolása, tisztítása Új funkciói: teljesítményüzem végi (<0,5 g/dm3) bórkivonás, részvétel a primerköri hűtővíz K-ion szabályozásában, részvétel a korróziótermék szűrésben (indulás, leállás), 1 db kation- (H+), 1 db (BO3-) és 2 db (OH-) anioncserélő. Üzemi par.: nyomás: 8 bar, 65 m3/h névleges térfogatáram, 2,6 m3 gyanta/ioncserélő. Ultraszűrő (utólagos beépítés, 4VT-vel is üzemelhet): 20 m3/h névleges térfogatáram. 3. VT hulladékvíz-sűrítés, bórsavoldatok tisztítása 4. VT pihmed, ZÜHR tartályok, buborékoltató tálcák vízminősége 5. VT GF leiszapolás 6. VT bórsavoldatok további tisztítása 45
Eltérések VVER / PWR Primerköri részáramú víztisztító: nyomás: üzemi (VVER-440), kisnyomású (16-25 bar); hőmérséklet: <50-55 o C (ioncserélők), üzemi (kerámia (PWR) TiO 2 - töltet (VVER-1000). Pótvíz-gáztalanító: nyomás: atmoszférikus (1,2-1,3 bar), vagy 16-25 bar; működés: folyamatos (fővízköri hűtővíz részáramú gáztalanításával) vagy szakaszos. Vegyszeradagolási helyek. Hatás a primerköri szennyezőanyag transzportra! 46
Szerkezeti anyagok a primer körben VVER-440: a hőhordozóval érintkező felületek: 77%-a (13750 m2): 08H18N10T ausztenites acél (gőzfejlesztő csövek, berendezések) 23% (4000 m2): cirkónium ötvözet ZrNb1 fűtőelem-pálcák ZrNb2,5 kazettafal C Ni Cr Fe Co 08H18N10T összetétel tömeg%-ban 0,08 9-11 17-19 egyensúlyi - 47
Gőzfejlesztő csövek Gőzfejlesztő csövek (primerköri F 2/3-a): PWR: nikkelkróm-ötvözet (Inconel-600, -690, Incolloy- 800); oxidréteg: nikkel-ferritek (Ni 3-x Fe x O 4,Co 1-x Ni x Fe 3-x O 4 ); korróziótermékek: Ni, Fe, Cr, (Co). VVER: ausztenites acél (08H18N10T, 08H18N12T (DU)); oxidréteg: vegyes spinell magnetit (Fe 2-x Cr x Fe 1-y Ni y O 4 ), korróziótermékek: Fe, Ni, Cr, (Co). Meghatározó a fővízkör vízkémiájában: a jellemző oldott kt transzportra optimalizálva! 48
Minimális korróziótermék transzport Oxidok oldhatósága [Krickij] Minimális oldhatóság: a GF csövekre és üzemi hőmérsékletre optimalizálva: ph 300 6,9 (vegyes spinell magnetit), ph 300 7,4 (nikkel-ferrit), 49
Vízkémia, a víz kondicionálása 50
Feladat Az energetikai rendszer adott szerkezeti anyag összetételénél a szerkezeti anyag-víz kölcsönhatás irányítása, a fémfelületek elvárt mértékű korróziójának biztosítása, a víz kondicionálásával történik. A víz ph-értéke alapján lúgos és semleges vízkémia különböztethető meg. 51
Lúgos vízkémia A lúgos vízkémia alapja, hogy az energetikában alkalmazott acél és réz védő oxidrétegének minimális oldhatósága, így az acél és réz elektrokémiai korróziójának minimuma lúgos tartományban van. A lúgos vízkémia feltétele az energiarendszerben keringő víz minimális oxigén koncentrációja (gáztalanítás!) a víz minimális (gőzerőművek) elektromos vezetőképessége mellett. A víz ph o -értéke alapján enyhén lúgos (ph o =7,5-8,5), lúgos (ph o =9,1-9,3), magas ph-jú (ph o =9,6-10) vízkémia különböztethető meg. 52
Bórsav A nyomottvizes (PWR, VVER) atomerőművekben a hűtővíz bórsav koncentrációja : állás alatt biztosítja a reaktor szubkritikusságát, üzem közben csökkenő koncentrációja az üzemanyaggal berakott reaktivitás-tartalékot kompenzálja a neutronok elnyelésével. VVER-440 az állás alatt nagy a bórsav koncentráció (>14 g/kg), míg az indulás alatt és a kampány elején, rövid idő ( 50 h) alatt közel felére ( 7,65 g/kg) esik, majd a kampány alatt az üzemanyag reaktivitástartalékának megfelelően lineárisan csökken. A hűtővíz bórsav koncentrációjának szabályozása üzem közben (a lineárisan csökkenő tartományban) viszont eltérő a PWR és VVER atomerőművekben: PWR: termikus regenerálású ioncserélő gyantával, VVER: a hűtővíz bórsavmentes vízzel való hígításával és a kampány végén ioncserével. 53
A bórsav koncentráció szabályozása a VVER reaktorokban a hűtővíz hígításával és ioncserével (2VT OH - ) történik. A hűtővíz számított bórsav tömege az üzemidő függvényében teljesítményüzemben A hűtővíz hígításához szükséges tiszta kondenzátum számított tömege teljesítményüzemben 1800,0 1600,0 250,000 1400,0 200,000 1200,0 M [kg] 1000,0 800,0 600,0 bórsav Mtk [t] 150,000 100,000 tkondenz 400,0 200,0 50,000 0,0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0,000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 üzemidő [h] üzemidő [h] 54
Kondicionáló vegyszerek A gőzerőművek munkaközege teljesen sótalanítottvíz, ezért ph o 7,0. Bórsav-oldat -> savas közeg ph-érték beállítása: lúgosító vegyszerrel lúgosító vegyszerek a megoszlási tényezőjük alapján illékony (δ i >1), pl.: NH 3, nem illékony (δ i <1), pl. NaOH (LiOH, KOH). A kondicionálás mellett az energiarendszerekbe keringő vízbe egyéb célból is adagol/hat/nak vegyszereket: kémai gáztalanítás (N 2 H 4 ), korróziógátlás (fűtési melegvízbe inhibitor), állás alatti konzerválás (N 2 H 4, ODA). 55
Nem illékony lúgosító vegyszerek PWR: primer körbe adagolt LiOH VVER: KOH jobb az oldhatósága, és kevésbé agresszív a cirkóniumötvözetekkel szemben, mint a LiOH A hűtővíz LiOH koncentrációját a legtöbb PWR atomerőműben 2,2±0,15 mg/kg Liion értéken korlátozzák a Zircalloy-4 ötvözettel szembeni korróziója miatt a fűtőelemeken keletkezett lerakódásokban és oxidokban betöményedő lítium növeli a cirkónium oxidációjának sebességét VVER: lúgosító kationok (K +, Li +, Na + ) moláris koncentrációját 0,35 (az utóbbi időben 0,5) mmol/kg, értéken korlátozzák lítium a hűtővízben oldott bórból (B-10 19,61 %) keletkezik a nátrium-ion koncentrációja elhanyagolható (csak a pótvízzel, ill. a vegyszerekkel kerülhet be) -> KOH adagolásával szabályozzák a lúgosító kationok koncentrációját. 56
KOH A K-41 izotóp (a természetben található kálium 6,90 %) felaktiválódhat: 41 42 K + n K + γ A K-42 izotóp felezési ideje 12,5 h, a γ-sugárzás energiája 1,5 MeV. A K-42 aktivitás a kampány első felében, nagyobb bórsav és kálium-ion koncentrációknál halmozódik fel a hűtővízben a kampány második felében a bórsav és kálium-ion koncentrációk csökkenésének mértékében csökken viszonylag rövid felezési idő + kötődés a kationcserélő gyantán-> a K- 42 izotóp radiológiai problémát sem üzem közben, sem állás alatt nem okoz. 57
c Li =f(t) 10 7 B + n Li + He A bór-10 izotópból keletkező lítium számított koncentrációja a hűtővízben az üzemidő függvényében 4 1,4 1,2 Li koncentráció [mg/kg] 1 0,8 0,6 0,4 Li 0,2 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 üzemidő [h] lítium a hűtővízben oldott bórból (B-10 izotóp 19,61 %) keletkezik A hűtővíz lítium koncentrációja a kampány során az idővel változik, és maximális koncentrációját a kampány közepén éri el: PA: 1-1,2 mg/kg (0,14-0,17 mmol/kg). 58
Hidrogén 10 %-nál nagyobb reaktorteljesítménynél a víz radioaktív besugárzás hatására kémiailag bomlik A fűtőelem-burkolaton (Zr) a radiolitikus oxigén (O 2, H 2 O 2 ) 120 o C felett lokális korróziót okoz. radiolízis termékek rekombinációja: hidrogén adagolással (feleslege reduktívvá is teszi a hűtővizet) PWR: primerköri hűtővízbe tiszta hidrogén gázt adagolnak az ellenőrző tartály gázpárnájába. VVER: primerköri hűtővízben korábban ammóniát, ma több atomerőműben (Kola, Paks) hidrazint adagolnak a pótvízbe. 59
Ammónia Lúgosító vegyszer + víz radiolízis csökkentése 2NH 3 -> N 2 + 3H 2 Az illékony NH 3 megoszlási tényezője: δ = f ( T[ ps ], ph, c 3 NH 3 NH ) változik a gőzkörfolyamatban. Az NH 3 megoszlási tényezője a hőmérséklet növekedésével csökken: kondenzátorban δ 20, gőzfejlesztőben δ 5-2. Hazánkban elterjedten használják (lúgos vízkémia: adagolás a tápvízbe, vagy főcsapadékvízbe.) Használata VVER-ben üzemviteli problémákat eredményezett (PG a H2-t is kiszűri) Jelentős járulék a hulladékban 60
Hidrazin N 2 H 4 A hidrazin az energiarendszerekben megköti az oxigént, szabályozza a ph-t, korróziós inhibitor. A gyakorlatban vizes oldata kerül forgalomba, hidrazin-hidrát (N 2 H 4.H 2 O) formában. 15 tömeg %-os oldatát szokás adagolni. Vizes oldata gyenge bázis, disszociál A hidrazin termikusan bomlik: 3N 2 H 4 = 4NH 3 + N 2 2NH 3 radiolízis 3H 2 + N 2 A reakció sebessége 200 o C felett válik észrevehetővé, értékét a hőmérséklet és a közeg ph-ja határozza meg. Keletkező ammónia radiolíziséből H2 61
A hidrazin reakciója az oxigénnel A hidrazin, mint erős redukálószer az oldott oxigénnel reakcióba lép: N + 2H 4 + O2 2H 2O N 2 ph-n és a hőmérsékleten kívül a reakciósebesség más tényezőktől is függ. 65 C-nál kisebb hőmérsékleten a reakció igen lassú -> katalizátor kell Hidrazin további hatása: mint redukálószer az acél oxidációt csak a magnetit keletkezéséig engedi lejátszódni Kis mennyiségű oxigén jelenlétében tehát a hidrazin anódos inhibitorként viselkedik, gátolja a vas oldódását, és éppen a gőzkörfolyamat 200 o C-nál alacsonyabb hőmérsékletű, tehát a korróziótermék kibocsátás szempontjából legveszélyesebb pontjain fejti ki kedvező hatását. 62
PA VVER-440: N 2 H 4 -NH 3 -H 2 Fővízkör aktív zóna radiolitikus bomlás 2NH 3 3H 2 +N 2 2H 2 +O 2 =2H 2 O fővízkör termikus bomlás 2N 2 H 4 2NH 3 +N 2 FKSZ záróvíz N 2 H 4- adagolás TV20/2 Részáramú víztisztító 1VTKI ±NH 4 + N 2 H 4 +O 2 =2H 2 O+N 2 termikus bomlás 2NH 3 3H 2 +N 2 TV61/3 TV75 hűtővíz elvétel tiszta kondenzátum beadás PG H 2 O H 2 O+NH 3 páragőz Pótvíz rendszer H 2 O mentesítés (NH 3 ) Hidrogénégető 2H 2 +O 2 =2H 2 O 63
Szennyezőanyagok a hűtőközegben: oxigén, klór A gőzfejlesztő csövek feszültségkorróziós repedéseinek keletkezése (lokális korrózió) a Cl-ionok (t>60 o C) és az oxigén (t>120 o C) együttes hatásának tulajdonítható. Forrás: Klorid-ionok: pótvízzel (vegyszerekkel). Oxigén: pótvízzel (termikus és kémiai gáztalanítás) és radiolitikus oxigén (H 2 -adagolás). Szennyezők csökkentése: anyagválasztás, vegyszeradagolás 64
Szennyezők Szennyezőanyagok teljesen sótalanított pótvíz (κ=0,05-0,08 µs/cm, c Na,Cl =1-2 µg/kg, c Ca,Mg =0,1-0,2 µg/kg, c SiO2 =3-5 µg/kg) kevertágyas ioncserélő. Nagy tisztaságú pótvíz (κ=0,05 µs/cm, c Na,Cl =0,1-0,2 µg/kg, c Ca,Mg =0,01-0,02 µg/kg, c SiO2 <1 µg/kg) háromágyas ioncserélő. A nagy tisztaságú hűtővíz lehetővé tette, hogy a részáramú víztisztító a primerköri vízkémia szabályozását végezze, és a víztisztító funkció csak a beavatkozásokra korlátozódik. 65
Atomerőmű vegyészeti üzemállapotai 66
Vízkémia Teljesítményüzemi (7000-8000 óra), lúgos-reduktív hűtővíz; Állás (1000-1800 óra), savas-oxidatív hűtővíz; Átmenet (leállás (50-60 óra), indulás (200-250 óra). Eltérő vízüzemi feladatok a különböző periódusokban (csak a kilencvenes évek közepétől). 67
A blokk teljesítménye 600 500 P=f(t) P [MW] 400 300 indulás leállás 200 100 teljesítmény üzem 0 állás 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 t [h] 200-300 h 800-1400 h A hűtővíz nyomása 150 p=f(t) 125 100 p [bar] 75 50 indulás leállás 25 teljesítmény üzem 0 állás 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 200-300 h 800-1400 h t [h] 68
A hűtővíz hőmérséklete 300 250 297,1-299,8 C 266-266,8 C T=f(t) t [ C] 200 150 indulás leállás 100 max 55 C 50 teljesítmény üzem állás 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 t [h] 200-300 h 800-1400 h H 3 BO 3 =f(t) 69
Teljesítményüzem A hűtővíz p és T a fővízkörben nagy (125 bar, 299/266 o C (VVER-440), a mellékvízkörben p üzemi, T kicsi (max. 55 o C az ioncserélő gyanta miatt) A fővízkörben nagy és lokálisan változó hűtővíz sebességek (2-12 m/s), a mellékvízkörben kisebb (0,1-1 m/s). A fűtőelem kiégése miatt a hűtővíz kémiai összetétele az üzemi periódusban változik. A szükséges anyagok: bórsav, szennyezőanyag-mentesség (O 2, Cl-ion) hidrogén, lúgosító vegyszer. Üzem közben szabályozható primerköri vízkémiai paraméterek: PWR: lítium és hidrogén koncentrációja, VVER: kálium és lítium együttes (lúgosító kationok) koncentrációja, hidrogén (ammónia) koncentrációja (hidrazin adagolással). Cél: szerkezeti anyagok korróziótermék kibocsátásának minimalizálása, és lokális korrózió minden fajtájának elkerülése 70
VVER-440 szabályozási diagram A lúgosító kationok moláris koncentrációja: c + ( mg / kg) c + ( mg / kg) [ ] c + ( mg / kg) + K Li Na L ( mmol / kg) = + + 39,1 7,0 23,0 A lúgosító kation-bórsav koncentráció szabályozás sávja: [ Lmin ] = 2,139[ H 3BO3 ] + 0,051( mmol / kg) [ L ] = 2,139[ H BO ] + 0,153 ( mmol / kg) max 3 3 Névleges lúgosító kation-bórsav koordináció Névleges ekvivalens kálium-ion-bórsav koordináció lúgosító kation koncentráció [mmol/dm3] 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 bórsav koncentráció [g/kg] Lmin Lmax Kekv koncentráció [mg/dm3] 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 bórsav koncentráció [g/kg] Kekvmin Kekvmax 71
A vízkémia szabályozása Optimális (a védő oxidréteg minimális oldhatóságához tartozó) ph T átlag tartomány a primerköri hűtővíz lúgosító kation-bórsav összetartozó koncentráció értékei, amik a szerkezeti anyagok minimális korrózióját biztosítják A tartományt, a hűtővíz átlaghőmérsékletére számított ph T intervallumával rögzítik. Ebben a ph T átlag tartományban biztosítható a fűtőelemek és a primerköri berendezések integritása és az aktivitáshordozók kis koncentrációja 72
Korróziótermékek keletkezése Magnetit oldhatósági koncentrációja üzemi hőmérsékleten 0,1-0,15 μmol/kg. Üzem alatt 10(-30) kg korróziótermék keletkezik. A keletkező korróziótermék 35-60 %-a mozdul meg. A víztisztítás max. 1-2 kg-ot távolít el. A korróziótermékek felhalmozódása törvényszerű, eltávolításuk akkor hatékony, ha nagy a koncentrációjuk a hűtővízben (leállás, indulás vízüzeme!). 08H18N10T korróziósebessége (mgm 2 /h) 73
Korróziótermékek átalakulása Ha T nő, korróziótermékek átalakulnak: oldott (<1 nm) kolloid (1-450 nm) diszperz (>0,45 µm) Ha T csökken, ellentétes változás Az oldhatósági határ feletti koncentrációnak megfelelő mennyiség kiválik a felületeken. idővel a korróziótermékek döntő része diszperzzé válik (leválások a felületről, átalakulások a hűtővízben, eltömődések a szűk áramlási keresztmetszetekben, kiülepedések a holt áramlási zónákban) Korróziótermék koncentrációk: üzemi: 10-20 µg/kg, Indulás: 1-10 mg/kg. 74
Üzemen kívüli periódus vízüzeme Üzem közben: minimális a fővízkör felületeinek korróziója az üzemi hőmérsékletre optimalizált vízkémia (minimális oldhatóságot biztosító ph T ) miatt. Az üzemen kívül: megváltozik a hűtővíz hőmérséklete és ph T -értéke a nagy bórsav koncentráció miatt az álló hűtővíz (keringtetés hiánya) nem teszi lehetővé a vízkémia szabályozását A vízkémia beavatkozási lehetősége az üzemen kívüli periódusban és az átmeneti állapotokban (leállás, indulás) a hűtővíz keringtetésének idejére korlátozódik. Állás vízüzeme: 4. VT 75
Állás vízkémiája Üzemállapotok: állás nyitott reaktortartálynál, állás kirakott reaktortartálynál (négyévente), üzemanyag-átrakás (a reaktortartály (fővízkör), az átrakó és pihentető medence együtt üzemel. Savas-oxidatív, hideg (40-50 o C) hűtővíz H 3 BO 3 : >14 g/kg, O 2 : 5-7 mg/kg (telített), (t<120 o C nem korrozív a Zr-ötvözetreés az ausztenites acélra) H 2, NH 3, K, Li 0 A magnetit oldhatósága 4-5 nagyságrenddel nagyobb, mint üzem közben. Nincs lehetőség a beavatkozásra! oxidréteg átalakulása (felületek a levegővel érintkeznek) karbantartási műveletek idegen anyagok bekerülése, felületi oxidréteg sérülése. A kampány indulása előtt nagy mennyiségű, a felülethez lazán vagy nem kötődő anyag Az áramlás megindulásakor bekerülnek a hűtővízbe, az aktív zónába. 76