B&B Analitika Kft. Minden, ami analitika! Vizek illékony szénhidrogén (VPH) tartalmának a GC-MS vizsgálata Készítette: Mészárosné Basics Blanka, Basics Ferenc, Dr Balla József 2014.05.27.
Célkitűzés Munkánk célja egy új módszer kidolgozása a vizek 5-12 szénatom szám tartományba eső illékony szénhidrogén-tartalmának (VPH C5-C12) a meghatározására. A meghatározás lényegében a gőztéranalízis (head-space) és a gázkromatográfiatömegspektrometria együttes alkalmazása, amely alacsony alsó kimutatási határral rendelkezik és kielégíti a szigorú jogszabályi előírásokat.
C 120 Kőolaj eredetű szénhidrogének (Petrol Hydrocarbons) (C 1 -C 120 ) C 1 C 4 C 5 C 10(12) C 12(14) C 36 Gázok (C 1 -C 4 ) Illékony (VPH) /TPH Gázárammal kiűzhető (C 5 - C12/14 ) TPH/EPH Nem illékony, extrahálható Gázkromatografálható (C 10/12 -C 36+ )Fp>170 C C 36/40+ Fp>520 C Magas hőmérsékletű gázkromatográfia Szuperkritikus fluid kromatográfia (SFC) C5-C12 alifások BTEX C 9 -C 10 aromások C 10 -C 36 alifások C 11 -C 22 monoaromás Policiklusos vegyületek
Az MSZ 21470-105:2006 szabvány fogalom-meghatározása szerint a VPH tartalom az alábbiak szerint alakul: Illékony, gázkromatográfiás módszerrel vizsgálható szénhidrogének: szobahőmérsékletű talajmintából, illetve a talajmintából készített oldószeres szuszpenzióból hő vagy inert gáz segítségével kihajtható, és a kromatográfiás elemzés során a pentán és a dodekán csúcsa között eluálódó szénhidrogének (alifás, aliciklusos és monoaromás szénhidrogének). Illékony alifás/aliciklusos szénhidrogén-tartalom [VALPH(C5-C12)]: az illékony gázkromatográfiás módszerrel vizsgálható alifás/aliciklusos szénhidrogének összkoncentrációja 105 C-on, tömegállandóságig szárított talajra vonatkoztatva. Illékony szénhidrogén-tartalom [VPH(C5-C12)]: az illékony, gázkromatográfiás módszerrel vizsgálható szénhidrogének összkoncentrációja 105 C-on, tömegállandóságig szárított talajra vonatkoztatva.
VPH = Illékony szénhidrogén tartalom meghatározása vízféleségekből A módszer elve: A mintákat 20 ml-es PTFE szeptummal lezárható fiolákba helyezzük, amelyekben a vízminta és a légtér térfogataránya állandó. A fiolák hőmérsékletét 80 C-on 30 percen át termosztátban stabilizáljuk, hogy a gőz-folyadék egyensúly beállását elérjük. Az oldott alkotók vízoldhatóságát nátrium-szulfát (inert só) hozzáadásával igyekszünk csökkenteni és az egyensúlyi gőzkoncentrációt növelni az érzékenység fokozása érdekében. A fiolában a vízzel egyensúlyban lévő gőzfázis kromatográfiás analízisét tömegspektrometriás detektorral, szelektív ionkövetéses módszert alkalmazva végezzük. (HS-GC-MS-SIM) Alkalmazási terület: Ivóvizekben, termálvízben, ásványvízben, fürdővízben, felszíni vízben és szennyvízben lévő VPH (Volatile Petrol Hydrocarbons = Illékony ásványolaj eredetű szénhidrogének) tartalom meghatározása. Célvegyületek: n-pentán, metil-tercbutil-éter, n-hexán, benzol, toluol, n-oktán, etilbenzol, m-xilol, p-xilol, o-xilol, n-dekán, 1,2,3-trimetil-benzol, naftalin, n-dodekán.
Határértékek: 201/2001 (X.25.) Korm rendelet az emberi fogyasztásra szolgáló ivóvíz minőség követelményeiről: TPH max.: 50 µg/l 28/2004 (XII.25.) KvVM rendelet a vízszennyező anyagok kibocsátásaira vonatkozó határértékekről és alkalmazásuk egyes szabályairól: TPH max.: 100 µg/l 6/2009 (IV.14.) KvVM-EÜM-FVM együttes rendelet a földtani közeg és a felszín alatti víz szennyezéssel szembeni védelméhez szükséges határértékekről és szennyezések méréséről: TPH max: 100 µg/l
A GC mérés kísérleti körülményei - Készülék: SCHIMADZU GC-MS-QP 2010S, AOC 5000 HS - kolonna: RESTEK Rtx-1 60 m x 0,25 mm x 0.25 µm (100% polidimetil-sziloxán állófázis) - Hőmérséklet program: 40 C izoterm 5 percig, 8 C/perc 70 C-ig, 10 C/perc 180 C-ig - lefúvatási arány (split): 1:100 - vivőgáz: hélium - lineáris áramlási sebesség: 36 cm/sec - beadagolt minta térfogata: 1 ml - injektor hőmérséklet: 200 C - adatgyűjtés, feldolgozás: GC Solution szoftverrel működő számítógéppel
A gázkromatográfiás rendszer alkalmasságának vizsgálata 1. Specifikusság Megállapítható, hogy az adott mérési körülmények között a meghatározandó alkotók helyén más alkotó csúcsa nem jelenik meg. Ezt 3 párhuzamos vak minta vizsgálatával ellenőriztük. Adott esetben a deszt. vizet kromatografáltuk. (3. sz. melléklet). A táblázatban szereplő negatív értékek azt jelzik, hogy a számítósépes szoftver a zajnak megfelelő értékeket integrálta. Ezeket a számításnál nem is lehet figyelembe venni. 2. Csúcsfelbontás Az elválasztó rendszer az előírt VPH komponensekre nézve biztosítja az RS > 1,5 csúcsfelbontást.
3. A retenciós adatok ismételhetősége A retenciós adatok ismételhetőségét a megengedett határértéknek megfelelő koncentrációjú 5 párhuzamos standardoldat mérésével ellenőriztük. Az alkotók retenciós adatai - mint általában a gázkromatográfiás mérések többsége esetében nagyon jól ismételhetők.
4. A csúcsterületek ismételhetősége A csúcsterületek ismételhetőségének a vizsgálatát a megengedett határérték, megfelelő koncentrációjú oldatokkal ellenőriztük. A százalékos szórás értéke a határértéknél megfelel az előírt RSD % =15% alatti mértékkel.
5. Linearitás ellenőrzése
6. Kimutatási határ és mennyiségmérés alsó határa A kimutatási határ a zajszint 3-szorosának megfelelő csúcsterülethez tartozó koncentráció értékek, míg a mennyiségi mérés alsó határa ezen értékek 3,33-szorosa. A táblázat adataiból kitűnik, hogy a módszerrel még jóval kisebb koncentrációk is kimutathatók és megbízhatóan mérhetők, mint a megengedett értékek.
7. A mennyiségi mérés pontossága és ismételhetősége A mérések pontosságát a visszanyeréssel jellemezzük. A vizsgálathoz felhasznált minták valódi és mért koncentrációit a táblázat tartalmazza. A mennyiségi mérés ismételhetőségének az ellenőrzéséhez standard mintát használtunk fel. 3 bemérésből 4, 12, 18 µg/l koncentrációjú oldatokat állítottunk elő. Ezen mintaoldatokból egy-egy injektálással 3 párhuzamos mérést végeztünk. RSD %<15 %.
8. Valódi minta mérési eredményei és kiértékelése
9. Értékelés Kimutatási határok és a mennyiségmérés alsó határai az egyes komponensek a határértékeinek 0,1 koncentráció értékei alatt maradtak. Specifikusság: megfelelő. Csúcsfelbontás: >1,5 A módszerrel szemben támasztott legfontosabb követelmények teljesülnek. Linearitási tartomány: n-pentán, metil-tercbutil-éter, n- hexán, benzol, toluol, n-oktán, Etil-benzol, m-xilol, p- xilol, o-xilol, n-dekán, 1,2,3-trimetil-benzol, naftalin, n- dodekán 1-20 µg/l tartományban. Mérési pontosság: 80-120% között Az eredmények ismételhetősége a megengedett határértéknek megfelelő koncentrációnál (relatív standard deviáció): RSD <15 %
Összefoglalás Magyarországon a kőolaj és a kőolaj termékek által okozott vízszennyezések a leggyakoribb környezeti szennyezések közé tartoznak. A környezetvédelmi analízis módszerei között nem találtam olyan a magyar jogrendbe beilleszthető Magyar Szabványügyi Testület által szabványosított eljárást, amely a vizek 5-12 szénatom szám tartományba eső illékony szénhidrogén-tartalmának (VPH C5-C12) a meghatározására vonatkozik. Ezeknek az illékony komponensek a megbízható, ismételhető és precíz analitikai mérésére a legalkalmasabb műszerkombinációnak a HS-GC-MS megoldás bizonyult, mivel így az alacsonyabb koncentrációk is megbízhatóan kimutathatóvá váltak Egyedi módszert dolgoztunk ki a 15 legfontosabb vegyület vizsgálatára. Hosszú, vékony filmes kapilláris kolonnát használtunk a vizsgálathoz, így az elemzési időt 19,7 percre tudtuk csökkenteni. A komponensek szelektívebb vizsgálata érdekében szelektív ionkövetést (SIM módszert) alkalmaztunk. Meghatároztuk a módszer legfontosabb teljesítmény jellemzőit, minta specifikusságot, a felbontóképességet, linearitást, mérhető mennyiségeket, a kimutatási határokat. Vizsgáltuk a teljes módszer pontosságát és ismételhetőségét. Megállapítható, hogy a módszer megfelel az elvárásoknak, és 1-20 µg/l koncentráció tartományban jól ismételhető, megbízható eredményeket szolgáltat, RSD%<10%.
Köszönöm a figyelmet!