KORSZERÛ ENERGETIKAI BERENDEZÉSEK 4.4 1.6 2.8 Redox eljárás hidrogén termelésére fa biomasszából Tárgyszavak: biomassza; PSA; hidrogén; REDOX; elgázosítás; hatásfok; költség. Bevezetés A mai energiaellátás infrastruktúrájának fenntarthatósága és környezetkárosító hatása miatti aggodalom arra ösztönöz, hogy más stratégiákat keressünk. Az egyik lehetséges alternatíva a hidrogénre támaszkodó infrastruktúra kifejlesztése. Ma a hidrogén nagy részét ásványi üzemanyagból nyerik, és elsősorban kémiai célokra alkalmazzák. A jövőben felmerülhet alkalmazása energiahordozóként. Az ásványi üzemanyagok készlete kimerül, a hosszú távú fenntarthatóság a nem ásványi energiaforrásokból származó hidrogéntermeléstől függ. A cikk a biomasszát mint a hidrogén üzemanyag megújuló forrását vizsgálja. A REDOX-technológiát a 19. század végén és a 20. század elején dolgozták ki, hogy a szénből hidrogént és nitrogént termeljenek. A technológia a vas-oxidok ciklikus redukcióján és oxidációján alapult. Az első szakaszban a fémoxidot redukálták füstgázzal. Az anyagot aztán újraoxidálták a második szakaszban vagy gőzzel (hidrogén előállítása céljából) vagy levegővel (nitrogén előállítása céljából). A REDOX-technológia fejlesztése abbamaradt, amint más technológiák, így a PSA (pressure swing adsorption, azaz nyomásváltásos adszorpció) és a kriogén elválasztás kiszorította. Az elmúlt évek során megújult érdeklődés tapasztalható a REDOX technológia iránt. A sikeres nagybani alkalmazás kulcskérdése a nagy hatásfok és az alacsony tőkebefektetési költség. Kívánatos, hogy a hatásfok nagyobb vagy akkora legyen, mint a rendszeresített hidrogéntechnológiák, pl. a PSA esetében. Más modellvizsgálatok kimutatták, hogy a PSA technológia kombinálva más fejlett elgázosító technológiákkal képes 50 60%-os hatásfokkal hidrogént előállítani 2000 MW teljesítményt elérő készülékkel. A modellezés A REDOX folyamatot Excel táblázatkezelő segítségével modellezték. A modell a REDOX rendszer teljesítőképességének számolásához ismert elgázosítási adatokat, valamint a fémoxid egyensúlyi tulajdonságait használja. Mikor az
elgázosítóból a füstgáz áthalad az ágyon, a fémoxid részben oxidálja, kimerült füstgáz keletkezik. A kimerült füstgáz összetétele a fémoxid egyensúlyi tulajdonságaitól függ. Ez a gáz ezután teljesen elég a beadagolt levegőben. A keletkezett hőt gőzfejlesztésre használják fel a folyamat második szakaszához. A második szakaszban a gőzt felhasználják a fémoxid újraoxidálásához. Gázsugár keletkezik, amely hidrogén és gőz keveréke. A gőz-hidrogén gáz összetétele a fémoxid egyensúlyi tulajdonságaitól függ. A gőz kondenzálása után tiszta hidrogén marad. A gőz-hidrogén hűtése során keletkezett hő az üzemanyag szárítására használható. A megfelelő kémiai egyensúlyok pl. a következők: Az első szakasz: Fe 3 O 4 + CO + H 2 FeO + CO 2 + H 2 O, A második szakasz FeO + H 2 O Fe 3 O 4 + H 2 A modellezéshez a következőket tételezték fel: Elegendő fémoxid van jelen, ami lehetővé teszi, hogy a REDOX-reakciók elérjék egyensúlyi állapotukat. Ez úgy érhető el, ha a redukció végén még van többletanyag. A fűtőház, a REDOX-ágy és a gőz hőmérséklete 1073 K (800 C). A nyomás körülbelül megegyezik a légköri nyomással. Az elgázosítóban az energiaveszteség minimális (5%). Az égető kazán hatásfoka kisebb, mint 80%. A hidrogén-gőz keverék hűtéséből származó energiát a biomassza szárítására fordítják. A biomassza szárításához egyre nehezebb elegendő energiát biztosítani, ha a hidrogéntermelés hatásfoka növekszik. Az előzetes számítások szerint termelékeny rendszerek esetében szükséges lehet a latens hő egy részének visszanyerése. A vas-oxid sok cikluson keresztül stabil. A vizsgálatok szerint a vasoxid napok alatt bomlik el. A bomlás nem elég gyors ahhoz, hogy a hatásfokot nagymértékben befolyásolja, feltéve, hogy az anyagot rendszeresen cserélik. Kísérlet Az elvégzett munka célja a füstgáz hidrogénné alakításának maximalizálása volt. A REDOX hidrogénfolyamat tanulmányozásához készített kísérleti berendezés elvi felépítését az 1. ábra szemlélteti. A szintetikus füstgázt vízzel keverik a 400 C-ra hevített elpárologtatóban. A párásított füstgázt ezután 800 C-ra melegítik a kazánban, mielőtt áthaladna az ágyon. Az ágyon való áthaladás után a füstgázt oxidálja az ágyban lévő anyag. 4 C-ra lehűlve a víz kondenzál. A gázösszetétel, a vízáram, a gázáram és a hőmérséklet ellenőrzése valós időben számítógép segítségével történt. A kísérleti berendezés nem rendelkezik gőztermelésre szolgáló égető kazánnal. Ehelyett a gőzt villamos áram termeli. A megfelelő hatásfok eléréséhez korlátozni kell a második szakaszban adagolt gőz mennyiségét.
REDOX ágy elpárologtató füstgáz szivattyú kondenzátor H 2 O mérleg tömegspektrométer áramlásmérő víz 1. ábra A kísérleti berendezés. A REDOX-ágy rögzített elektromosan fűtött reaktor Az ágy villamos fűtése azért szükséges, mert a kis reaktornak nagyon nagy az egységnyi térfogatra jutó felülete. Nagyobb rendszerek esetében csak szigetelés szükséges. Az ágy fűtésére szolgáló villamos áramfogyasztást nem vették tekintetbe a hatékonysági számításoknál. Mivel villamos fűtés mellett kicsi a hőveszteség, a mért hatékonysági adatokat felső határnak kell tekinteni. A tipikus kísérleti folyamat a következő: A vas-oxid-pelletet (1 5 mm átmérőjű, 300 g) betöltik a REDOX-ágyba. A pelletet Fe 3 O 4 porból készítik 10 % CaCO 3 kötőanyag hozzáadásával. A kazánt elektromosan 1073 K-re (800 C) fűtik fel. Az első szakaszban a gőzzel kevert szintetikus füstgáz áthalad a REDOX-anyagon (2. ábra). A második szakaszban, a nitrogénnel kevert gőz a füstgázzal ellentétes irányban áthalad az ágyban lévő anyagon (ellenáramlás). Az ebben az elpárologtatóban használt vízpermetező fúvókájának szabályszerű működéséhez gázáramlásra van szükség. A nitrogén hozzáadása a permet eloszlását javítja az elpárologtatóban, a gázáramot mérik. Ez javítja a mérés pontosságát. A nitrogén használata a kísérleti eszközben az adatgyűjtés pontosságát növeli, a REDOX-rendszerben általában nem szükséges.
1. szakasz öblítés 2.szakasz öblítés öblítés 1.szakasz 2. szakasz a kimerült gáz összetétele, % N 2 CO 2 CO H 2 CH 4 idő [perc] 2. ábra A kijövő gáz tipikus összetétele a REDOX-ciklusok során A folyamatok között a rendszert nitrogénnel öblítik át, hogy a folyamatok összekeveredését megakadályozzák. A valódi rendszerben az áramlások el vannak különítve. A ciklus során a hőmérséklet-változásokat az első szakasz endoterm reakciói és az ezt a második szakaszban követő exoterm reakciók idézik elő. E hőmérséklet-változások csekély mértékben rontják a hatékonyságot. Azonban ezek a valódi rendszerekben elkerülhetetlenek, így a mért hatékonyság közelebb van a valósághoz. Akár tiszta magnetitből (Fe 3 O 4 ), akár wüstitből (Fe x O) indulnak ki, egy kezdeti egyensúlyhiány alakul ki az anyaghoz és az anyagból áramló oxigén között. Csak miután a tömegegyensúly beáll, nyerhetők reális adatok a hatékonyságról. Általában néhány ciklusra van szükség a folyamat stabilizációjához. A 3. ábra szerint a 4. és 5. ciklusban jött létre az oxigénegyensúly. Az oxigén ágyhoz és ágyból való áramlásának méréséhez (3. ábra) szükség van a ki- és beáramló gázok tulajdonságainak ismeretére. Az ágyból kijövő gáz mennyiségét és összetételét mérik. A bemenő gáz összetétele a kísérlet előtt ismert, és ezt nem változtatják. A bemenő gáz áramlási sebességét a szénegyensúly feltételezése alapján számolják. Ez a feltevés csak akkor érvényes, ha az ágyban nincs szénlerakódás. E feltevés ellenőrzése céljából különböző előre kevert, nitrogéntartalmú füstgázt
vezettek keresztül az ágyon. Különböző körülmények között ellenőrizték a szén/nitrogén arányt. Nem tapasztaltak mérhető szénlerakódást. 328 326 tömegváltozás [g] 324 322 320 318 316 314 312 310 0 1 2 3 4 5 a ciklus száma 3. ábra A tömeg változása a REDOX-ciklus során (gőzfelesleg nincs). Az érték számolása az oxigénegyensúly alapján történt A bemenő gőz áramlási sebessége a vízfogyasztás mérésével meghatározható. Az ágyból kilépő gőz áramlási sebessége a hidrogénegyensúly alapján számítható. A kísérleti berendezés fő feladata a füstgáz-hidrogén átalakulás hatásfokának mérése. Eredmények, diszkusszió A gázgenerátor füstgázminősége fontos kérdése a REDOX-technológia fejlesztésének. A füstgáz összetételének hatását modellezték. A modellezés kimutatta, hogy a hidrogéntermelés hatásfoka érzékenyen függ a füstgáz öszszetételének (teljesen oxidált komponensek/üzemanyag komponensek) arányától (a későbbiekben O/F arány). Ha a rendelkezésre álló gőz mennyisége nem korlátozott, a kémiai átalakulást a kiinduló és a végső O/F arány közötti különbség szabja meg. A kiinduló O/F arányt a gázgenerátor és a biomassza nyersanyag szabja meg. A végső O/F arányt a fémoxid anyag termokémiai tulajdonságai szabják meg. A REDOX-reakciók reverzibilisek. Így, amikor a füstgáz áthalad az ágyon, a füstgáz oxidációja egy egyensúlyi összetételhez tart (tehát a füstgáz oxidációja nem teljes).
Ideálisan a kiinduló és a végső O/F arány különbsége a lehető legnagyobb kell, hogy legyen. A valóságban a fémoxid reoxidációjához rendelkezésre álló gőz mennyisége korlátozott abban az esetben, ha az O/F arányok különbsége túl nagy. A kimerült füstgázban nem marad elég energia a gőztermeléshez. Mérték a füstgáz CO 2 /CO arányának hatását a kémiai átalakulásra (lásd a 4. ábrát). Jó egyezést találtak a kísérleti eredmények és a modell előrejelzései között. Másik fontos kérdés a biomassza nedvességtartalma. A nagy nedvességtartalom rossz füstgázt eredményez, nagy CO 2 - és H 2 O-tartalmat, kis H 2 - és CO-tartalmat. A probléma kísérleti bizonyítása céljából a szabványos füstgázhoz gőzt kevertek különböző koncentrációban. Ennek káros hatása volt a füstgáz hidrogén átalakulás hatásfokára (5. ábra). A víz kondenzálása a füstgáz lehűtésével, majd füstgáz 1073 K-ra való felmelegítése csökkenti a füstgáz gőztartalmát, de rontja a hatásfokot. A biomassza elgázosítás előtti kiszárítása a REDOX-technológiát hátrányossá teszi a PSA-technológiával szemben. A PSA-rendszerek megkövetelik a gőz jelenlétét, a biomassza nyirkosságának csak minimális hatása van a PSA-technológiában. a füstgáz hidrogénné alakításnak hatásfoka (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 kísérleti modellezett líneáris(kísérleti) líneáris(modellezett) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 CO 2 /CO arány 4. ábra A CO 2 /CO arány hatása a füstgáz hidrogénné alakulására A vizsgálatok során kétfajta szintetikus füstgázt alkalmaztak. Az első öszszetétele a szabványos, levegőben történő elgázosításnak felel meg; a száraz gáz moláris összetétele: N 2 0,639, H 2 0,07, CO 0,12, CO 2 0,151, és CH 4 0,02. A második gáz összetétele a Bécsi Egyetem FICFB elnevezésű közvetett elgázosítási eljárásának felelt meg (FICFB Fast Internally Circulating Fluidised
Bed). A közvetett elgázosítók külön égőkamrát alkalmaznak, így biztosítják a hőt az endoterm elgázosítási reakció számára. Ez esetben a száraz gáz moláris összetétele: H 2 0,378, CO 0,351, CO 2 0,162, és CH 4 0,109. Mindkét esetben a gázt megfelelő mennyiségű gőzzel keverték, mielőtt a REDOX-ágyba bevezették. 40 a füstgáz hidrogénné alakulásának hatrásfoka (%) 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 a füstgáz gőztartalma %-ban 5. ábra A füstgáz gőztartalmának hatása az átalakulás hatásfokára. A száraz füstgáz moláris összetétele: N 2 0,639, H 2 0,07, CO 0,12, CO 2 0,151 és CH 4 0,02. Az átalakulás hatásfoka a szabványos gáz alkalmazása mellett (10% H 2 O) 30% volt. A közvetett elgázosításnak megfelelő füstgáz esetében (16% H 2 O) a hatásfok nagyobb volt 48%. Mindkét gáz hatásfoka növelhető a füstgázban lévő metán jobb hasznosításával. Jelenleg az ágyba belépő metán nagy része (> 95%-a) változatlan marad. Az átalakítás képessége katalizátorral növelhető. A kiinduló és a végső O/F arány közötti különbség növelésének egy lehetséges módja más fémoxid-anyag, így fémoxid-keverék alkalmazása. A fémoxid nagy O/F aránya lehetővé teszi az elgázosító gáz kimerülését a végső gázösszetétel megváltoztatása révén. Azonban a fordított reakcióra nézve ez azt jelenti, hogy a gőznek csak kis része alakul hidrogénné. Így a cél az optimális O/F arány megtalálása. A modellezés előrejelzése szerint ideális körülmények között a biomassza-hidrogén átalakulásra a 45%-os hatásfokot felső határnak kell tekinteni.
A FICFB-elgázosítás és a PSA-technológia használatának lehetőségét számítógéppel modellezték. A számított hatásfok 60% volt, ami jól egyezik más vizsgálatok eredményével. Elvégezték a REDOX- és a PSA-technológia gazdasági elemzését. Mindkét esetben az FICFB közvetett elgázosítási eljárást alkalmazták. A gazdasági számítások során feltételezték: A biomassza ára 2 USD/GJ. A munka ára 32 USD/h. A kamat 10%. A kölcsön futamideje 20 év. A villamos energia ára 0,5 USD/kWh. Az igénybe vehető teljesítőképesség 90%. Az előre nem látott kiadások a berendezés árának 10%-át teszik ki. Az épületek a berendezés árának 10%-át teszik ki. A mérnöki munka a berendezés árának 15%-a. Jelenleg sehol sem működik nagyméretű REDOX reaktoredény, ami alapján a beruházási költségeket becsülni lehetne. Az árbecslés a fluid ágyas elgázosítás térfogategységre vonatkozó ára alapján történt (a két rendszer hasonló hőmérsékleten üzemel). A REDOX- és PSA-rendszerben történő hidrogéngyártás árát a 6. ábra szemlélteti. a hidrogéntermelés ára (USD/GJ) FICFB-PSA 90 FICFB-REDOX 100% 80 FICFB-REDOX 50% 70 FICFB-REDOX 10% 60 50 40 30 20 10 0 10 100 1000 10 000 biomassza-bevitel (MW th ) 6. ábra A hidrogéntermelés ára REDOX és PSA esetében REDOX-eljárásnál háromféle esetet vizsgáltak. Az első esetben (REDOX 100%), a REDOX-komponens beruházási költségeit 0,35 MW th /m 3 (a fütőgáz hőenergiája/ a REDOX-ágy teljes térfogata) energiasűrűség feltételezése mellett számolták. Ez esetben nagyon magas a hidrogéntermelés ára. A második esetben (50% REDOX), a REDOX-komponens ára feleződik. A har-
madik esetben (10% REDOX) a REDOX-komponens ára 10%-ra csökken. Még ebben a szélsőséges esetben is a hidrogéntermelés ára legalább 60%- kal magasabb, mint a PSA esetében. A megszokott PSA-technológia mellett a füstgáz hidrogénné alakításához szükséges berendezés ára viszonylag kis része a teljes befektetésnek. REDOX esetében a beruházási költségek a REDOX-ágyban megvalósuló kis energiasűrűségek miatt jóval nagyobbak. Következtetések A modell és a kísérleti eredmények jól egyeztek. Kimutatták, hogy a hatásfok függ a füstgáz O/F arányától. A REDOX-technológia hatásfoka alacsony és a termodinamikai kényszerek miatt az is marad. A REDOX-reaktorok rendkívül magas beruházási költségeket igényelnek. (Schultz György) Sime, R.; Kuehni, J.; D Souza, L.; Elizondo, E.; Biollaz, S.: The redox process for producing hydrogen from woody biomass. = International Journal of Hydrogen Energy, 28. k. 5. sz. 2003. p. 491 498. Hamelinck, C. N.; Faaij, A. P. C.: Future prospects for production of methanol and hydrogen from biomass. = Journal of Power Sources, 111. k. 1. sz. 2002. szept. 18. p. 1 22. Iwasaki, W.: A consideration of the economic efficiency of hydrogen production from biomass. = International Journal of Hydrogen Energy, 28. k. 9. sz. 2003. p. 939 944.