Tartalom Boros Ildikó 2014.04.24. Az előadás alapja Dr. Ősz János korábbi (Atomerőművek 2010, 2011) hasonló című előadása(i) Vízkémia, vízüzem Korróziós folyamatok Atomerőműben felhasznált anyagok (berendezések, hűtőközeg, szennyeződések, vegyszerek) Primer kör vízüzeme Vegyészeti üzemállapotok Szekunder kör vízüzeme Gőzfejlesztők, turbina, kondenzátor vízüzeme 2 Fémek korróziója A fémek korróziója Fémfelület korróziója: felületről kiinduló, kémiai vagy fizikai kémiai elváltozás környezeti hatás miatt Az energetikai berendezések korróziója hatásmechanizmus: áramlási, termikus, (elektro)kémiai igénybevétel hatására bekövetkező károsodás környezet: különböző hőmérsékletű, áramlási sebességű víz és a vízben lévő anyagok A korróziós folyamat mechanizmusa szerint: elektrokémiai, kémiai és áramlás által támogatott. 3 4
A korrózió csoportosítása Határoló felület szerkezeti anyaga általános korróziótermék a munkaközegben üzem Korrózió lokális lyukadás a berendezésben Munkaközeg és szennyezôdései állás A korrózió csoportosítása Általános (egyenletes) korrózió: a felület többé-kevésbé egyenletes elvékonyodását okozza. Általában a korróziósebességgel (w k, mg/m 2 h, μm/év) adják meg. Döntő mértékben meghatározza a korróziótermékek vízbe került mennyiségét (w k F). Előre tervezhető korróziós pótlék. Gyakran telítésbe megy determinisztikus sztochasztikus 5 6 A korrózió csoportosítása Lokális (helyi) korrózió: a fémfelületnek csak meghatározott részére terjed ki, és a szerkezeti anyag lokális komplex igénybevételének következménye, melynek összetevői: térfogati (mechanikai feszültségek, deformáció), felületi (víz és szennyezőanyagai: áramlás, lerakódás, koncentrálódás a pórusokban), térfogati és felületi (hőátvitel: hőmérséklet, hőáramsűrűség; üzemvitel: teljesítmény, nyomás, hőmérsékletváltozások és sebességük). A korrózió csoportosítása Üzemiés állás alatti korrózió megkülönböztetését az eltérő környezet indokolja. Üzemi környezet a nagy hőmérsékletek ellenére kevésbé agresszív (tisztított, kondicionált víz), lényegesen kisebb korróziósebességek. Állás alatti környezet a közel környezeti hőmérséklet ellenére agresszív, számolni kell a légkör szennyezőanyagaival, üzeminél nagyobb korróziósebességek. Az utóbbi időben felértékelődött az indulás (állásból üzemi állapotba) vízüzeme, hiszen befolyásolja a következő időszak/ok/ komplex igénybevételét 7 8
Kémiai és elektrokémiai korrózió Kémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg nem elválasztva, hanem molekuláris határon belül (0,4 nm), elektromos áram keletkezése nélkül megy végbe (t g >400-450 o Chőmérsékletű túlhevített gőzzel való érintkezésnél). Elektrokémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg elválasztva (0,4 nm-nél nagyobb távolságban), elektromos áram keletkezésével megy végbe (a fémfelület vizes oldattal (elektrolittal) való érintkezésénél fordul elő, tehát az energiarendszerek nagy részére ez a jellemző). Elektrokémiai korrózió Elektrokémiai korrózió lezajlása két összefüggő, egyidejűleg lezajló, de bizonyos mértékig önálló részfolyamat eredménye: Az anódról a fémionok oldatba mennek, miközben egyenértékű elektronmennyiség a fémben marad. A katódon a depolarizátorok(h +, O2, Cl, más fémionok, stb) asszimilálják az anódos részfolyamat során felszabadult többletelektronokat. Bármelyik részfolyamat lelassulása az elektrokémiai korrózió lelassulásához vezet. 9 10 Felhasznált szerkezeti anyagok Berendezés Szerkezeti anyag Korróziótermék alkotók Kondenzátorcsövek Hűtőtorony hőcserélő elemek Tápvízelőmelegítők, hőcserélők csövei Gőzturbinák Gőzfejlesztőcsövek, hurok vezetékek rézötvözetek ausztenites acél titán alumínium monel ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet Cu (Zn,Ni) Fe (Cr, Ni) Ti Al Ni, Cu Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe) Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe) Fűtőelem burkolatok cirkónium ötvözet Zr Fém-víz fázisérintkezés (ötvözetlen acél) 11 12
Az acél védő oxidrétegei A fém elektrokémiai korrózióját alapvetően a védő oxidréteg oldódása határozza meg, ha a víz áramlási sebessége kisebb a kritikusnál: w<w kr = f (anyagminőség) ötvözetlen acél ([Cr+Mo]<0,25 %): w kr =1,5-1,7 m/s, ötvözött acél: ([Cr+Mo]=1-12 %): w kr =2,0-4 m/s, ausztenitesacél: w kr =4-7 m/s, rézötvözetek: w kr 2-2,5 m/s A védő oxidréteg képződés mechanizmusa ötvözetlen és gyengén ötvözött acélon Oxigénmentes vízbena topotaktikusmagnetit a fémfelületen lejátszódó reakcióból képződik: amelyhez a vízmolekulák a határrétegben rendelkezésre állnak. A vasionok reakciója a határrétegben : 2+ Fe + 2OH Fe( OH ) 2 Nem áramló víznél a határrétegben megnő a Fe 2+ -ionokkoncentrációja, valamint a ph az egyensúly beálltáig, és a víz Fe(OH) 2 -re telítődik. A képződött Fe(OH) 2 a Schikorr-reakciószerint + 3Fe + 4H 2O Fe3O4 + 8H + 8e 3Fe ( OH ) 2 Fe O + 2H O + H 3 4 magnetitté alakul. A reakció sebessége 200-250 o Cfelett rendkívül gyors. 2 2 13 14 A magnetit képződése Oxigéntartalmú vízben Oxigéntartalmú vízben az O 2 a Fe 2+ -ionokegy részét Fe 3+ - ionokkáoxidálja, s az Fe(OH) 2 -nél is rosszabbul oldódó Fe(OH) 3 jelenlétében magnetit képződik: 2 Fe( OH) 3 + Fe( OH) 2 Fe3O4 + 4H 2O A védőréteg-képződés előre haladtávalegyre kevesebb Fe(OH) 2 áll rendelkezésre a reakcióhoz, lelassul a transzport a magnetit rétegen keresztül, így változatlan O 2 koncentráció mellett O 2 -felesleg jön létre a vízzel érintkező oxidréteg felületén. Ezért az oxidrétegen keresztül diffundáló Fe 2+ -ionokból magnetit helyett hematit (Fe2O3) képződik 15 16
A védő oxidréteg lúgos vízkémiánál (oxigénmentes víz) Az ötvözetlen acélon kialakuló védő oxidréteg ún. spinell magnetit: Ötvözött acél védő oxidrétegében a Craz acélnál nagyobb mértékben feldúsul: Ausztenitesacél védő oxidrétegében a Crés a Ni az acélnál nagyobb mértékben feldúsul vegyes spinell magnetit: Fe Fe Fe 3+ 2+ 2 2 Fe1 O4 3+ 3+ 2+ 2 2 ycry Fe1 O4 3+ 3+ 2+ 2+ 2 2 Cry Fe1 xnix O4 Az oxidréteg vastagsága Ötvözetlen, gyengén ötvözött acélon a védő (belső) oxidréteg 30-50 μm vastag, ötvözött acélon kisebb. Ausztenitesacélon a védő oxidréteg 0,05-1,0 μm vastag. A további vastagságnövekedés már nem védő hatású, mert döntően a vízből, s nem a felületről építkezik. y 17 Spinell magnetit szerkezete 18 A magnetit oldhatósága A magnetit oldhatóság minimuma 25 o C-onpH o >9,0 tartományban van. Ezen alapszik a lúgos vízkémia. Az ausztenitesacélon kapott oldhatósági számítás eredményei kvalitatív megfontolásokkal átvihetők az ötvözetlen és ötvözött acélokra is. Fe-koncentráció [mikromol/kg] 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 A magnetit oldhatóság minimális tartománya a pht függvényében 0 6,5 6,8 7,1 7,4 7,7 8 8,3 8,6 pht 8,9 9,2 9,5 9,8 10,1 10,4 t=295 [oc] t=265 [oc] t=155 [oc] t=50 [oc] A magnetit oldhatósága [Margulova] (1-285 oc, 2-325 oc) 19 Cirkónium-ötvözetek korróziója A cirkónium korróziója vízben: Zr+ 2H 2 O ZrO 2 + 2H 2 A ZrO 2 fehér színű, monoklin kristályrácsú vegyület. Nagyobb hőmérsékleteken, a cirkóniumon és ötvözetein fekete színű, cirkónium és cirkónium-dioxid szilárd oldatából álló védőréteg képződik 300 o Cfölött a vízzel, vagy gőzzel érintkező cirkónium ötvözetek felületén nem védő réteg keletkezhet a fém felületén először fekete színű védő hatású bevonat képződik, ami a további oxidáció hatására megszürkül, majd kifehéredik, miközben fellazul, lepereg, így nem nyújt védelmet a fém korróziójával szemben nagytisztaságú vízben a cirkónium és ötvözetei gyakorlatilag 300 o C-igkorrózióállónak tekinthetők, felületükön jól tapadó cirkónium-dioxid védőréteg képződik. teljesítményüzem alatt a lokális korrózió ritka lerakódások alatt a korrózió felgyorsul baleseti szituációban (1200 ocfelett) gyorsul a folyamat A CODEX kísérleti berendezésben eloxidált cirkónium-csövek (Forrás: HózerZ., Nukleáris Technikai Szimpózium) 20
ZrO 2 oldhatósága [10-10 -10-4 mol/kg] vízben különböző hőmérsékleten [Krickij] T-vel az oldhatóság nő Felfűtésnél, üzem közben a transzport iránya kedvező, kiválásuk a felületen csak lehűtésnél történhet Zircalloy-4 (PWR) A Zircalloy-4 ötvözet (Zr98%, Sn1,5%, Fe0,2%, Cr0,1%) érzékenyebb a noduláris korrózióra, nagyobb a hidrogén tartalma 30 ezer üzemóra után, nagyobb a korróziósebessége a gőzzel szemben a burkolat nagyobb (700-1000 o C) hőmérsékletén. A fűtőelem-burkolat felületén kialakuló oxidrétegben, és a hűtővízben keringő oldott ionos korróziótermékekben jelentéktelen a különbség, ezért a primerköri hűtővíz cirkónium korróziótermék transzportja lényegében azonos. 21 22 ZrNb1 A ZrNb1 ötvözet kedvezőbb tulajdonságokkal rendelkezik, mint a Zircalloy-4 [VNIIAESZ]: nincs noduláris korrózió; a felületen homogén, fekete színű, védő oxidréteg van, melynek vastagsága 3-4 µm-től 7-8 µm-ig változik a fűtőelem magassága mentén, a kiégési szinttől függetlenül; jelentéktelen mennyiségű cirkónium-hidridkeletkezik, melyek mérete nem haladja meg a 100 µm-t; az oldott hidrogén mennyisége -a minta helyétől függetlenül a burkolatban nem haladja meg a 30-80 mg/kg koncentrációt, és független az üzemanyag kiégési szintjétől 45 MWnap/kg U értékig. Áramlás által támogatott korrózió Ha a víz áramlási sebessége nagyobb a kritikus áramlási sebességnél, akkor az elektrokémiai korróziót (oxid oldódását) felerősíti az áramlás nyíró hatása: a védő oxidréteg megléte mellett az anyag fogy, akár mm/év korróziósebességgel. Ötvözetlen / gyengén ötvözött acél esetében számottevő Típusai: általános eróziós-korrózió, Áramlás keltette erózió: lokális kavitációs-erózió, lokális erózió. 23 24
A magnetit oxidréteg vastagságának időbeli változása különböző anyagátvitelnél:felső: nincs konvektív anyagátvitel és t víz 100 o C; középső: a víz kritikushoz közeli áramlási sebességénél és t víz 210 o C; a víz nagy sebességű turbulens áramlásánál és t víz 210 o C [Stranbert] Az acél eróziós-korróziója folyadékfázisú vízben w=0,5-1 m/s Oxidréteg-víz között diffúzió jellemző w=1,5 m/s Nő a konvektív anyagátvitel szerepe, oxidréteg vastagsága nem nő w=1,7-2 m/s Konvektív anyagátvitel, acél fogy Az acél eróziós-korrózió sebesség meghatározása: félempirikus formula [Kastner] Az eróziós-korrózió függ: az acél (Cr+Mo)-tartalma, a csőrendszer geometriája, a víz: hőmérséklete, áramlási sebessége, ph-értéke, oxigén-tartalma. W k =f(t, κ, ph, w, O2, CO2, Cl -, SO4 -,.) [r,t] Alig 100% hiba 25 26 w k =f([cr]) [THERNUCLECHIM] w k =f(ph) [Dörr] w k =f(k c ) [Keller] 27 28
w k =f(t)[thernuclechim] ph=9,04 w k =f(t) [Heitmann] p=40 bar, w=35 m/s, ph=7, O 2 =40 μg/kg, <1 μs/cm Az áramlás keltette erózió [Kastner] 29 30 Kavitációs erózió Kavitációs erózió kavitációs erózió egyfázisú vízben lép fel a képződött buborékok kis felületen nagy nyomású (akár több száz bar), szabálytalanul változó nagy frekvenciájú ütéseket mérnek a falra Az ütések előbb a védő oxidréteget károsítják, majd magát a fémet Hogyan keletkeznek a gőzbuborékok? a gőzbuborék képződés: a helyi nyomás oly mértékben lecsökken, hogy eléri az adott hőmérséklethez tartozó telítési nyomást. Ez a fajta gőzbuborék képződés a telítési hőmérsékletű vagy a telítési hőmérséklethez közeli hőmérsékletű víz rendezetlen áramlásánál fordul elő. A kigőzölgés elkerülése: (p-nyomásaz akadály előtt) p ps ( tvíz ) 5 p a buborékképződés nem mindig a telítési nyomásnál indul meg, hanem akkor is, amikor a Reynolds-számtól és a víz tulajdonságaitól függően bizonyos léptékhatások jelentkeznek Példa: a pillangószelep környezetében hirtelenszerűen megváltozik az áramlás a vízrészecskék egy része robbanásszerűen kigőzölög, és a gőzbuborékok megmaradnak. A kigőzölgés hatására gőzbuborékok képződnek és megmaradnak, megnő a víz áramlási sebessége, megváltozik az oxigén és/vagy az illó lúgosító vegyszer eloszlása a vízben. Ha a sebesség lecsökken, a buborékok összeroppannak 31 32
Kavitációs erózió A kavitációseróziót vízkémiával nem lehet mérsékelni, csak az áramlási sebességek csökkentése, az áramlási rendezetlenségek mérséklése, ill. ellenállóbb szerkezeti anyagok (magas krómtartalmú ötvözött acélok, ausztenitesacélok) alkalmazása vezet eredményre. Az ütköző vízcsepp eróziós hatása A nagy sebességgel áramló nedvesgőz vízcseppjeinek felületkoptató hatása, ami a velük érintkezésben levő fém roncsolódásával jár. A vízcseppek korrozív hatásúak is lehetnek (lásd korai kondenzátum). A nedvesgőzeróziójának hatását az eróziónak jobban ellenálló szerkezeti anyagok beépítésével lehet csökkenteni. + vegyszerrel csökkenteni a vízcsepp energiáját (ODA) 33 34 Ütköző vízcsepp eróziójának mechanizmusa [Kastner] Vízüzem 35 36
A vízüzem követelményei a berendezések szerkezeti anyagainak általános korróziója minimális legyen felaktiválódás, akadályozza meg a szerkezeti anyagok lokális korrózióját hermetikusság, csökkentse minimálisra a korróziótermékek lerakódását a fűtőelemek burkolatán hermetikusság, tartsa alacsony szinten a korróziótermékek transzportját a hűtővízben és lerakódásukat az aktív zónán kívüli felületeken aktivitás (dózisteljesítmény) szorítsa vissza a víz radiolitikus bomlását; Követelmények miközben biztosítja az üzemanyaggal berakott reaktivitástartalék kompenzálását a bórsav koncentráció csökkentésével, ill. a reaktor szubkritikusságát(az SZBV kazetták mellett) a hűtővíz nagy bórsav koncentrációjával. A feladatok megkövetelik: - egyrészt a konstrukció, a szerkezeti anyagok és a vízkémia harmóniáját, - másrészt a hűtővíz műszakilag elérhető minimális szennyezőanyag (aktivitás) koncentrációját. 37 38 Vízfelhasználás Atomerőműben a kondenzáció vízigénye 180-220 m3/h/mw Követelmények vízzel szemben: GF tápvíz: teljesen sótalan közeg (karbonátkeménység!), lebegő szennyezők kiszűrése Primer hőhordozó: majdnem nagy tisztaságú víz (korlát vezetőképességre, Cl, Na, SO3 tartalomra) Paks: Duna-víz az alapanyaga a kondenzátor hűtővíznek, a technológiai hűtővíz rendszernek és a biztonsági hűtővíz rendszernek Primer köri közegek Hőhordozó Üzem közben változó bórsav-koncentrációjú (és változó lúgosító kation koncentrációjú), Oxigénmentes vizes oldat, álláskor bórsavoldat Bórsavoldat Közel állandó koncentrációjú, oxigénnel telített oldat 14-17,5 g/dm3: pihmed, átrakómedence, KZÜHR, hidroakkumulátorok, sprinkler, lok. torony buborékoltató tálcák 41-46 g/dm3: NZÜHR tartályok Tiszta kondenzátum Bórsav és vegyszermentes, oxigénnel telített víz Hűtővíz Vegyszermentes, oxigénnel telített, nagy tisztaságú víz Primerköri vegyszeroldatok H3Bo3, KOH, N2H4, stb. Külső technológiai közeg: pótvíz Primer és szekunder kör feltöltésére, pótlására, vegyszeroldatok készítésére Nagy tisztaságú víz, vezetőképessége közel azonos a tiszta vízével (várt érték: 0,06 µs/cm vs. 0,055 µs/cm) 39 40
A hűtővíz áramlása (PA VVER-440) Fővízkör(reaktortartály, hurkok, FKSZ-ek, FET-ek, térfogatkompenzátor) és mellékvízkör(rvt, pótvízrendszer minden VVER-440-ben eltérő!). VVER-440 adatok: Fővízkör: V=205 +26 m 3, τ=18 s (aktív zóna 0,7 s), RVT: V=2x9 m 3, τ=26 min (20 t/h), Pótvízrendszer: V=11+19(PG) m 3, τ=6 h (5 t/h), Nagy áramlási sebességek a fővízkörben(2-11 m/s), szűk áramlási keresztmetszetek a reaktortartályban, kazettákban, érzékenység az eltömődésekre (diszperz korróziótermékek). 41 42 VVER-440 kazetta (zárt kazettafal) VVER-1000, PWR kazetta (nincs kazettafal) 43 44
Primer kör vízüzeme Bóros szabályozású vízüzem (reaktivitásszabályozásra0-12 g/dm3 bórsav-koncentráció) Bórsav kellemesen használható atomerőművi környezetben is (vízben oldódik, kémiailag, fizikailag stabil, stb.) ph értékét csökkenti, ennek ellensúlyozására KOH-t(vagy más lúgosító kationt) adagolnak Az összlúgosító anyag mennyisége úgy van beállítva, hogy ph=7,1-7,3 legyen. Víz radiolíziseszabad oxigén keletkezéséhez vezet, ami nagyon káros a szerkezeti anyagokra 2H 2 O radiolízis H 2 + H 2 O 2 2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2 Oxigén megkötésére ammónia vagy hidrazin adagolás primerkörbe 45 Chemicaland volume control system (CVCS) Tisztító és térfogat-szabályozó rendszer Feladatai: primer közeg tisztítása szűrőkkel, sótalanítókkal(vízkémia és szennyezőanyag-mentesítés) Reaktivitás-szabályozás (bór hozzáadás / kivonás) Vegyszer adagolás / kivonás Primer hűtőközeg leltár biztosítása (TK szinttartás, befecskendezés, igen kis LOCA esetén) Záróvízbiztosítása az FKSZ tömítéshez Részáramú tisztítóként üzemel (leiszapoló rendszeren keresztül) Folyamatos tisztítás Leeresztés a folyékony radioaktív hulladék kezelő rendszerhez is VVER-nél két külön rendszer Atomerőművek főberendezései 46 Chemicaland volume control system (CVCS) PA primerkör Pótvíz rendszer TK30 TK20 Hidrogénégető TK35B001 TK25B001 Fővízkör TC01D001-2 FKSZ FET záróvizek TK35W001 TK25W001 TC21 N003 TC21 N002 TC21 N001 TC20 N001 YA32W001 YA00W001 YA12W001 YA42W001 YA22W001 TX08B001 YA52W001 YA62W001 TX09D001-3 USZ TK36W001 TV20/2 TV20/1 TB80 TR48(58) TE01W001 TE02W001 TE03W001 TE04W001 TK41D001-3 TE01N001 TK52 TK54 TE03N002 TE03N001 FKSZ FET záróvizek TK42D001-3 TV61/1 TV75 TV55 TV61/3 Atomerőművek főberendezései 47 TK80-82 TK84-86 Részáramú víztisztító 48
Pótvízrendszer Pótvízelőkészítő nyersvízellátása: technológiai hűtővízrendszerről Pótvíz készítése: Előlágyítás (meszes karbonátmentesítés, kavicsszűrő) Ioncserés sótalanítás(szervesanyagkötő, kationcserélő, anioncserélő) Kevertágyas utósótalanítás (finomított sótalanvíz) 3 db 1000 m3-es sótalanvíz tartály, 2 db 500 m3-es tisztakondenzátum tartály Üzemmódjai: Normál üzemi állapot Bórkivonási program Ioncsere folyamata pl. disszociált NaCl-ra: R-H + Na + R- Na + H + R-OH + Cl - R-Cl + OH - H + + OH - = H 2 O 1. sz. víztisztító rendszer Feladata: fővízköri hőhordozó részáramú tisztítása Vízkémiai paraméterek biztosítása Szennyezőanyag-mentesség biztosítása Fővízköri forgalomnak csak töredéke (25 m3/h vs. 41000 m3/h) Két víztisztító ág (1,2,6. és 3,4,5. hurkok) Egy-egy regeneratív hőcserélő, utóhűtő, ioncserélő gyantaoszlop, gyantafogó Ioncserélő: üzemi nyomás (123 bar), max. 60 o C(magasabb hőmérsékleten az anioncserélőgyanta károsodhat) 30 m3/h névleges térfogatáram, 1,2 m3 gyanta/ioncserélő TE01 ág: kevertágyas ioncserélő (K +, NH4 + és BO3 - ) + mechanikus tisztítás feladata az állandó tisztítás TE03 ág: kation és anion cserélő feladata többek közt bórsav kampány végi kivonása lenne (helyette a 2. VT-t használják) 49 50 További víztisztítók 2. sz. víztisztító: Eredeti funkció: bórsavoldatok fogadása, tárolása, tisztítása Új funkciói: teljesítményüzem végi (<0,5 g/dm3) bórkivonás, részvétel a primerköri hűtővíz K-ion szabályozásában, részvétel a korróziótermék szűrésben (indulás, leállás), 1 db kation- (H+), 1 db (BO3-) és 2 db (OH-) anioncserélő. Üzemi par.: nyomás: 8 bar, 65 m3/h névleges térfogatáram, 2,6 m3 gyanta/ioncserélő. Ultraszűrő (utólagos beépítés, 4VT-vel is üzemelhet): 20 m3/h névleges térfogatáram. 3. VT hulladékvíz-sűrítés, bórsavoldatok tisztítása 4. VT pihmed, ZÜHR tartályok, buborékoltató tálcák vízminősége 5. VT GF leiszapolás 6. VT bórsavoldatok további tisztítása 51 Eltérések VVER / PWR Primerköri részáramú víztisztító: nyomás: üzemi (VVER-440), kisnyomású (16-25 bar); hőmérséklet: <50-55 o C(ioncserélők), üzemi (kerámia (PWR) TiO 2 - töltet (VVER-1000). Pótvíz-gáztalanító(Control volume): nyomás: atmoszférikus (1,2-1,3 bar), vagy 16-25 bar; működés: folyamatos (fővízkörihűtővíz részáramú gáztalanításával) vagy szakaszos. Vegyszeradagolási helyek. Hatás a primerköri szennyezőanyag transzportra! 52
Szerkezeti anyagok a primer körben VVER-440: a hőhordozóval érintkező felületek: 77%-a (13750 m2): 08H18N10T ausztenitesacél (gőzfejlesztő csövek, berendezések) 23% (4000 m2): cirkónium ötvözet ZrNb1 fűtőelem-pálcák ZrNb2,5 kazettafal 08H18N10T összetétel tömeg%-ban C Ni Cr Fe Co 0,08 9-11 17-19 egyensúlyi - Gőzfejlesztő csövek Gőzfejlesztő csövek (primerköri F 2/3-a): PWR: nikkelkróm-ötvözet (Inconel-600, -690, Incolloy- 800); oxidréteg: nikkel-ferritek (Ni 3-x Fe x O 4,Co 1-x Ni x Fe 3-x O 4 ); korróziótermékek: Ni, Fe, Cr, (Co). VVER: ausztenitesacél (08H18N10T, 08H18N12T (DU)); oxidréteg: vegyes spinell magnetit (Fe 2-x Cr x Fe 1-y Ni y O 4 ), korróziótermékek: Fe, Ni, Cr, (Co). Meghatározó a fővízkörvízkémiájában: a jellemző oldott kt transzportra optimalizálva! 53 54 Minimális korróziótermék transzport Minimális oldhatóság: a GF csövekre és üzemi hőmérsékletre optimalizálva: ph 300 6,9 (vegyes spinell magnetit), ph 300 7,4 (nikkel-ferrit), DE! Az oldott korróziótermékek kiválása a gőzfejlesztő felületen, ne a fűtőelemeken történjen kismértékű ph T elmozdulás az optimumtól! Oxidok oldhatósága [Krickij] A minimum 6,9-nél Kampány végénél eltolás A magnetit minimális oldhatósága 55 56
GF belső és külső oxidréteg Alapfém: Fe 0,72 Cr 0,18 Ni 0,10. Nem dekontaminált GF csövek (primerköri F 2/3-a) [cseh]: oxidréteg vastagsága: 0,5-2,0 μm, alapfém: belső oxidréteg: Fe 0,5 Cr 0,35 Ni 0,15, külső oxidréteg: Fe 0,83 Cr 0,03 Ni 0,14. Dekontaminált gőzfejlesztő csövek (PA [Varga K.]: Oxidréteg vastagsága: 2-11 μm, belső oxidréteg: Cr6-9-szeres, Ni 3-4-szeres feldúsulás az alapfémhez képest (60-130 nm), külső oxidréteg: hibrid, viszonylag nagy szórással. Tehát a Cr, Ni (és Co) a belső (főleg fémből építkező) oxidrétegben feldúsul (védő hatás), a külső (hűtővízből építkező) oxidréteg az oldott kt transzport (+beavatkozások) következménye. Vízkémia, a víz kondicionálása 57 58 Feladat Az energetikai rendszer adott szerkezeti anyag összetételénél a szerkezeti anyag-víz kölcsönhatás irányítása, a fémfelületek elvárt mértékű korróziójának biztosítása, a víz kondicionálásával történik. A víz ph-értéke alapján lúgos és semleges vízkémia különböztethető meg. Lúgos vízkémia A lúgos vízkémia alapja, hogy az energetikában alkalmazott acél és réz védő oxidrétegének minimális oldhatósága, így az acél és réz elektrokémiai korróziójának minimuma lúgos tartományban van. A lúgos vízkémia feltétele az energiarendszerben keringő víz minimális oxigén koncentrációja (gáztalanítás!) a víz minimális (gőzerőművek) elektromos vezetőképessége mellett. A víz ph o -értékealapján enyhén lúgos (ph o =7,5-8,5), lúgos (ph o =9,1-9,3), magas ph-jú(ph o =9,6-10) vízkémia különböztethető meg. 59 60
Bórsav A nyomottvizes(pwr, VVER) atomerőművekben a hűtővíz bórsav koncentrációja : állás alatt biztosítja a reaktor szubkritikusságát, üzem közben csökkenő koncentrációja az üzemanyaggal berakott reaktivitás-tartalékot kompenzálja a neutronok elnyelésével. VVER-440 az állás alatt nagy a bórsav koncentráció (>14 g/kg), míg az indulás alatt és a kampány elején, rövid idő ( 50 h) alatt közel felére ( 7,65 g/kg) esik, majd a kampány alatt az üzemanyag reaktivitástartalékának megfelelően lineárisan csökken. A hűtővíz bórsav koncentrációjának szabályozása üzem közben (a lineárisan csökkenő tartományban) viszont eltérő a PWR és VVER atomerőművekben: PWR: termikus regenerálású ioncserélő gyantával, VVER: a hűtővíz bórsavmentes vízzel való hígításával és a kampány végén ioncserével. Bórsav bórsav koncentráció [g/kg] 1998.04.17 A b ó rs a v k o n c e n trá c ió vá lto zá s a k a m p á n y ü ze m a la tt 2. b lo k k, 1 5. k a m p á n y 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1998.05.01 1998.05.15 1998.05.29 1998.06.12 1998.06.26 1998.07.10 1998.07.24 1998.08.07 1998.08.21 1998.09.04 1998.09.18 1998.10.02 1998.10.16 d á t u m 1998.10.30 1998.11.13 1998.11.27 1998.12.11 1998.12.25 1999.01.08 1999.01.22 1999.02.05 1999.02.19 1999.03.05 61 Kondicionáló vegyszerek A gőzerőművek munkaközege teljesen sótalanítottvíz, ezért ph o 7,0. Bórsav-oldat -> savas közeg ph-érték beállítása: lúgosító vegyszerrel lúgosító vegyszerek a megoszlási tényezőjük alapján illékony (δ i >1), pl.: NH 3, nem illékony (δ i <1), pl. NaOH (LiOH, KOH). A kondicionálás mellett az energiarendszerekbe keringő vízbe egyéb célból is adagol/hat/nak vegyszereket: kémaigáztalanítás(n 2 H 4 ), korróziógátlás (fűtési melegvízbe inhibitor), állás alatti konzerválás (N 2 H 4, ODA). Nem illékony lúgosító vegyszerek PWR: primer körbe adagolt LiOH VVER: KOH jobb az oldhatósága, és kevésbé agresszív a cirkóniumötvözetekkel szemben, mint a LiOH A hűtővíz LiOH koncentrációját a legtöbb PWR atomerőműben 2,2±0,15 mg/kg Liionértéken korlátozzák a Zircalloy-4 ötvözettel szembeni korróziója miatt a fűtőelemeken keletkezett lerakódásokban és oxidokban betöményedőlítium növeli a cirkónium oxidációjának sebességét VVER: lúgosító kationok (K +, Li +, Na + ) moláris koncentrációját 0,35 (az utóbbi időben 0,5) mmol/kg, értéken korlátozzák lítium a hűtővízben oldott bórból (B-10 19,61 %) keletkezik a nátrium-ion koncentrációja elhanyagolható (csak a pótvízzel, ill. a vegyszerekkel kerülhet be) -> KOH adagolásával szabályozzák a lúgosító kationok koncentrációját. 63 64
c Li =f(t) 1,4 1,2 10 7 B + n Li + He A bór-10 izotópból keletkező lítium számított koncentrációja a hűtővízben az üzemidő függvényében 4 KOH A K-41 izotóp (a természetben található kálium 6,90 %) felaktiválódhat: 41 42 K + n K + γ Li koncentráció [mg/kg] 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 üzemidő [h] lítium a hűtővízben oldott bórból (B-10 izotóp 19,61 %) keletkezik A hűtővíz lítium koncentrációja a kampány során az idővel változik, és maximális koncentrációját a kampány közepén éri el: PA: 1-1,2 mg/kg (0,14-0,17 mmol/kg). Li A K-42 izotóp felezési ideje 12,5 h, a γ-sugárzásenergiája 1,5 MeV. A K-42 aktivitás a kampány első felében, nagyobb bórsav és kálium-ion koncentrációknál halmozódik fel a hűtővízben a kampány második felében a bórsav és kálium-ion koncentrációk csökkenésének mértékében csökken viszonylag rövid felezési idő + kötődés a kationcserélő gyantán-> a K- 42 izotóp radiológiai problémát sem üzem közben, sem állás alatt nem okoz. 65 66 Ammónia Lúgosító vegyszer + víz radiolízis csökkentése 2NH 3 -> N 2 + 3H 2 Az illékony NH 3 megoszlási tényezője: δ = f ( T[ ps ], ph, c ) 3 NH 3 NH változik a gőzkörfolyamatban. Az NH 3 megoszlási tényezője a hőmérséklet növekedésével csökken: kondenzátorban δ 20, gőzfejlesztőben δ 5-2. Hazánkban elterjedten használják (lúgos vízkémia: adagolás a tápvízbe, vagy főcsapadékvízbe.) Használata VVER-benüzemviteli problémákat eredményezett (PG a H2-t is kiszűri) Jelentős járulék a hulladékban Szennyezőanyagok a hűtőközegben: oxigén, klór A gőzfejlesztő csövek feszültségkorróziós repedéseinek keletkezése (lokális korrózió) a Cl-ionok (t>60 o C) és az oxigén (t>120 o C) együttes hatásának tulajdonítható. Forrás: Klorid-ionok: pótvízzel (vegyszerekkel). Oxigén: pótvízzel (termikus és kémiai gáztalanítás) és radiolitikusoxigén (H 2 -adagolás). Szennyezők csökkentése: anyagválasztás, vegyszeradagolás 67 68
Hidrogén 10 %-nál nagyobb reaktorteljesítménynél a víz radioaktív besugárzás hatására kémiailag bomlik A fűtőelem-burkolaton (Zr) a radiolitikusoxigén (O 2, H 2 O 2 ) 120 o Cfelett lokális korróziót okoz. radiolízistermékek rekombinációja: hidrogén adagolással (feleslege reduktívvá is teszi a hűtővizet) PWR: primerköri hűtővízbe tiszta hidrogén gázt adagolnak az ellenőrző tartály gázpárnájába. VVER: primerköri hűtővízben korábban ammóniát, ma több atomerőműben (Kola, Paks) hidrazint adagolnak a pótvízbe. Hidrazin A hidrazin az energiarendszerekben megköti az oxigént, szabályozza a ph-t, korróziós inhibitor. A gyakorlatban vizes oldata kerül forgalomba, hidrazin-hidrát (N 2 H 4.H 2 O) formában. 15 tömeg %-os oldatát szokás adagolni. Vizes oldata gyenge bázis, disszociál A hidrazin termikusan bomlik: 3N 2 H 4 = 4NH 3 + N 2 2NH radiolízis 3 3H 2 + N 2 A reakció sebessége 200 o Cfelett válik észrevehetővé, értékét a hőmérséklet és a közeg ph-ja határozza meg. Keletkező ammónia radiolíziséből H2 69 70 A hidrazin reakciója az oxigénnel A hidrazin, mint erős redukálószer az oldott oxigénnel reakcióba lép: N 2H + O 2H O + N 4 2 2 2 ph-nés a hőmérsékleten kívül a reakciósebesség más tényezőktől is függ. 65 C-nál kisebb hőmérsékleten a reakció igen lassú -> katalizátor. Katalizátorként redoxifolyamatokat gyorsító szerves vegyületeket, pl. hidrokinont alkalmaznak. Hidrazin további hatása: mint redukálószeraz acél oxidációt csak a magnetit keletkezéséig engedi lejátszódni Kis mennyiségű oxigén jelenlétében tehát a hidrazin anódos inhibitorként viselkedik, gátolja a vas oldódását, és éppen a gőzkörfolyamat200 o C-nálalacsonyabb hőmérsékletű, tehát a korróziótermék kibocsátás szempontjából legveszélyesebb pontjain fejti ki kedvező hatását. PA VVER-440: N 2 H 4 -NH 3 -H 2 aktív zóna radiolitikus bomlás 2NH 3 3H 2 +N 2 2H 2 +O 2 =2H 2 O TV20/2 1VTKI ±NH 4 + Fővízkör Részáramú víztisztító fővízkör termikus bomlás 2N 2 H 4 2NH 3 +N 2 TV61/3 FKSZ záróvíz N 2 H 4 +O 2 =2H 2 O+N 2 termikus bomlás 2NH 3 3H 2 +N 2 TV75 hűtővíz elvétel tiszta kondenzátum beadás N 2 H 4- adagolás PG H 2 O H 2 O+NH 3 páragőz Pótvíz rendszer H 2 O mentesítés (NH 3 ) Hidrogénégető 2H 2 +O 2 =2H 2 O 71 72
Szennyezők Szennyezőanyagok teljesen sótalanítottpótvíz (κ=0,05-0,08 µs/cm, c Na,Cl =1-2 µg/kg, c Ca,Mg =0,1-0,2 µg/kg, c SiO2 =3-5 µg/kg) kevertágyas ioncserélő. Nagy tisztaságú pótvíz (κ=0,05 µs/cm, c Na,Cl =0,1-0,2 µg/kg, c Ca,Mg =0,01-0,02 µg/kg, c SiO2 <1 µg/kg) háromágyas ioncserélő. A nagy tisztaságú hűtővíz lehetővé tette, hogy a részáramú víztisztító a primerköri vízkémia szabályozását végezze, és a víztisztító funkció csak a beavatkozásokra korlátozódik. Atomerőmű vegyészeti üzemállapotai 73 74 A blokk teljesítménye 600 500 Vízkémia Teljesítményüzemi (7000-8000 óra), lúgos-reduktív hűtővíz; Állás (1000-1800 óra), savas-oxidatív hűtővíz; Átmenet (leállás (50-60 óra), indulás (200-250 óra). Eltérő vízüzemi feladatok a különböző periódusokban (csak a kilencvenes évek közepétől). P=f(t) p=f(t) P [MW] 400 300 200 100 0 indulás teljesítmény üzem állás 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 t [h] 200-300 h 800-1400 h A hűtővíz nyomása 150 125 100 leállás p [bar] 75 50 indulás leállás 25 75 teljesítmény üzem 0 állás 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 t [h] 200-300 h 800-1400 h 76
A hűtővíz hőmérséklete 300 297,1-299,8 C T=f(t) t [ C] 250 200 150 indulás 266-266,8 C leállás Teljesítményüzem H 3 BO 3 =f(t) 100 max 55 C 50 teljesítmény üzem állás 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 t [h] 200-300 h 800-1400 h A hűtővíz p és T a fővízkörbennagy (125 bar, 299/266 o C(VVER-440), a mellékvízkörbenp üzemi, T kicsi (max. 55 o Caz ioncserélő gyanta miatt) A fővízkörben nagy és lokálisan változó hűtővíz sebességek (2-12 m/s), a mellékvízkörben kisebb (0,1-1 m/s). A fűtőelem kiégése miatt a hűtővíz kémiai összetétele az üzemi periódusban változik. A szükséges anyagok: bórsav, szennyezőanyag-mentesség (O 2, Cl-ion) hidrogén, lúgosító vegyszer. Üzem közben szabályozható primerköri vízkémiai paraméterek: PWR: lítium és hidrogén koncentrációja, VVER: kálium és lítium együttes (lúgosító kationok) koncentrációja, hidrogén (ammónia) koncentrációja (hidrazin adagolással). Cél: szerkezeti anyagok korróziótermék kibocsátásának minimalizálása, és lokális korrózió minden fajtájának elkerülése 77 78 A vízkémia szabályozása Optimális(a védő oxidréteg minimális oldhatóságához tartozó) ph T átlagtartomány a primerköri hűtővíz lúgosító kation-bórsav összetartozó koncentráció értékei, amik a szerkezeti anyagok minimális korrózióját biztosítják A tartományt, a hűtővíz átlaghőmérsékletére számított ph T intervallumával rögzítik. Ebben a ph T átlagtartományban biztosítható a fűtőelemek és a primerköri berendezések integritása és az aktivitáshordozók kis koncentrációja 79 VVER-440 szabályozási diagram A lúgosító kationok moláris koncentrációja: [ ] c + ( mg / kg) c + ( mg / kg) c + ( mg / kg) + K Li Na L ( mmol / kg) = + + 39,1 7,0 23,0 A lúgosító kation-bórsav koncentráció szabályozás sávja: L = 2,139 H BO + 0,051( mmol / kg) lúgosító kation koncentráció [mmol/dm3] [ min ] [ 3 3] [ L ] = 2,139[ H BO ] + 0,153 ( mmol / kg) max 3 3 Névleges lúgosító kation-bórsav koordináció Névleges ekvivalens kálium-ion-bórsav koordináció 0,5 20 0,45 18 0,4 16 0,35 14 0,3 12 Lmin 0,25 10 Lmax 0,2 8 0,15 6 0,1 4 2 0,05 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 bórsav koncentráció [g/kg] bórsav koncentráció [g/kg] Kekv koncentráció [mg/dm3] Kekvmin Kekvmax 80
Korróziótermékek keletkezése Magnetit oldhatósági koncentrációja üzemi hőmérsékleten 0,1-0,15 μmol/kg. Üzem alatt 10(-30) kg korróziótermék keletkezik. A keletkező korróziótermék 35-60 %-a mozdul meg. A víztisztítás max. 1-2 kg-ot távolít el. A korróziótermékek felhalmozódása törvényszerű, eltávolításuk akkor hatékony, ha nagy a koncentrációjuk a hűtővízben (leállás, indulás vízüzeme!). 08H18N10T korróziósebessége (mgm 2 /h) Korróziótermékek átalakulása Ha T nő, korróziótermékek átalakulnak: oldott (<1 nm) kolloid (1-450 nm) diszperz (>0,45 µm) Ha T csökken, ellentétes változás Az oldhatósági határ feletti koncentrációnak megfelelő mennyiség kiválik a felületeken. idővel a korróziótermékek döntő része diszperzzé válik (leválások a felületről, átalakulások a hűtővízben, eltömődések a szűk áramlási keresztmetszetekben, kiülepedések a holt áramlási zónákban) Korróziótermék koncentrációk: üzemi: 10-20 µg/kg, Indulás: 1-10 mg/kg. 81 82 Üzemen kívüli periódus vízüzeme Üzem közben: minimális a fővízkörfelületeinek korróziója az üzemi hőmérsékletre optimalizált vízkémia (minimális oldhatóságot biztosító ph T ) miatt. Az üzemen kívül: megváltozik a hűtővíz hőmérséklete és ph T -értékea nagy bórsav koncentráció miatt az álló hűtővíz (keringtetés hiánya) nem teszi lehetővé a vízkémia szabályozását A vízkémia beavatkozási lehetősége az üzemen kívüli periódusban és az átmeneti állapotokban (leállás, indulás) a hűtővíz keringtetésének idejére korlátozódik. Állás vízüzeme: 4. VT 83 Állás vízkémiája Üzemállapotok: állás nyitott reaktortartálynál, állás kirakott reaktortartálynál (négyévente), üzemanyag-átrakás (a reaktortartály (fővízkör), az átrakó és pihentető medence együtt üzemel. Savas-oxidatív, hideg (40-50 o C) hűtővíz H 3 BO 3 : >14 g/kg, O 2 : 5-7 mg/kg (telített), (t<120 o C nem korrozív a Zr-ötvözetreés az ausztenites acélra) H 2, NH 3, K, Li 0 A magnetit oldhatósága 4-5 nagyságrenddel nagyobb, mint üzem közben. Nincs lehetőség a beavatkozásra! oxidréteg átalakulása (felületek a levegővel érintkeznek) karbantartási műveletek idegen anyagok bekerülése, felületi oxidréteg sérülése. A kampány indulása előtt nagy mennyiségű, a felülethez lazán vagy nem kötődő anyag Az áramlás megindulásakor bekerülnek a hűtővízbe, az aktív zónába. 84
Szekunder kör vízüzeme Konstrukció, szerkezeti anyag és vízkémia harmóniája Primer körtől jelentősen eltérő anyaghasználat, hűtőközeg paraméterek (forrás, bórsav hiánya) Jellemző korróziós folyamatok az eróziós korrózió, a nedvesgőzerózió és a feszültségkorrózió Üzemidő-hosszabbítás szempontjából kritikus terület Korábbi lúgos helyett magas ph-júvízkémia (eróziós korrózió csökkentésére) GF-ek cseréje gazdaságtalanná tenné az ÜH-t Meg kell akadályozni a korlát feletti hőátadócső dugózást, illetve GF lyukadást Szekunderköri vízüzem feladata: GF feszültségkorrózió minimalizálása 85 86 Szekunder köri szerkezeti anyagok - VVER Ausztenites acél (08H18N10T) Ötvözött / ötvözetlen acél (utóbbi csak a túlhevítők cső-és köpenytéri felületén) Réz kondenzátorcsövek lecserélve (magas ph bevezetésekor) Szekunder köri munkaközeg Magas ph-jú(9,6-9,8) tápvíz Adagolt vegyszerek: hidrazin, ammónia EDTA (etilén-diamin-tetraacetát): komplexon, mely a diszperz vas korróziótermékeket oldott állapotba viszi, s a gőzfejlesztő vízből a leiszapolással eltávolítható (Margulova). ODA: a vízcseppek méretének csökkentése, s ezzel az eróziós hatás mérséklése (Povarov). Mindkét vegyszer negatív hatása a munkaközeg nagyobb szennyezőanyag koncentrációja volt. 87 88
GF-ek vízüzeme Gf-ek felépítése, szerkezeti anyagok, áramlás: ld. 3. ea! Követelmények: Konstrukció: ne legyenek nagy feszültségű elemek, holt áramlási zónák, rendezetlen áramlások, egyenetlen eloszlások és nagy hőáram-sűrűségű felületek. Szerkezeti anyag: átlagos korróziósebessége minél kisebb legyen, és ne legyen érzékeny a lokális korrózióra. Vízkémia: a szennyezőanyagok koncentrációja minimális legyen, és az adagolt kondicionáló vegyszerek a választott szerkezeti anyagok minimális korrózióját eredményezzék. Konstrukciós hibák (VVER): régi tápvízelosztó Szt20 gyengén ötvözött acélból Nem hatékony leiszapolás diszperz korróziótermékre Rések a megfogó lemezeknél -> feszültségkorrózió! Nem elég hatékony zsalus cseppleválasztó (teljesítménynövelés!) 8 db GF-ben anyagminőségi többletkockázat (vagy nem) Feszültségkorrózió GF tipikus jelensége A feszültségkorróziós repedés kialakulásának négy feltétele van: A szerkezeti anyag feszültségkorróziós hajlama A feszültségkorróziós aktivátorok(egyes ionok Cl -, SO 4 2-, OH - stb.) jelenléte a közegben megfelelő koncentrációban. A kritikusnál nagyobb húzófeszültség. Elegendő inkubációs idő (10-15 év) a korrózió kialakulására. 89 90 Feszültségkorrózió inkubációs idő: repedések mikroszkópos szintű nukleációja A repedések terjedése gyakran magától is leáll, látszólag a mechanikai feszültségek lokális csillapodása miatt. klorid-ionok hatása: jelentős hatás feszültségkorrózióra a 18-8-as ausztenites acélok esetén Extra szerep : azok a helyek, ahol a klorid-ionok betöményedhetnek pl. rések) Lerakódások (vízkő, vas-oxidok) szintén betöményedéshez vezethetnek. Hőmérséklettel a fém feszültségkorróziós hajlama nő, csökken az inkubációs idő, valamint a küszöbfeszültség értéke, repedés terjedési sebessége minimális hőmérséklet (küszöb) -> kloridot és oxigént tartalmazó vizes oldatokban 18/8-as acélokra ez az érték 55-65 o C. Nagy húzófeszültségek mellett, a feszültségkorrózió szobahőmérsékleten is előfordulhat. Húzófeszültség A repedések kialakulásához küszöbfeszültség szükséges ~ 50-80 MPa. A feszültségkorróziós törés olyan folyamat, amely egy képlékeny anyagban lejátszódó ridegtörésnek tekinthető. Máig sem tisztázott kérdés, hogyan lehet megmagyarázni az anyag képlékenysége (szívóssága) és a töret rideg volta közötti ellentmondást. 91 Feszültségkorróziós repedések A repedések jellege Interkrisztallin Transzkrisztallin a repedések morfológiai vizsgálatával állapítható meg. interkrisztallin (intergranuláris) repedés: a repedés a fém szemcséinek határfelülete mentén hatol be az anyagba Ok: rácshibák (gyakoribbak a szemcsehatáron), szennyező anyagok is itt dúsulnak fel transzkrisztallin (transzgranuláris) repedés: szemcsehatároknak nincsen kitüntetett szerepük a korrózió szempontjából, a repedés a kristályokon keresztül terjed tovább. Források: www.corrosion-club.org, www.swri.org 92
Feszültségkorrózió - GF VVER-440 A 08H18N10T anyagminőség 9-11 % Ni-tartalommal érzékeny a transzkrisztallin feszültségkorrózióra. A csövekben ébredő lokális húzófeszültségeket nem ismerjük, lokálisan meghaladhatják a kritikus értéket. A holt áramlási zónákban, résekben a feszültségkorróziós aktivátorokkoncentrációja a gőzfejlesztő vízben meghaladta a kiváltó értékeket. Az inkubációs idő (10-15 év) eltelt. PWR-ek: Inconel-600 csöves GF-ket cserélni kell. A 08H18N10T csövek megfelelőek (egyetlenegy VVER-440 GF cseréje sem merült fel, bár több dugózás a 9,0-9,5 % Nitartalmú csöveknél, mint a 11,0-11,5 %-nál). Cső anyagminőségek érzékenysége a feszültségkorrózióra [Riess] 93 94 Szerkezeti anyagok Anyagminőség VVER PWR Hőátadó csövek Csőfal / kollektor Feszültségkorróziós hajlam Jellemző feszültségkorróziós helyek 08H18N10T 08H18N12T 08H18N10T 10GN2MFA (gyengén ötvözött acél VVER-1000) transzkrisztallin csőmegfogások alatt kollektor-cső megfogás környezete (-1000) Inconel-600, -690, Incolloy-800 gyengén ötvözött acél mindkét oldalról csőanyagminőséggel plattírozva interkrisztallin (Inconel- 600) minimális (Incolloy-800) csőfal-cső közti rés csőmegfogások környezete Szekunderkör vízüzeme A feszültségkorrózió mindkét mechanizmusában meghatározó a szennyezőanyagok jelenléte vízkémia. A GF csövek feszültségkorrózióját kiváltó szennyezőanyagok: diszperz vas korróziótermékek, feszültségkorróziós aktivátorok (Cl és SO 4 -ionok), oxidáló anyagok (oldott oxigén és réz korróziótermékek). A gőzfejlesztő víz szennyezőanyagai a tápvíz és gőz rendszerből származnak: korróziótermékek a felületekről, feszültségkorróziós aktivátoroka pótvízből, a kondenzátorban a bekerülő hűtővízből, és más nyersvíz betörésekből, oxigén a levegőből és a bekerülő vizekből. Ezért a gőzfejlesztő vízkémiáját a szekunderkör vízüzeme határozza meg. 95 96
Lokális koncentrálódás A gőzfejlesztők szennyezőanyag koncentrációit üzem közben a leiszapolásban mérik (ez a GF víz áramlási magjának koncentrációit jellemzi) Hide-outjelensége: nem illékony szennyezők töményedése pórusokban Leálláskor elbújt ionok visszaoldódása A GF víz maximális aktivátorkoncentrációját a mikrokörnyezetekben alapvetően az oldott anyag megoszlási tényezője határozza meg. A koncentrátumok változatosak, általában lúgos (Na-felesleg), vagy savas (Cl, SO 4 -felesleg). A paksi gőzfejlesztőkben a koncentrátumok egyértelműen savas kémhatásúak voltak. A hide-out(lehűlő GF vízbe) visszaoldódás mérések alkalmasak a lokális ionkoncentrációk meghatározására: A víz hőmérsékletének csökkenésével az ionok oldhatósága megnő. A visszaoldódó ionok: Ca, Mg, Na; Cl, F, SO4, NO3, SiO2; Ha a koncentrációjuk a hideg vízben 1-10 mg/kg vagy nagyobb, akkor a fesz.korr. kockázat az üzemi periódusban fennállt. Gőzturbinák vízüzeme A gőzturbinákban történik a gőz termikus (belső) energiájának mechanikai (forgási) energiája. A gőzturbinába lépő gőz nagy nyomása, nagy hőmérséklete a turbinafokozatokban fokozatosan csökken a végnyomásig, -hőmérsékletig, miközben számos elvétel van a tápvíz-előmelegítők (fűtési hőcserélők) fűtésére. A vízüzem feladatai: lapátfelületek (profil) épsége, a lokális korróziós meghibásodások elkerülése. 97 98 Típusok A belépő gőz nyomása szerint: szuperkritikus (p 1 >p kr =221,2 bar), szubkritikus(p 1 <p kr =221,2 bar). A belépő gőz nedvesség-tartalma szerint: Túlhevített-gőzös (gőz ω=(1-x)=0 a legtöbb fokozatban, az utolsó fokozatokban ω max =0,08-0,1), Telített-gőzös (gőz a belépő ω max =0,005-től fokozatosan nő ω max =0,13-0,15-ig, cseppleválasztás-újrahevítés, csak egy-két fokozatban túlhevített), A gőz végnyomása szerint: kondenzációs, ellennyomású. Szerkezeti anyagok: Lapátok: ausztenites acél, króm-nikkel acél. Ház: ötvözetlen és gyengén ötvözött acél. K-220-44 gőzturbina PA szekunderkör (K-220-44 gőzturbina) kapcsolása 99 100
Üzemviszonyok p= 320(240)-0,04 bar, t= 600(540)-30 o C A jól oldódó sóknak (NaCl, NaOH) szilikát vegyületeknek lehet olyan p és t tartománya, ahol az oldhatósági tényező változása negatív, azaz lerakódhatnak a lapátokon. A turbinalapátok lerakódása, elsózódásacsökkenti a fokozat hatásfokát. Ma már teljesen sótalanított póttápvíznél nem jellemző. Károsodások Ma a gőzturbinák szerkezeti anyagának károsodását a feszültségkorrózió és a nedvesgőz eróziós hatása okozza. A feszültségkorrózióhoz szükséges lokális vízkémiai környezetet az ún. korai kondenzátum biztosítja. Az első vízcseppekben a nem illékony feszültségkorróziós aktivátorok(na+,cl-, SO 2-4 -ionok) igen nagy koncentrációban vannak jelen: cig cikk = ( p) mert beoldódnak az első vízcseppekbe, agresszív lúgos (Na+-ionok) vagy savas (Cl-, SO42--ionok) lokális környezetet létrehozva. δ i 101 Erősen korrodált turbina forgólapát nagynyomású kondenzációs gőzturbinában [NALCO Boiler] 102 Nedvesgőz eróziós hatása A nagy sebességgel (100 m/s) áramló gőzben levő vízcseppek okozzák nekiütődve a fémfelületnek. Telített-gőzös (atomerőművi) gőzturbinákban jellemző, de túlhevített-gőzös gőzturbinák utolsó fokozataiban is előfordul. A megcsapolások belső nedvesség-leválasztása miatt a megcsapolások nedvességtartalma nagyobb, mint ami az expanzióból adódik. K-220-44 gőzturbina (PA) jellemző eróziós helyei Vízcsepp kiváltotta erózió az utolsó fokozat lapátjain [NALCO Boiler] 103 104
Erózió mérséklése Nagyobb nedvességtartalomnál ausztenitesacél csővezeték. Cseppleválasztók (pl. könyökszeparátor) beépítése a nagy nedvesség-tartalmú csővezetékbe. Cseppméret csökkentése (ODA) Kondenzátor Feladata: expandált, termikus-mechanikai energiaátalakításra már alkalmatlan gőz kondenzációja, a gőz kondenzációs hőjének elvonása a környezetbe (általában hűtővízzel). A kondenzátorok konstrukciója alapján felületi (csőköteges, hűtővíz-kondenzálódó gőz felületen keresztül érintkezik), keverő (hűtővíz-kondenzálódó gőz közvetlenül érintkezik) 0,2 mm átmérőjű vízcsepp ütközése acéllemezzel (B-0,4 g/kg ODA) [Povarov] 105 Fekvő csőkötegen lecsurgó vízcseppek 106 Kondenzátor Szerkezeti anyagok: nincs mód a nagy tömegáramú, kis felmelegedésű hűtővíz agresszivitásának csökkentésére -> a csövek korrózióálló anyagból készültek: rézötvözetek (CuZn28Sn, Cu(5-10%)Ni), ausztenites acél (folyóvíz), titán (torkolat- és tengervíz). Üzemviszonyok: A kondenzátor felület két szakaszra osztható: Intenzív kondenzációs zóna (gőz kondenzációja) Levegőhűtő zóna (a nem kondenzálódó gázok hatása a hőátadásra már jelentős, gőzlevegő keverék, páragőz elszívás). Különböző csőkiosztások, fejlődésük α gőz növelése érdekében. Hűtővíz a csőtérben felmelegszik, miközben a gőz kondenzálódik a köpenytérben. Károsodási folyamatok: A kondenzátorba lépő gőz mindig nedvesgőz eróziós hatás, különösen a szélső csősorokban (nagyobb falvastagságú csövek). A hűtővíz-oldali károsodások (lásd hűtővíz rendszer). Kondenzátor Vízüzemi problémák: hűtővíz vagy levegő bekerülés-> munkaközeg elszennyeződés Hűtővíz bekerülés Cső lyukadás, vagy cső-csőfal kapcsolat tömörtelensége miatt hűtővíz bekerülés a munkaközegbe (p hv >>p gőz ) Hűtővíz-tömör kondenzátor: m& hv 10 4 Rézcsöves kondenzátoroknál tömörség kritériuma: m& fk rozsdamentes acél, titán: gyakorlatilag tömör kondenzátor hozható létre + köpenytér szekciókra osztása, tömörtelen rész kizárása. Hűtővíz-tömörtelenség esetén a blokk leállítása, a tömörtelen cső dugózása Következmény: nagy tisztaságú munkaközeg, kondenzátum-tisztítás nem szükséges. Levegő bekerülés: a vákuum nyomású részeken m& l 4 6 levegő kerül be. Légtömörnek azt a rendszert tekintik, amelyben: 10 10 m& gk A bekerült levegő (nem kondenzálódó gázok) veszélyeztetik a gőz-hűtővíz hőátvitelt: 1-2 % inertgáz-tartalomnál a kondenzációs α gőz 0. A bekerült levegő (O2) beoldódhat a csapadékba. A kondenzátorból kilépő főcsapadékvízo2 koncentrációját előírják: ma: max. 15 (5-10) μg/kg. Megoldások: jó áramlású levegőhűtő zóna, jó légelszívás, kondenzátorzsompba beépített termikus gáztalanító. 107 108
Késői gőz A magas ph-jútápvíz-üzemnél az illékony NH 3 feldúsul a gőzben, és a későn kondenzálódó gőzben a koncentrációja: c NH3kg NH3g nagy, s ezzel az utolsó vízcseppekben a ph 11-12 (levegőhűtő zóna). c = δ NH3 109