Heterogén katalízis. Dr. Mika László Tamás

Heterogén katalízis Dr Mika László Tamás laszlotmika@mailbmehu AZ OLDAT KÉMIA HETEROGENIZÁLÁSA Polimereket alkalmazunk heterogenizálásra Ph P Ph R Ph P Ph H Rh PPh 3 PPh CO 3 Cl Ti Cl szervetlen vagy szerves polimer Hajó az üvegben kémia (zeolitok vagy nanocsövek mint üvegek) Szuprmolekuláris reagensek vagy katalizátorok elválasztása membránokkal Kétfázisú kémia (folyadék-folyadék, vagy szilárd-folyadék) 1

Katalízis és alakszelektivitás A Mobil (Exxon Mobil) STDP (= Selective Toluene Disproportionation Process) eljárásban a toluolt 87% p-xilol tartalmazó xiloleleggyé alakítják ZSM5 zeolit katalizátor jelenlétében Relatív diffúziós állandó Relatív diffúziós állandó > 10 4 H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 > 10 4 H 3 C H 3 C 1 > 10 4 H 3 C H 3 C 1 wwwbzaorg/zeoliteshtml A p-xilol kifér a molekulaszitán, az egyensúlyok eltolódnak és a reakciók a p-xilol képződésének irányába játszódnak le A HOMOGÉN ÉS A HETEOGÉN KATALÍZIS Homogén Heterogén Előnyök - Enyhébb reakciókürölméynek - Könnyű elválaszthatóság - Magas aktivitás és szelektivitás - Folyamatos rendszer - Jó hőtranszfer Hátrányok - Nehéz a termék/katalizátor - Alacsony elválasztás/újrahasznosítás aktivitás/szelektivitás - Termékszennyezés - Rossz hőtranszfer - Folyamatos rendszerekben nehézkes alkalmazás 2

A HOMOGÉN ÉS A HETEOGÉN KATALÍZIS Zeolite catalyst Catalyst powders Homogén katalízis Egyfázis (tipikusan folyadék) Alacsony hőmérséklet Nehéz szeparálhatóság Heterogén katalízis Többfázis (legtöbbször szilárd vagy szilárd gáz) Magas hőmérséklet Tervezési és optimalizálási nehézségek HETEROGÉN KATALÍZIS A katalizátor és a reaktánsok külön fázisban vannak A tipikus katalizátormolekulák szilárd szerves, szervetlen, vagy fémorganikus vegyületek Alacsony a szelektivitás, ami a felületi egyenletlenségekre vezethető vissza Könnyen elválaszhtaók a terméktől/reaktánsoktól (szűrés) Olcsók Általában a nagyvolumenű és alacsonyabb értékű termékek gyártásában alkalmazzák (alacsony értéknövelés) 3

AZ ADSZORPCIÓ JELENSÉGE A szilárd testek felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbfázisban található atomoknál, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat à felületi szabadenergia jön létre, ami a nagyfelületű anyagokon végbemenő adszorpció hajtóereje fluid fázis határréteg (e) Az adszorpció a fluid-szilárd fázisérintkeztetés azon művelete, melynek során a szilárd anyag felületén fluid fázis komponenseit kötjük meg AZ ADSZORPCIÓ JELENSÉGE ADSZORBENS: Az a szilárd fázist, melynek felületén a komponensek megkötődnek ADSZORPTÍVUM: a megkötendő anyag ADSZORBEÁTUM: megkötött anyag DESZORPCIÓ: adszorpcióval ellentétes irányú művelet adszorptívum adszorpció deszorpció adszorbeátum adszorbens aktív centrum 4

Fémfelületek A legtöbb katalitikusan aktív fém laponcentrált köbös kristályszerkezetű, néhány, mint a vas tércentrált köbös Az atomok elrendeződése különbözõ Miller indexű kristálylapokon 100 111 110 Hibahelyek fajtái 5

(100) MgO felület ábrázolása felületi hibahelyekkel: lépcsők, törések, sarkok, ahol a kis koordinációjú ionok elhelyezkednek AZ ADSZORPCIÓ JELENSÉGE Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról, vagy fiziszorpcióról beszélünk A folyamat reverzibilis hőmérséklet nyomás koncentráció megváltoztatásával szabályozható folyamat Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk A jelenség során csak monomolekuláris borítottság alakulhat ki, hiszen a jelenséghez a felület és a szorptívum közvetlen kölcsönhatása szükséges 6

A FIZISZORPCIÓ ÉS A KEMISZORPCIÓ JELLEMZŐI Jellemzők Kemiszorpció Fizikai adszorpció Adszorpciós entalpia (-ΔH adsz ) 40-800 kj/mol 8-20 kj/mol Aktiválási energia E a általában kicsi nulla Előfordulás hőmérséklete E a - tól függ, de általában kicsi, max hőm ~1000 o C forrásponttól függ, de általában alacsony Adszorbeált rétegek száma legfeljebb egy lehet egynél több is ADSZORPCIÓS EGYENSÚLYOK Az adszorpciós egyensúlyt három mennyiséggel szokásos jellemezni: a hőmérséklettel (T), a nyomással (p) ill koncentrációval (c), és a fajlagosan megkötött adszorbeátum mennyiségével (ν B vagy Γ B ) A három változó (T, p, v) egyet-egyet állandó értéken tartva adódik az adszorpciós izoterma izobár izosztera G [mol/g] T = állandó G [mol/g] p = állandó p [bar] G = állandó p 1 > p 2 p 2 p 1 G 1 G 2 G 1 > G 2 p [Pa] T [ C] T [ C] 7

FELÜLETI BORÍTOTTSÁG A felület monomolekuláris borítottságához szükséges adszorptívum mennyisége: ν m A p nyomáson (vagy c koncentráció mellett) megkötött anyag mennyisége: ν A két mennyiség hányadosát felületi borítottságnak nevezzük, jele θ = v v θ = V m V m Másként kifejezve, ha a gáz adott hőmérsékleten és nyomáson 1 g adszorbens által megkötött térfogata normál cm 3 -ben V és a fentiek alapján a teljes borítottsághoz szükséges térfogat V m, akkor arányuk szintén a felületi borítottság Ha a teljes felület monomolekulárisan borított θ = 1, ha üres θ = 0 FELÜLETI BORÍTOTTSÁG ÉS AZ ITOTERMA G [mol/g] v v m E v = v m F v m B C D E F v < v m D A p [Pa] v = 0 v << v m v < v m A B C 8

FÉMEK FELÜLETÉN LEJÁTSZÓDÓ KATALÍZIS Szénhidrogén fragmensek Pt felületen 0150nm 0200nm Pt 0277nm Koenster, RJ, Van hove, M A, és Somorjai, G A, CHEMTECH, 1983, 13, 376 NH 3 IZOTERMÁK AKTÍV SZÉNEN 180 V = θ V m 160 140 120 100 80 60 40-235 C 0 C 30 C 80 C 20 1515 C 0 0 05 1 p [bar] 9

FELÜLETI REAKCIÓK A felületi (heterogén) katalízis célja a kémiai reakciók megvalósítása nagy sebességgel és szelektivitással A katalitikus reakció jellemezhető kinetikai paramétereivel: sebességi állandó preexponenciális tényező aktiválási energia reaktáns nyomásfüggés reakció valószínűség A katalitikus reakció létrejöttéhez, a reaktánsoknak el kell jutni a szilárd felület aktív centrumaihoz FELÜLETI REAKCIÓK A B A A* B* B 1 v 1 7 2 6 3 A* 5 4 B* v 2 v -2 v3 v -3 v -1 1 Az A anyag diffúziója a határrétegen keresztül Folyadékok esetében ezt a réteget Nerst-féle diffúziós határrétegnek nevezzük 2 Diffúzió a makro- ill mikropórusokba 3 Adszorpció 4 Katalitikus reakció 5 Deszorpció 6 Ellentétes irányú diffúzió a makro- ill mikropórusokban 7 Külső diffúzió a határrétegen keresztül a folyadék, vagy gázfázisba v 10

KRISTÁLYOS MIKROPÓRUSOS KATALIZÁTOROK Meghatározott kristályszerkezet A pórusok molekulaméret nagyságrendűek 10 100 Å 1000 s m2/g felület Catalysis through Alakszelektivitás Savasság/bázikusság Más fémek beépítése 10 Å 100 Å Zeolite (silica-aluminate) MCM-41 (mesoporous silica) Silico-titanate AMORF SZILÁRD ANYAGOK Amorphous, high surface area supports Alumina, silica, activated carbon, Up to 100 s of m2/g of surface area Impregnated with catalytic transition metals Pt, Pd, Ni, Fe, Ru, Cu, Ru, Typically pelletized or on monoliths Cheap, high stability, catalyze many types of reactions Most used, least well understood of all classes SEM micrographs of alumina and Pt/alumina 11

Csoportosításuk Zeolitok - Természetes (vulkanikus): Klinoptirolit Mordenit (mikrokristályos, szűk pórusú közetek) - Mesterséges: A család, X család, Y család,zsm család Építőkövei: O O Si O O Szerkezetük: - Jól definiált kristályszerkezet - Meghatározott pórusméret Egy zeolitkristály (ZSM-5) molekulamodellje wwwesccamacuk 12

A HETEROGÉN KATALÍZSI LÉPTÉKEI Porózus hordozó (catalyst support) reaktánsok Katalizátor ágy szubsztrát termék reactor reakció termékek adszorpció catalyst support deszorpció Aktív centrum A HETEROGÉN KATALÍZSI LÉPTÉKEI 1 m 1 mm 1 µm 1 nm Reactor Pellet Pore Particle Mass transport/diffusion Chemical adsorption and reaction 13

HETEROGÉN KATALÍZIST MEGVALÓSÍTÓ REAKTOROK Packed Bed (single or multi-tube) Design goals rapid and intimate contact between catalyst and reactants ease of separation of products from catalyst Fluidized Bed Slurry Reactor Catalyst Recycle Reactor Katalitikus reaktorok 14

Heterogén katalizátorok osztályozása reakciók szerint Katalizátorok osztályai Reakciócsoportok 1 Fémek (vezetők) Hidrogénezés (ammóniaszintézis) Dehidrogénezés Hidrogenolízis Oxidáció 2 Fémoxidok és szulfidok (félvezetők) 3 Szigetelő oxidok és savak Oxidáció Redukció Dehidrogénezés Ciklizáció Hidrogénezés Deszulfurizálás Denitrogénezés Hidratálás Dehidratálás Izomerizáció Polimerizáció Alkilezés Krakkolás Példák Fe, Co, Ni Ru, Rh, Pd Ir, Pt Ag, Cu V 2 O 5, CuO NiO, ZnO, CoO Cr 2 O 3, MoO 3 WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Zeolitok, ioncseréltek SiO 2 -Al 2 O 3 SiO 2 -MgO Al 2 O 3 + (Cl vagy F) Hordozós savak H formájú zeolitok Az átmenetifém-oxidok az oxidációs és dehidrogénezési reakciókat katalizálják A legaktívabbak a több stabil vegyértékkel rendelkezõ oxidok Az alkalikus adalékok a nagyobb, a savas adalékok a kisebb oxidációs fokot stabilizálják Az aktivitás és szelektivitás a katalitikus oxidációkban gyakran ellentétesen változnak A d 0 és d 10 elektronállapotot elérhetõ fémek oxidjai a szelektív oxidáló katalizátorok: V, Mo, W, U, In, Tl, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te Savas oxidok Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Si, P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te Bázikus oxidok Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 15

Hidrogénező reakciók csoportosítása a katalizátorok szerint Reakciótípusok Aromások Naftének Katalizátortípusok Fémek Szulfidok Oxidok Pt, Rh Ni, Co WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Poliaromások Nafténaromások Pd WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Olefinek Paraffinok Diolefinek Olefinek Pt, Pd, Rh, Ni, Co, Ru, Ir Pd, más fémek inhibítorral Ni, kénnel mérgezve WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2 WS 2 + Ni 2 S 3 MoS 2 + Ni 2 S 3 Acetilének Olefinek Pd, Cu+Pd Ni+Cr 2 O 3 +S Telítetlen ketonok, aldehidek Telített ketonok, aldehidek Nitrilek Aminok Telítetlen savak Telített savak Részlegesen telített savak Pd, Ni, Co Rh, Pt, Pd Ni, Co, Fe Ni, Co CuO+Cr 2 O 3 rézkromit Zsírsavészterek zsíralkoholok Ru CuO+Cr 2 O 3 rézkromit Nitrovegyületek Aminok Pt, Pd, Ni MoS 2 + Ni 2 S 3 CuO Fémkatalizátorok relatív aktivitása telítetlen szénhidrogének hidrogénezésében Hidrogénezendő vegyületek Aktivitási sorrend Olefinek Rh>Ru>Pd>Pt>Ir~Ni>Co>Fe Acetilének Pd>Pt>Ni, Rh>Fe, Cu, Co, Ir, Ru>Os Aromások Pt>Rh>Ru>Ni>Pd>Co>Fe Olefin izomerizáció kettős kötés vándorlással Fe~Ni~Rh>Pd>Ru>Os>Pt>Ir~Cu 16

MONOMOLEKULÁRIS BOMLÁS A monomolekuláris felületi reakciók általánosan egy erőegyensúlynak megfelelő mechanizmussal írhatók le A termék (T) képződésének sebessége arányos a felület borítottságával (q ), a sebességi állandóval (k S, s index a felületi reakcióra surface utal) Ilyen reakció pl: ammónia bomlása fémfelületen, a foszfin bomlása üveg felületen, vagy a hangyasav bomlása Pd (vagy Pt) katalizátoron Langmuir-Hinshelwood mechanizmus Bimolekuláris reakció esetén mindkét reaktánsnak kötődnie kell a katalizátorhoz Ha a két reagáló molekula versenyez az aktív helyekért a reakció az alábbi általános mechanizmussal írható fel A Langmuir és Hinshelwood által javasolt mechanizmusban, első lépésben mindkét reaktáns a katalizátor felületén, az aktív centrumokon, nemdisszociatív megkötődik Második lépésben végbemegy a reakció a kemiszorbeálódott molekulák között, a sebességi állandót jelöljük ks-sel A felületen adszorbeálódott C termék befejező lépésben deszorbeálódik Természetesen a felsoroltak közül bármelyik meghatározhatja a bruttó sebességet 17

Langmuir-Hinshelwood mechanizmus Ha a reakciósebességet ábrázoljuk az A komponens parciális nyomásának függvényében 2 r 10 6 [mol/gs] 1 0 5 10 pa [bar] Az iparilag kiemelkedően fontos katalitikus ammóniaszintézis is a Langmuir-Hinshelwood mechanizmus szerint megy végbe AMMÓNIASZINTÉZIS Fritz Haber 1868-1934 Nobel-díj 1918 Ammónia szintézise elemeiből 150 250 bar 300 500 C Fe-Al 2 O 3 -K 2 O Karl Bosch 1874-1940 Nobel-díj 1931 Nagynyomású kémia Eredeti laborkészülék, 1909 125 ml/óra BASF Ludwigshafen 1913 Napjainkban: üzemszinten 2000 3000 t/nap Össztermelés: 130 millió t/év A világ energiaigényének 18 % A műtrágyagyártás a föld lakosságának 1/3-ának ellátásáért felelős G Ertl, Ammonia Heterogeneous in Encyclopedia 36 of Catalysis (Ed IT Horváth) Wiley, NY, 2001 18

Szintelen, szúrós szagú, diamágneses, levegőnél könnyebb gáz Cseppfolyós állapotban kiváló oldószer és hűtőanyag Oxigénnel (vagy levegővel) robbanóelegyet alkot 135% : 825% = NH 3 O 2 és 155% : 28% NH 3 lev (%=v/v%) Fiziológiai hatása: 15-27 g/m 3 fél óra alatt halált okozhat Veszélyessége mellet előny, hogy jellegzetes szaga már alacsony koncentrációban észlelhető A világ ammóniatermelése kb 50millió tonnára tehető Ebből németországban 2millio tonnát állítanak elő Szürke acélpalackokban 88 bar nyomáson forgalmazzák Alapanyag Nitrogéngáz és hidrogéngáz Reakció 3H 2 + N 2 2NH 3 Δ H=-132 kcal/molnh3 Katalizátor: Fe-Al 2 O 3 -K 2 O Ammóniaszintézis - katalizátor Az ipari méretű kivitelezéshez katalizátorok szükségesek A legáltalánosabban használt katalizátor összetétele Fe-Al 2 O 3 -K 2 O rendszer Ennek fő alkatrésze a vas, a többi mindössze néhány %-ban van jelen A katalizátor igen érzékeny a különböző szennyeződésekre, reverzibilis katalizátormérgek a szén-monoxid és oxigén, irreverzibilis mérgek pl: a kén-hidrogén és a COS, ezért a szintézisgázt alaposan meg kell tisztítani G Ertl Ammonia Synthesis - Heterogeneous Encyclopedia of Catalysis Ed I T Horváth Wiley, New York 2010 19

Katalitikus ammóniaszintézis Bruttó reakció 0,5 N 2 + 1,5 H 2 NH 3 ΔH 298 = -46,22 kj/mol Mechanizmus G Ertl Ammonia Synthesis - Heterogeneous Encyclopedia of Catalysis Ed I T Horváth Wiley, New York 2010 Katalitikus ammóniaszintézis 1 Jelölések: 1: Reaktor 2: Hőcsrélő 3: Kondenzáló tartály nitrogén + hidrogén Recirk lefúvatás 3 2 ammónia Hőhasznosítás A reaktor (vagy konverter) acélból készült csőreaktor A hidrogén különösen magas hőmérsékleten és nagy nyomáson káros a széntartalmú acálokra, mert a szénnel történő reakciója során az acél szerkezete megváltozik és szilárdsága gyengül Ennek elkerülésére rendszerint a konvertert Cr-Ni vagy Cr-Mo tartalmú lágyvasbevonattal látják el, mert ezek ellenállnak a hidrogénnek 20

A folymat: - A szintézisgáz nem alakul át teljesen - Az átalakult ammóniát kondenzáltatás után elvezetik, a maradék gázt recirkuláltartják - A rendszerbe csak annyi friss gázelegyet visznek, ami a képződött ammónia pótlására szükséges - A cirkuláló gázelegyből időnként lefúvatnak az esetleges szennyeződések feldúsulásának elkerülésére Leggyakrabban alkalmazott konverter a Haber-Boschféle konverter, melyebn középnyomású eljárással gyártanak ammóniát (az eljárást 1913-ban dolgozták ki) Jelölések: a: hideg gázelegy belépési pontja e: elektromosan fűtött tér b: hőszigetelő réteg f: kilépési pont c: belső csövezetékek g: a friss gázelegy egy részének bevezetési pontja helye d: reaktorcsövek A konverter acélból készült cső alakú reaktor A nagynyomású hidrogén káros hatása miatt Cr-Ni- vagy Cr-Mo-acélból készítik és rendszerint lágyvasbetéttel látják el Ezt a hidrogén nem támadja meg A hőmérséklet káros hatása ellen konstrukciós megoldással védekeznek: - A belépő hideg gázelegyet a reaktor belső fala mentén vezetik végig - A katalizátort tartalmazó csőköteget hőszigetelő köpennyel burkolják - A konverterbe hőcserélőt építenek: a katalizátorból kilépő gázelegy átadja melegét a belépő hideg gázkeveréknek A reaktor valóságos méretei: - Magasság: 10-18 m - Átmérő: 06-11m 3 Különböző reakciókörülmények összehasonlítása 80 70 60 50 % Ammónia 40 30 20 10 0 100 300 nyomás (atm) 1000 400 C 500 C 600 C 21

A szintézist az első időkben 200bar nyomáson és 550 C hőmérsékleten végezték, késöbb emelték a nyomást A kidolgozott eljárások főbb jellemzőit az alábbi táblázat tartalmazza: Üzemi nyomás [bar] Hőmérsékl et [ C] Katalizátor NH 3 v/v%-ban a termékben 90-150 400-450 200-350 500 Vas, komplex Fe-Alcianidokból Aktivált vas Fe-Al 2 O 3 -K 2 O 8-12 10-15 600-800 500 Aktivált vas 20 900-1000 500-650 Aktivált vas 25 A térsebesség hatása: - Adott hőmérsékleten és nyomáson ez határozza meg a konverter ammóniatermelését - Kis térsebesség mellett a gáz ammóniatartalma jobban közelíti az egyensúlyi értéket - Nagy térsebesség mellett nagyobb a konverter időegységre vonatkoztatott NH 3 termelése A térsebesség helyes megválasztása kulcsfontosságú a szintéziskör tervezésénél 5 Felhasználása 90%-át műtrágyagyártásra használják fel, leggyakrabban ammóniumsók, karbamid, mésznitrogén CO konverzió Ni katalizátoron P Sabatier, J Senderers C R Acad Sci 1902, 134, 514 J Klose, M Baerns J Catal 1984, 85, 105 22

Rabó Gyula Budapest, 1924 kémiai fizika, szervetlen kémia UOP 19 Windmill Road Armonk, NY10504, USA BME Kémiai Technológia Tanszék, Varga József professzor munkatársa 1956 Union Carbide, zeolitok kutatása Az első erősen savas karakterű Y zeolit előállítása Ez mai napig az FCC eljárás katalizátora!!! Naponta millió tonnányi szénhidrogén átalakítása értékesebb üzemanyaggá! KATALITIKUS KRAKKOLÁS (FCC PROCESS) Feladata: vákuum gázolaj/vákuum maradék krakkolása molekulatömeg és forráspont csökkentés Alapanyag: vákuum gázolaj/ vákuum maradék 480-540 C 2 4 atm Al 2 O 3 - SiO 2 (katalizátor) kontaktidő: 1-2 sec H + Termék: C 3 -C 4 elegy, krakkbenzin Mika L T, Horváth I T Kőolajfinomítás, Kémia (Szerk Náray-Szabó G) Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006 23

A FCC FOLYAMATA Kapacitás: 4000 t/nap Katalizátor töltet: 70 t Katalizátor forgatás: 20 t/perc ~ 15 millió tonna krakkbenzin évente VGO Vákuum maradék ciklon tartály riser reaktor használt katalizátor krakkbenzin aktív katalizátor kilépő gáz regeneráló Pátzay Gy; Tungler A, Mika L T Kémiai Technológia, 47 Typotex Kiadó, Budapest, 2011 fluidágy levegő MEKKORA A REAKTOR? A DUNAI FINOMÍTÓ FCC ÜZEME Alkímia ma 2012 január 26 Forrás: MOL, 48 Százhalombatta 24

Az etilén Wacker-oxidációja Pd-mal aktivált V 2 O 5 kalalizátorral V 5+ O 2- Pd 2+ OH + RCH=CH 2 V 5+ O 2- OH felület V 5+ O 2- Pd 2+ OH CHR O 2 + H 2 O V 5+ O 2- H 2 C V 4+ O 2- Pd 2+ V 4+ O 2- V 5+ O 2- Pd 2+ OH CHR gyors V 5+ O 2- CH 2 gyors V 5+ O 2- Pd 0 =O + H + CH 3 - CR V 5+ O 2- Envin, AB, Rabo, J, and Kasai, PH, J Catal, 1973, 30,109 Eley-Rideal mechanizmus A heterogén katalitikus reakciók között több olyan esettel is találkozhatunk, amelyben a reaktánsok közül, csak egyik adszorbeálódik a felületen, a másik közvetlenül a gázfázisból érkezve lép reakcióba Ezen reakciók leírására alkalmas az ún Eley-Rideal mechanizmus, amelynek általánosított sémáját 25

ETILÉN-OXID GYÁRTÁS Az etilén epoxidációja oxidált ezüst felületen [Van Santen, RA, and Kuipers, HPCE, Adv Catal, 35,265 (1987)]: 6Ag + O 2 6 Ag O 2 (adsz) 6 Ag O 2 (adsz) + 6 H 2 C=CH 2 6 EtO + 6 Ag O (adsz) 6 Ag O (adsz) + H 2 C=CH 2 6Ag + 2CO 2 + 2 H 2 O Katalizátorfejlesztés, Eljárás optimalizálás, A mechanizmus jobb megértése EO szelektivitás (%) 100 90 80 70 H H H C C - H + O Ag Ag Ag O O H H C O C H H 60 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 Év NITRIC ACID PRODUCTION: OSWALD-PROCESS Catalyst: 5-10 w% rhodium in Pt alloy Very sensitive for the different catalyst inhibitors, eg: PH 3, SO 2, C 2 H 2, H 2 S, but the use of synthetic ammonia does not contain these compounds The ratio of air and ammonia: 17 2mol oxygen / 1mol ammonia (large air excess) Catalyst leaching: 015-02g Pt/t HNO 3 Resident time and temperature: Maximum curve for each space velocity 100 10-14 cm/mp Conversion % 50 41 cm/mp 017cm/mp 10 cm/mp 500 C 1100 C 26

NITRIC ACID PRODUCTION: OSWALD-PROCESS Flowchart: The reator: Heat exchanger Reactor Air Pt-Rh wire (catalyst) Raschig-pack Hot air Filters Mixer Hot Product ~500 C Ammonia Cold air NITRIC ACID PRODUCTION: OSWALD-PROCESS After the combustion of ammonia, the nitrogen monoxide containing gas is cooled and if neccessary compressed As a result, part of the nitrogen monoxide is oxidized to nitrogen dioxide or dinitrogen tetroxide, which is converted to nitric acid by absorption in water The following reaction can be occured 2 NO + O 2 2 NO 2 ΔH = 1127 kj/mol NO + NO 2 D N 2 O 3 ΔH = 40 kj/mol 2 NO 2 D N 2 O 4 ΔH = 5808 kj/mol Exothermic gas phase reactions N 2 O 3 + H 2 O 2 HNO 2 ΔH = 532 kj/mol N 2 O 4 + H 2 O HNO 3 + HNO 2 ΔH = 565 kj/mol 3 HNO 2 HNO 3 + 2NO + H 2 O ΔH = + 724 kj/mol gas-liquid contact phase reactions 27

SALÉTROMSAVGYÁRTÁS A salétromsav előállítása az Ostwald által mintegy 100 éve kidolgozott ammonoxidáción alapul, a következő reakciók szerint: 4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O ΔH = -904 kj/mol NH 3 4NH 3 + 4O 2 2N 2 O + 6H 2 O ΔH = -1105 kj/mol NH 3 4NH 3 + 3O 2 2N 2 + 6H 2 O ΔH = -1269 kj/mol NH 3 2 NO N 2 + O 2 ΔH = -90 kj/mol 4 NH 3 + 6 NO 5 N 2 + 6 H 2 O ΔH = 1808 kj/mol Az oxidáció a katalizátort jelentő platina-ródium (5%) hálón játszódik le, a szelektivitás 93-98% közötti, mellékreakció a N 2 O és a nitrogén képződése A folyamat sebesség meghatározó részlépése az ammónia diffúziója a katalizátor felületéhez a lamináris határrétegen át Mechanizmus: O 2 + 2* 2 O (adsz) O (adsz) + NH 3 NH 2 OH NH 2 OH + O 2 HNO 2 + H 2 O HNO 2 NO + OH 2 OH H 2 O + O FONTOS HETEROGÉN KATALITIKSU ELJÁRÁSOK Automotive three-way catalysis NO x /CO/HC H 2 O/CO 2 /H 2 O Pt/Rh/Pd supported on ceria/alumina Makes exhaust 99% cleaner 2 CO + O 2 2 CO 2 28

AUTOMOTIVE EMISSIONS CONTROL SYSTEM Three-way Catalyst CO à CO 2 HC à CO 2 + H 2 O NO x à N 2 Monolith reactor Most widely deployed heterogeneous catalyst in the world you probably own one! Pt, Rh, Pd Alumina, ceria, lanthana, THE CATALYS IS ABSORBED ON SUPPORT MATERIALS 29

Tipikus kipuffogó katalitikus konverter felépítése KATALITIKUS KÉNMENTESÍTÉS (HDS PROCESS) REAKCIÓI Kénmentesítés (HDS) Merkaptánok: R 1 -SH + H 2 R 1 H + H 2 S Szulfidok és diszulfidok: R 1 -S-R 2 + 2 H 2 R 1 H + R 2 H + H 2 S R 1 -S-S-R 2 + 3 H 2 R 1 H + R 2 H + 2 H 2 S (30 C) Nitrogénmentesítés (HDN) Aminok: R 1 -NH 2 + H 2 R 1 H + NH 3 Nitrilek: R 1 -CN + 3H 2 R 1 -CH 3 + NH 3 Hidrogénezés Tiofének (80 C) Benztiofének és dibenzo tiofének (4,6-dimetil-dibenzo-tiofén): (300 C) Oxigénmentesítés Mika L T, Horváth I T Kőolajfinomítás, Kémia (Szerk 60 Náray-Szabó G) Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006 30

KATALITIKUS KÉNMENTESÍTÉS FOLYAMATA Kénhidrogén Friss hidrogén Aminos mosó Fűtőgáz Kénes benzin R1 Alapanyag Hőmérséklet: 280 410 C Nyomás: 15-80 atm Kénmentes termék Katalizátor: Aktív fázis: MoO 3, CoO, NiO Hordozó: SiO, Al 2 O 3 Pátzay Gy; Tungler A, Mika L T Kémiai Technológia, 61 Typotex Kiadó, Budapest, 2011 31