Heterogén katalízis Alapelvek

Átírás

1 Heterogén katalízis Alapelvek Tungler Antal, emeritus professzor MTA Energiatudományi Kutatóközpont BME KKFT A katalízis jelentősége A katalizátor világpiac volumene kb. 14,5x 10 9 $/év A katalizátorköltség hozzávetőlegesen 0,1%-a az üzemanyag költségének, 0,22%-a a petrolkémiai termékek árának. Ebből becsülhetõ: az összes katalitikus eljárással elállított termék értéke közel 3 nagyságrenddel nagyobb. A vegyianyagok ~ 85%-át katalitikus technológiákkal állítják elő. 1

2 Kémiai Nobel díjak 103 kémiai Nobel díjból 11 jutott a katalízisre illetve ahhoz szorosan kapcsolódó felfedezésre The Nobel Prize in Chemistry 1912 "for his method of hydrogenating organic compounds in the presence of finely disintegrated metals whereby the progress of organic chemistry has been greatly advanced in recent years" Paul Sabatier 1/2 of the prize France Toulouse University Toulouse, France b d

3 The Nobel Prize in Chemistry 1918 "for the synthesis of ammonia from its elements" The Nobel Prize in Chemistry 1931 "in recognition of their contributions to the invention and development of chemical high pressure methods" Fritz Haber Carl Bosch Friedrich Bergius 1/2 of the prize 1/2 of the prize Germany Germany Germany Kaiser-Wilhelm-Institut (now Fritz- Haber-Institut) für physikalische Chemie und Electrochemie Berlin-Dahlem, Germany b d University of Heidelberg; I.G. Farbenindustrie A.G. Heidelberg, Germany b d University of Heidelberg Heidelberg, Germany; I.G. Farbenindustrie A.G. Mannheim-Rheinau, Germany b d The Nobel Prize in Chemistry 1932 "for his discoveries and investigations in surface chemistry" The Nobel Prize in Chemistry 1956 "for their researches into the mechanism of chemical reactions" Irving Langmuir USA Sir Cyril Norman Hinshelwood Nikolay Nikolaevich Semenov 1/2 of the prize 1/2 of the prize United Kingdom USSR General Electric Company Schenectady, NY, USA b d University of Oxford Oxford, United Kingdom b d Institute for Chemical Physics of the Academy of Sciences of the USSR Moscow, USSR b d

4 The Nobel Prize in Chemistry 1963 "for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers" The Nobel Prize in Chemistry 1973 "for their pioneering work, performed independently, on the chemistry of the organometallic, so called sandwich compounds" Karl Ziegler Giulio Natta 1/2 of the prize 1/2 of the prize Federal Republic of Germany Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (Max-Planck-Institue for Carbon Research) Mülheim/Ruhr, Federal Republic of Germany b d Italy Institute of Technology Milan, Italy b d Ernst Otto Fischer Geoffrey Wilkinson 1/2 of the prize 1/2 of the prize Federal Republic of Germany Technical University Munich, Federal Republic of Germany b d United Kingdom Imperial College London, United Kingdom b d The Nobel Prize in Chemistry 1994 The Nobel Prize in Chemistry 2001 "for his contribution to carbocation chemistry" "for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions" "for his work on chirally catalysed oxidation reactions" George A. Olah USA University of Southern California Los Angeles, CA, USA b (in Budapest, Hungary) William S. Knowles 1/4 of the prize Ryoji Noyori 1/4 of the prize USA Japan USA St. Louis, MO, USA b d Nagoya University Nagoya, Japan K. Barry Sharpless 1/2 of the prize b b The Scripps Research Institute La Jolla, CA, USA 4

5 The Nobel Prize in Chemistry 2005 "for the development of the metathesis method in organic synthesis" Yves Chauvin Robert H. Grubbs Richard R. Schrock 1/3 of the prize 1/3 of the prize 1/3 of the prize France USA USA Institut Français du Pétrole Rueil-Malmaison, France California Institute of Technology (Caltech) Pasadena, CA, USA Massachusetts Institute of Technology (MIT) Cambridge, MA, USA b b b The Nobel Prize in Chemistry 2007 Gerhard Ertl The Nobel Prize in Chemistry 2007 was awarded to Gerhard Ertl "for his studies of chemical processes on solid surfaces". Ertl a Nobel díjat az egykristály katalizátorok felületén végbemenő folyamatok tanulmányozásáért kapta. b University of Munich, Fritz-Haber Inst. Berlin 5

6 The Nobel Prize in Chemistry 2010 Richard F. Heck University of Delaware, USA Ei-ichi Negishi Purdue University, West Lafayette, IN, USA Akira Suzuki Hokkaido University, Sapporo, Japan "for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis Katalízis rövid történeti áttekintése XIX. század elején sok más jelentős fizikai és kémiai felfedezés mellett megfigyelték, hogy bizonyos anyagok nyomnyi mennyiségben is meggyorsítják a kémiai átalakulásokat és közben változatlanul megmaradnak a reakcióelegyben. Faraday bemutatta, hogy a platinaszivacs fenntartja az etanolgőz oxidációját és fehérizzásban marad. Döbereiner felfedezte, hogy a platina előidézheti a hidrogén oxidációját ben Phillips szabadalmaztatta a platinát kéndioxid oxidációjára, ami később a kénsavgyártás alapja lett. A jelenség első tudományos magyarázatát Berzelius adta meg 1839-ben: ezt az anyagok katalitikus erejének fogom nevezni... A katalitikus erő ténylegesen azt jelenti, hogy az anyagok puszta jelenlétük és nem saját affinitásuk következtében képesek az adott hőmérsékleten szunnyadó affinitásokat feléleszteni. 6

7 Fontosabb időpontok: sósav oxidáció, Deacon process 1860 kéndioxid oxidáció 1875 ammónia oxidáció 1902 ammónia szintézis metanol szintézis 1923 krakkolás, reformálás Ziegler-Natta etilén polimerizálás homogén fémkomplex katalízis ipari alkalmazása, Wacker szintézis, ecetsav előállítás gépkocsi kipufogó katalizátorok zeolitok alkalmazása katalitikus eljárások elterjedése a finomkémiai szintézisekben sztereoszelektív katalitikus reakciók Nanostruktúrált, taylor made katalizátorok Katalizátor definíciója Katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezető sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalizált és nem katalizált (termikus reakció) energiaprofilja 7

8 Homogén (reaktáns és a katalizátor ugyanabban a fázisban) és heterogén katalízis (külön fázisban) összehasonlítása Homogén Aktív spécieszek egyformák Kisebb hőmérséklet Heterogén Aktív helyek eltérőek Nagyobb hőmérséklet Kisebb reakciósebesség Nagy reakciósebesség Jó szelektivitás Elválasztás nehéz Nagyobb hőmérsékleten kisebb szelektivitás Elválasztás egyszerű Fizikai adszorpció és kemiszorpció jellemzői A felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbi fázisban lévőkénél, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról beszélünk. A felületi borítottság és a gáztéri parciális nyomás közötti összefüggést az adszorpciós izotermák (Langmuir) adják meg. Jellemzõk Kemiszorpció Fizikai adszorpció Adszorpciós entalpia kj/mol 8-20 kj/mol - H adsz Aktiválási energia E # általában kicsi nulla Elõfordulás hõmérséklete E # -tõl függ, de általában kicsi, max. hőm C o?? forrásponttól függ, de általában alacsony Adszorbeált rétegek száma legfeljebb egy lehet egynél több is 8

9 Fajlagos felület, porozitás nagy fajlagos felületű (>50 m 2 /g) anyagok pórusosak S = 2 V p / r ahol S a belső fajlagos felület, V p a pórustérfogat, r az átlagos pórussugár. Ez henger alakú pórusokra igaz. Így 2nm-es sugár, 1 cm 3 /g pórustérfogat esetén a fajlagos felület 1000 m 2 /g lesz. Méretük szerint a pórusok három csoportba oszthatók: makropórusok mezopórusok r > 25 nm 25 nm > r > 1 nm mikropórusok 1 nm > r Fémfelületek, fémkrisztallitok A legtöbb katalitikusan aktív fém laponcentrált köbös kristályszerkezetű, néhány, mint a vas tércentrált köbös, mindegyik szoros illeszkedésű. Fémkrisztallitok diszperzitása D = felületi atomok száma/összes atomok száma Az atomok elrendeződése különböző Miller indexű kristálylapokon

10 Fémkrisztallitok diszperzitása D = felületi atomok száma/összes atomok száma n = élhossz N = atomok száma összesen Molekulák adszorbeált állapotai Disszociatív adszorpció (hidrogén) H 2 + 2M 2 MH CH 3 CH M CH 2 CH 2 M M + H M H M Asszociatív adszorpció Kemiszorpciós kötés létrejöhet a molekula elektronjai révén. CH 2 CH M CH 2 CH 2 M M O C M lineáris forma O C M M hídforma 10

11 Kemiszorpció oxidok felületén Adszorpció félvezető oxidokon: H 2 + M2+ + O2- HM + + OH - CO + M 2+ + O 2- M + CO 2 2 Ni 2+ + O 2 2( O -...Ni 3+ ) Adszorpció szigetelőkön: H 2 O M x+ + O 2- (HO -...M x+ ) + OH - Savas felületi helyek: H+ OH O - Al O O Si O OH O Brönsted savas hely proton donor -H2O + H 2 O O Al O O Si O O O Lewis savas hely elektron akceptor Vulkángörbe az un, geometriai vagy Balandin elmélet alapján E* E* min Aktivitás optimális E XK E XK Az aktiválási energia (aktivitás) a reaktánsok és a katalizátor felületi atomjai közötti kötések energiája összegének függvényében. ΣE XK 11

12 Katalizátorok típusai Osztályozás szempontjai: kémiai összetétel fizikai sajátságok reakció típusa Heterogén katalizátorok osztályozása kémiai összetételük szerint nemesfémek Fémek nem nemes fémek Nem fémek oxidok szulfidok foszfátok Pt, Pd, Rh Ni, Fe, Co savas ox. Ni, Mo, Co Ca, Ni, Ru, Ir, Os Cu, Ag bázikus ox. AlPO zeolitok Heterogén katalizátorok osztályozása reakciók szerint Katalizátorok osztályai Reakciócsoportok 1. Fémek (vezetők) Hidrogénezés (ammóniaszintézis) Dehidrogénezés Hidrogenolízis Oxidáció 2. Fémoxidok és szulfidok (félvezetők) 3. Szigetelő oxidok és savak Oxidáció Redukció Dehidrogénezés Ciklizáció Hidrogénezés Deszulfurizálás Denitrogénezés Hidratálás Dehidratálás Izomerizáció Polimerizáció Alkilezés Krakkolás Példák Fe, Co, Ni Ru, Rh, Pd Ir, Pt Ag, Cu V 2 O 5, CuO NiO, ZnO, CoO Cr 2 O 3, MoO 3 WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Zeolitok, ioncseréltek SiO 2 -Al 2 O 3 SiO 2 -MgO Al 2 O 3 + (Cl vagy F) Hordozós savak H formájú zeolitok 12

13 Zeolitok A zeolitok olyan kristályos szerkezetű aluminoszilikátok, amelyek szabályos szerkezetű molekuláris méretű üregeket és ezeket összekötő csatornákat, az alumínium negatív töltését kiegyenlítő kationokat és szerkezetileg kötött vizet tartalmaznak. Az alakszelektivitás érvényesülése Zeolitok katalizátorként való alkalmazásánál három fő szempont van: geometriai-sztérikus molekulaszűrő hatás, anyagtranszport a pórusokban - alak-szelektivitás, felületi aktív centrumok - savas helyek. Mesterséges zeolitok előállítására az un. hidrotermális kristályosítást használják. 13

14 Katalizátorhordozók A hordozók az aktív komponens váz- és kötőanyagai. Katalitikus aktivitásuk az adott reakcióban kicsi vagy egyáltalán nincs, mennyiségük az aktív komponensénél lényegesen nagyobb. A hordozós katalizátorokat impregnálással vagy együttlecsapással készítik. A hordozó befolyásolhatja az élettartamot, a szelektivitást, a méregérzékenységet, stb. Hordozó hatások: aktív komponens felületének növelése, stabilizáló hatás-megmarad a nagy diszperzitás, aktivitás, szelektivitás előnyösen változik felületi vegyületek képződése révén, méregérzékenység csökkenhet, kettős promotorként működik. aktivitás hígítás 2 késleltetett hígítás 3 zsugorodás gátlása hordozó mennyisége % Katalizátorok készítése A katalizátorkészítési eljárásnak sokféle követelménynek kell megfelelnie: -aktív, szelektív, hosszú élettartamú katalizátort eredményezzen, -szerkezeti tényezőket adott értékkel biztosítsa: kristályszerkezet, krisztallit méret, felület nagyság, porozitás, kölcsönhatás a hordozóval, -mechanikai, kémiai, termikus stabilitás jó legyen, -több komponens esetén ezek mindegyikre teljesüljenek. A kiindulási anyagok tisztasága alapvetően fontos Katalizátor készítési módszerek: kicsapás, gélképzés, impregnálás, komponensek nedves keverése, termikus bontás, különleges módszerek. Készítési lépések: Kicsapás, Hidrotermális átalakítás, Dekantálás, szűrés, centrifugálás, Mosás, Szárítás, Törés, őrlés, Formázás, Kalcinálás, Impregnálás, Keverés, Aktiválás, Speciális műveletek, szulfidálás, pirofórosság megszüntetése (anoxidáció). 14

15 Katalitikus reakció kinetikai jellemzői Sebességi mérésnél: Koncentrációváltozást mérünk a tartózkodási idő, összetétel, nyomás, hőmérséklet függvényében Az észlelt sebességet meghatározó két legfontosabb tényező: a kémiai reakció sebessége a felületen és a reaktánsok illetve a termékek eljutása a felületre vagy el a felületről Diffúzió hatását vizsgálandó-a katalizátor aktív anyag tartalmát vagy koncentrációját változtatva mérünk Az ammónia szintézis Egy új technológia, mint a történelmet befolyásoló tényező! 1913 előtt a robbanóanyaggyártás (TNT, nitroglicerin, stb) alapanyaga, a salétromsav forrása a chilei salétrom volt: NaNO 3, KNO 3 + H 2 SO 4 HNO 3 + szulfátok Németországnak szüksége volt tengeri szállítástól független salétromsav alapanyagra, ez volt az ammónia. Az 1913 szeptemberben üzembe helyezett első ammónia szintézis reaktor Ludwigshafenben a BASF központja előtt áll. A salétromsavgyártás az ammónia oxidációval már pár évvel korábban megvalósult, csak az ammónia ipari léptékű előállítására vártak. 15

16 Az ammónia szintézis és a kapcsolt technológiák Levegőszétválasztás Metán konverzió N 2 H 2 CO 2 Ammónia szintézis NH 3 Karbamid előállítás NH 3 Ammónia oxidáció Az első nagynyomású, katalitikus technológia a Haber-Bosch eljárás, HNO 3 Ammóniumnitrát Ammónia szintézis 1 kg ammóniában megkötött nitrogénhez 2,4 m 3 hidrogént és 0,8 m 3 nitrogént kell reagáltatni, miközben 3,27 MJ hő fejlődik. A reaktorok kialakítása és az optimális katalizátorok készítési eljárása széleskörű tudományos és mérnöki munkát igényelt, ez volt az első olyan nagyüzemi technológia, ahol meg kellett oldani a robbanásveszélyes gázelegy kompresszióját, recirkulációját, a katalizátorok és az acél alkatrészek hidrogén és szénmonoxid okozta korróziójának kiküszöbölését, az ammónia elválasztását a szintézisgáz elegytől, a reaktorokban fejlődő hő elvezetését, az inert gázok lefúvatásának módszerét. Az iménti felsorolás közel sem teljes, mert kidolgozták a reakció egyensúlyi viszonyainak meghatározási módszereit és a reakció sebesség mérésének eljárását, mert minderre szükség volt a reaktorok méretezéséhez. 16

17 Az ipari ammónia szintézis megvalósításának feltételei 1. A reakció termodinamikai jellemzőinek, egyensúlyi viszonyainak és kinetikájának ismerete Kellő aktivitású katalizátor előállítása Fe/Al 2 O 3 /K 2 O 2. Nagynyomású reaktor alkalmas konstrukcióval Nagynyomású kompresszor és keringető kompresszor 3. Szintézisgáz előállítási eljárások: levegőszétválasztás hidrogéngyártás 4. Az ammónia képződés sebessége a hőmérséklet és a nyomás függvényében Az ammónia képződés sebessége v m 3 NH 3 / (m 3 katalizátor s) a hőmérséklet és az ammónia koncentráció függvényében a- A maximális reakciósebességekhez tartozó hőmérsékletek vonala adott ammónia koncentrációnál 17

18 Hidrogén gyártás Vízgáz reakció (steam-reforming) Ni/ Al 2 O 3 katalizátor Elviseli a szükséges nagy hőmérsékletet >1000 o C Uhde radiációs és szekunder vízgáz reformer 1) gázbevezetés, 2) égők, 3) reformáló csövek, 4) elvezetés, 5) levegő bevezetés, 6) katalizátor ágy, 7) gázelvezetés CO konverzió A szénmonoxid konverziót két lépésben végzik, az elsőben o C-on vas-króm katalizátorral, a másodikban o C-on Cu, Zn/Al 2 O 3 katalizátorral, a végső CO koncentráció 0,1-0,3%. Nyers gáz tisztítás Széndioxid kimosás A következő lépés a CO 2 eltávolítása mosással, mosófolyadéknak lúgos kémhatású anyagokat használnak, amelyek regenerálhatóak, azaz nagyobb hőmérsékleten leadják az elnyelt széndioxidot. Metanizálás Ni katalizátoron 18

19 Az ipari ammóniaszintézis katalizátor Aktív komponens: Fe (Ru, Os) Katalizátor hordozó: Al 2 O 3 Promotor: K 2 O Kifejlesztő: BASF (Mittasch) Fe egykristály felületek katalitikus aktivitása C 7 koordinációjú Fe atomok 19

20 Al 2 O 3 hordozó hatása a vas krisztallitokra Kálium hatása a katalizátorra Az erősen lúgos karakterű K 2 O hozzáadásával csökken a szintén bázikus ammónia adszorpciója, ezáltal a termék kevésbé gátolja a reaktánsok, a hidrogén és a nitrogén adszorpcióját. A promótor csökkenti a termékgátlást a reakcióban. 20

21 21

22 Összeszerelt ammónia reaktor 22

23 Kellog konverter a) Gáz bevezetés; b) Katalizátor ágy; c) Katalizátor kosár; d) Quench; e) Hőcserélő; f) Gáz elvezetés; g) Bypass-kerülő vezeték Az üzemi konverterek két csoportba oszthatók: a belső hűtésűek, amelyeknél a hűtőközeg (a betáplált hideg gáz) csövekben megy át a katalizátor ágyon, vagy a csövekben lévő katalizátort a csövek között áramolva hűti, ezeket csöves hűtésű reaktoroknak hívják. A másik alaptípusban a katalizátorágyat több részre osztják, ezekben a reakció adiabatikusan játszódik le, a képződött hőt a szekciók között betáplált hideg gázzal vagy gőzfejlesztésre használt külső hőcserélőkben veszik el. Ezeket hívják indirekt hűtésű reaktoroknak. Kellogg Ammonia 2000 eljárás ( KRES/KAAP ) a) Levegőszétválasztó; b) Légkompresszor; c) Kemence; d) Kéneltávolítás; e) Reformáló; f) Reformáló hőcserélő; g) HTSzep; h) LTSzep; i) Kondenzátum sztrippelő; j) CO 2 abszorber; k) CO 2 sztrippelő; l) Metanizáló; m) Szárító; n) Szintézis gáz kompresszor; o) KAAP ammonia reaktor; p) Lefújt gáz visszanyerés; q) Hűtő hőcserélő; r) Hűtőkompresszor 23

24 Fejlesztési irányok Energia takarékos megoldások Meleg- és hidegenergia optimális hasznosítása Katalizátor fejlesztés Reformerek javítása Reaktorok optimális hőmérsékletprofiljának biztosítása Gáztisztítás hatásfok növelése Centrifugális kompresszorok száraz tömítéssel, mágneses csapággyal Környezeti kibocsátások mérséklése Lefújt szintézisgáz hasznosítása, hidrogén visszanyerése, kriogén és membrános elválasztás Ammónia kibocsátások megszüntetése, hűtőközeges kondenzáltatás Legjobb energiahasznosítás 28 GJ/t NH 3. Az új Ru alapú katalizátorral az M.W. Kellogg szerint ez lemehet 27.2 GJ/t NH 3 -ra. Ez kb. 130 %-a az elméleti minimum 20.9 GJ/t NH 3 - nak 24