Elválasztó műveletek szuperkritikus oldószerekkel Székely Edit BME Vegyipari Műveletek Tanszék sz-edit@mail.bme.hu
Tematika Elméleti alapok Extrakció Kristályosítás Kromatográfia
A nagynyomású technika fejlődése 1895 Linde: levegő cseppfolyósítás (200 bar) 1913 Haber, Bosch: ammónia szintézis (200 bar) 1933 ICI etilén polimerizáció (3000 bar) 1954 General Electric: mesterséges gyémánt előállítás (50 000 bar)
A szuperkritikus technológia fejlődése 1879/80 Hannay, Hagarth: KI, KBr, CoCl 2 oldódik szuperkritikus etanolban (Tc=243 C, Pc=63 bar) 1896 Villard: kámfor, sztearinsav, paraffin gyanta oldékonysága metán, etilén, CO 2, NO 2 oldószerben 1943 Messmore nyers olaj aszfaltmentesítése 1955 Zhuze propán/propilén oldószerben (T=100 C, P=100-150 bar) 1958 Zhuze: gyapjúzsírból lanolin kinyerése 1964 Zosel: eljárás elegyek szuperkritikus extrakcióval történő szétválasztásra 1970/80 szuperkritikus extrakció üzemi méretekben
A szuperkritikus extrakciós készülék (>0.1m 3 ) számának változása
A szén-dioxid p-t állapotdiagramja p szilárd folyadék FLUID 73 bar gáz 31 C T
A szuperkritikus fázis képződése
Szén-dioxid sűrűségének változása nyomás függvényében állandó hőmérsékleten
Szén-dioxid sűrűségének hőmérséklet függése állandó nyomáson
Víz sűrűségének hőmérséklet függése állandó nyomáson
Szén-dioxid sűrűség változása nyomás és hőmérséklet függvényében
Szén-dioxid redukált nyomás redukált sűrűség függvényében állandó hőmérsékleten
Szén-dioxid viszkozitásának változása nyomás függvényében állandó hőmérsékleten
Víz viszkozitásának változása hőmérséklet függvényében állandó nyomáson
Szén-dioxid hőkapacitása sűrűség függvényében Bruno and Ely, 1991
CO 2 hővezetése sűrűség függvényében Bruno and Ely, 1991
Fizikai-kémiai jellemzők összehasonlítása különböző halmazállapotban Fizikai kémiai jellemző Gáz Fluid Folyadék Sűrűség [kg/m 3 ] 1 200-700 1000 Diffúziós állandó [cm 2 /s] 10-1 10-3 -10-4 10-5 Viszkozitás [Pas] 10-5 10-4 10-3
Fizikai-kémiai jellemzők összehasonlítása különböző halmazállapotban
Oldószerek kritikus paraméterei Oldószerek M.W. T b T c P c V c [ ] [ ] [kpa] [m 3 /kg] H 2 2,02-252.89-240.17 1292.81 0.03182 O 2 32.00-182.94-18.39 5080.93 0.00234 CH 4 16.40-161.50-82.50 4641,02 0.00618 CF 4 88,01-127.94-45.67 3743.98 0.00160 CH 2 =CH 2 28,05-103.72 9.33 5117.47 0.00437 N 2 O 44,02-89.50 36.50 7225.96 0.00222 CH 3 CH 3 30,07-88.81 32.22 4894,07 0.00518 CHF 3 70,02-82.06 25.61 4836.15 0.00194 CF 3 CF 3 138.01-78.50 24.33 3309.60 0.00167 CO 2 44,01-78.44 31,06 7377.65 0.00214 CH 3 F 34,03-78.39 44.61 5874.54 0.00363
Oldószerek kritikus paraméterei Oldószerek M.W. T b T c P c V c [ ] [ ] [kpa] [m 3 /kg] SF 6 146.05-63.78 45.56 3761.22 0.00136 CH 2 F 2 52.00-51.61 78.40 5816.00 0.00430 CHF 2 CF 3 120.03-48.50 68.00 3834.00 0.00226 CH 3 CF 3 84,04-47.61 73,10 3760.33 0.00230 CH 3 CH 2 CH 3 44,10-42.07 96.83 4256.97 0.00454 CH 2 FCF 3 102.00-101.00 101.11 4066.67 0.00195 CHF 2 CH 3 66,05-117.00 113.50 4495.54 0.00274 CH 3 OH 46,07 78.40 239.45 8090.00 0.00368 C 2 H 5 OH 32,04 64.70 240.75 6140.00 0.00362 H 2 O 18.00 100.00 374.2 22120.00 0.00307
Polarizálhatóság redukált sűrűség függvényében π*= polarizálhatóság/ polaritás paraméter Redukált hőm.= 1,0
Fluid fázis viselkedése A B y A
Etil-alkohol-szén-dioxid állapotdiagram Ploishuk et al, 2001.
A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa Van Koynenburg and Scott, 1980
A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa 2. Van Koynenburg and Scott, 1980
A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa 3. Van Koynenburg and Scott, 1980
Alkalmazott oldószerek Oldószer Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) Etilén (C2H4) 9 50,3 Etán (C2H6) 32 48,8 Propilén (C3H6) 92 46,2 Propán (C3H8) 97 42,4 n-pentán (C5H12) 197 33,7
Alkalmazott oldószerek Oldószer Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) Etilén (C2H4) 9 50,3 Etán (C2H6) 32 48,8 Propilén (C3H6) 92 46,2 Propán (C3H8) 97 42,4 n-pentán (C5H12) 197 33,7 Benzol (C6H6) 289 48,9 Toluol (C7H8) 319 41,1
Alkalmazott oldószerek Oldószer Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) Etilén (C2H4) 9 50,3 Etán (C2H6) 32 48,8 Propilén (C3H6) 92 46,2 Propán (C3H8) 97 42,4 n-pentán (C5H12) 197 33,7 Benzol (C6H6) 289 48,9 Toluol (C7H8) 319 41,1 Szén-dioxid (CO2) 31 73
A szuperkritikus szén-dioxid előnyei Nem káros az egészségre Biztonságtechnikai szempontból megfelelő Nem lép reakcióba a kezelt anyaggal Relatíve nagy a sűrűsége, így jó az oldóképessége Alacsony a kritikus hőmérséklete és nyomása
Alkalmazott oldószerek Oldószer Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) Etilén (C2H4) 9 50,3 Etán (C2H6) 32 48,8 Propilén (C3H6) 92 46,2 Propán (C3H8) 97 42,4 n-pentán (C5H12) 197 33,7 Benzol (C6H6) 289 48,9 Toluol (C7H8) 319 41,1 Szén-dioxid (CO2) 31 73 Víz (H2O) 374 220
Módosítók (co-solvent, entrainer) Oldószer Kritikus T ( C) Kritikus p (bar) n-pentán 196,6 33,7 n-hexán 234,5 30,3 metanol 239,5 80,8 etanol 241 61,4 n-butanol 288,9 45 aceton 235 47 dimetil-éter 126,9 54
Etil-alkohol-szén-dioxid állapotdiagram Ploishuk et al, 2001.
A kritikus paraméterek változása a módosító koncentrációjával Koncentráció aceton metanol etanol n-butanol mol% T c ( C) P c (bar) T c ( C) P c (bar) T c ( C) P c (bar) T c ( C) P c (bar) 1 34,7 77,9 32,7 76,5 32,7 76,6 36,5 80,3 2 36,8 79,7 34,7 78,2 35,7 78,3 42,5 87,5 4 43,7 85,7 37,7 81,7 40,5 84,3 56,1 108 Tiszta CO 2 : T c =31,3 C, P c =73,8 bar
Naftalin oldhatósága hőmérséklet függvényében
Naftalin oldhatósága hőmérséklet függvényében
Oldóképesség hőmérséklet függvényében
Nagynyomáson a fázisegyensúly ),, ( ),, ( i v i i l i y P T f x P T f i v i v i Py f i l i l i Px f i l i i v i x y V n V T i v i i i v i RT PV dv n P V RT RT P y y P T f i j ln 1 ln ),, ( ln,, 2 2 2 ) ( b Vb V T a b V RT P P = P(T,V,n i ) The Peng-Robinson equation of state Kikic, de Loos, 2001
Szilárd anyagok oldhatósága szuperkritikus fluidumokban SF S f f 2 2 P P S V sub S S sub RT dp v P f f 2 2 2 2 2 2 exp P y f SF SF 2 2 2 SF P P S V sub S RT dp v P P y 2 2 2 2 2 2 exp Kikic, de Loos, 2001
Ipari szuperkritikus extraktor
T-S diagram
Több szeparátoros szuperkritikus extraktor
Adszorberrel vagy abszorberrel összekapcsolt szuperkritikus extraktor
Laborkészülék 1.
Laborkészülék 2.
Fűszerek és gyógynövények extrakciója Oldószerek ALAPANYAG SZEPARÁCIÓ CSEPPFOLYÓSÍTÁS Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció Alkalmazások 2. FRAKCIÓ CO 2 TARTÁLY Költségek EXTRAKCIÓ 1. FRAKCIÓ
Növényi anyagok extrakciója, nagynyomású extraktor 1 CO 2 tartály 2 hűtők 3 szivattyú 4 hőcserélő 5 extraktor 6 szeparátorok
Az őszi margitvirág (Tanacetum parthenium L.) extrakciója
A műveleti paraméterek hatása A növényi anyag előkészítése Nedvességtartalom Részecskeméret Olajtartalom Az extrakció műveleti paraméterei Idő, oldószeráram Nyomás hőmérséklet Növényi hatóanyagok extrakciója
A nedvességtartalom hatása a 12 10 hozamra Olívaolaj kinyerése nedves és száraz mintákból nedves minta száraz minta Hozam (%) 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 kg CO 2 /kg szárazanyag Növényi hatóanyagok extrakciója
A szemcseméret hatása Paprika extrakciója 10 Kihozatal (%) 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 kg CO 2 /kg szárazanyag 32. kísérlet 33. kísérlet 34. kísérlet 35. kísérlet R( d) 100exp d d 0 n 32., 33., 34. kísérleteknél d 0 = 0,96 mm; 35. kísérletnél d 0 = 0,45 mm Növényi hatóanyagok extrakciója
Az olajtartalom hatása Paprika extrakciója 100 Hatásfok (%) 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Hexánban oldható (%) Növényi hatóanyagok extrakciója
Az extrakciós idő és oldószeráram hatása Kukoricacsíra extrakciója 25 25 20 20 Hozam (%) 15 10 Hozam (%) 15 10 5 0,000246 m/s 0,000366 m/s 0,000152 m/s 5 0,000152 m/s 0,000246 m/s 0,000366 m/s 0 0 200 400 600 800 1000 Extrakciós idő (min) 0 0 5 10 15 20 25 30 kg CO 2 /kg szárazanyag Növényi hatóanyagok extrakciója
A nyomás és hőmérséklet együttes hatása Kakukkfű extrakciója Növényi hatóanyagok extrakciója
Kihozatal (%) A nyomás és hőmérséklet 6 5 4 3 2 hatása Kakukkfű extrakciója: hatásfok és 95 %-os konfidencia intervallumaik 1 0 100 250 400 P E (bar) T E = 40 C T E = 50 C T E = 60 C Növényi hatóanyagok extrakciója
Szójaolaj oldhatósága széndioxidban Zsíros olajok és viaszok oldhatósága Stahl, E., Quirin, K.-W., Gerard, D.: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1988.
Édeskömény (Foeniculum vulgare Mill.) 1. szeparátor:75 bar, 23,5 C frakcionálása (P E =302 bar, T E =38 C) 1. szeparátor:86 bar, 23,5 C
A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése, Brunner-egyenlet dx dt Y Y E E kx Y Y E [ 1 exp( kt)] [ 1 exp( k1t )] YE 2[1 exp( k2 E1 t )] x az oldható anyag koncentrációja a vázanyagban (kg/kg ) t k Y E idő (s) a jellemző kinetikai paraméter (1/s) extrakciós hozam Y E az elérhető maximális hozam (kg/kg) A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
Kihozatal (%) A görögzsálya kivonat 6 frakcionálása 5 4 3 2 1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Idő (min) A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése összes 1. szeparátor 2. szeparátor Kísérleti körülmények Y E, % k, 1/min R P E = 300 bar, T E = 45 C 4,90 0,012 0,999 P SZ-1 = 90 bar, T SZ-1 = 30-40 C P SZ-2 = 20 bar, T SZ-1 = 20 C Y E1 = 2,30 k 1 = 0,010 0,999 Y E2 = 2,59 k 2 = 0,013 0,994
Mérlegegyenletek x s ( 1 )dv t J( x, y) dv f dv y t udv f y h J( x, y) dv x az oldható anyag koncentrációja a szilárd anyagban (kg/kg) y az oldható anyag koncentrációja a szuperkritikus fluidumban (kg/kg) J fajlagos extrakciós sebesség (kg/(m 3 s)) h hosszúság koordináta (a CO 2 belépési helyén h = 0) (m) t idő (s) u az oldószer áramlási sebessége (m/s) a töltet fajlagos hézagtérfogata (m 3 /m 2 ) f a szuperkritikus fluidum sűrűsége (kg/m 3 ) s a szilárd vázanyag sűrűsége (kg/m 3 ) A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
Sovová modell Y E x 0 [1 exp( Q)] ha q Q Y x E 0 q Q exp[ Q( Z k 1)] ha q Q k Y E x 0 1 q 1 ln{1 [exp( S) 1]exp[S( )](1 q)} k S Q ha dimenziómentes idő Z dimenziómentes helykoordináta q, Q, S modell paraméterek A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
A kukoricacsíra extrakciója Hozam [%] 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 idő [h] Koncentráció [%] préseletlen, mért egyszer-préselt, mért kétszer-préselt, mért préseletlen, számított egyszer-préselt, számított kétszer-préselt, számított 25 20 15 10 számított mért 5 0 A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 magasság [m]
Alkaloidok: a kávé koffeinmentesítése Oldhatóság a hőmérséklet és nyomás függvényében Stahl, E., Quirin, K.-W., Gerard, D.: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1988.
A kávé koffeinmentesítése
Közel folyamatos üzemelés
Narancsolaj összetétele Komponens Összetétel (%) -Pinén 0.45 Myrcén 1.77 d-limonén 90.60 Octanal 0.59 Decanal 0.52 Linalool 0.37 Geranial 0.12
Narancshéj-olaj fázisegyensúlya Brunner, G.: Industrial Process Development: Counter current Multistage Gas Extraction Processes, Proceedings of 4 th International Symposium on Supercritical Fluids, 745-756, Sendai, Japan, 1997.
Szeparációs faktor narancshéj-olaj frakcionálásánál Brunner, G.: Industrial Process Development: Counter current Multistage Gas Extraction Processes, Proceedings of 4 th International Symposium on Supercritical Fluids, 745-756, Sendai, Japan, 1997. Megoszlási hányados: K y x Szelektivitás: K K Terpenes Aroma fr.
Citrus olaj frakcionálása Feed Terpének CO 2 CO 2 Aroma
A frakcionálás eredménye A narancshéj-olaj terpénmentesítése (félüzemi kísérlet) A betáplálás aromatartalma 4.1 % Aromatartalom a koncentrált 18.9 % olajban Az aroma visszanyerése 90 % Szén-dioxid/olaj fázisarány 100
Különböző zsírsav-észterek megoszlási hányadosa és szelektivitása Zsírsav-észter K=y/x K A /K 22 C 16 0.090 7.5 C 18 0.050 4.2 C 20 0.027 2.3 C 22 0.012 1.0
Az EPA és DHA elválasztása
RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions) Kristályosítás 73
RESS Kristályosítás 74
RESS Kristályosítás 75
RESS alkalmazása CO 2 progeszteron lovastatin fenacetin polihidroxi-savak (L-PLA) CHClF 2 poli-(metil-metakrilát) H 2 O SiO 2 GeO 2 polikaprolakton sztirol / metil-metakrilát kopolimer Kristályosítás 76
GAS Kristályosítás 77
GAS Kristályosítás 78
Kristályosítás 79
GAS alkalmazása CO 2 + ciklohexanon ciklo-(trimetiléntrinitramin)=rdx CO 2 + aceton RDX, HDX CO 2 + ciklohexanon β-karotin CO 2 + (toluol+butanol) β-karotin CO 2 + (90 % etanol+10 % víz) kataláz (marhamáj); inzulin (marha) Kristályosítás 80
PGSS (Particles from Gas Saturated Solution) Kristályosítás 81
PGSS Kristályosítás 82
PGSS Kristályosítás 83
Ipari PGSS készülék Kristályosítás 84
Az előbbi módszerekkel előállított kristályok 1. Kristályosítás 85
Az előbbi módszerekkel előállított kristályok 2. Kristályosítás 86
Nagy mennyiségű anyagok feldolgozása Alapanyag Extrakt Kapacitás (t/év) lepárlási maradék olaj 100 000 kávé koffein 50 000 rizs növényvédőszer 30 000 tea koffein 10 000 dohány nikotin/aroma 10 000 komló aroma/keserűanyagok 10 000 fa impregnálás 9 500 tojás koleszterin 1 000 fűszerek aroma/lecitin 100-500 gyógynövények aktív anyagok 100-500
Beruházási költség Oldószerek Szilárd-folyadék extrakció 100 ÁI = A(V T. W) 0,25 Szuperkritikus extrakció Alkalmazások Ár index 10 1 Költségek 0,1 SFE SFI SFE/SFF PA 0 lg(v T W) 5 10
Termelési költség Oldószerek Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció Alkalmazások Költségek
Költség összehasonlítás Oldószerek Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció Alkalmazások Költségek Kapacitás (t/év) Előállítási költség (EUR/kg nyersanyag) Oldószeres extrakció Szuperkritikus extrakció Alapanyag 300-400 3-8 4-10 gyógynövények, kozmetikumok, fűszernövények 1000-1200 1-3,5 2-5 élelmiszer kiegészítők, növényi olajok, fűszernövények, gyógynövények 10000-12000 0,5-1,2 0,75-1,2 kávé, komló 100000-120000 0,2-0,4 olajos magvak
Szuperkritikus kromatográfia (SFC) 1982-től piaci forgalomban kapható egyesíti a folyadék-kromatográfia és a gázkromatográfia számos előnyeit Használata: Nem illékony Hőre érzékeny Sok komponensű Reakcióra hajlamos mintáknál Gyakran SFE-SFC kapcsolt rendszert használnak. (pl.:élelmiszeripar, kozmetikumok, gyógyszeripar, környezetvédelem) Nagyon drága (Mo.-n csak 2 db: MOL, Vituki)
SFC előnyei HPLC-nél gyorsabb eredményt ad, mert a szuperkritikus oldószerben az anyag diffúziója 10x gyorsabb, mint folyadék fázisban. Az analízis szerves oldószer használata nélkül történik. (Környezetbarát) A GC-nél alacsonyabb hőmérsékleten töténik a folyamat, hasonló hatékonysággal.
Készülék 1. CO 2 tartály 2. Nagy nyomású pumpa 3. Injektor 4. Termosztát 5. Kromatográfiás oszlop 6. Detektor 7. Kromatogram
Szuperkritikus mozgó fázis Követelmények: Olcsó, ne interferáljon a detektorral, nem gyúlékony, nem toxikus, alacsony kritikus értek, CO 2 Hátrány: csak apolárisakat old Polaritás változtatás, entrainerek használata (pl.alkohol, ciklikus éterek), javítja a szelektivitást
Injektor, pumpák, termosztát Nagy nyomású pumpák Töltött oszlophoz oda-vissza működő pumpák Jobb keveredés Kapillárishoz fecskendős pumpák Állandó nyomás Töltött oszlophoz LC injektorok, kapillárishoz GC injektorok GC-nél és HPLCnél használt termosztátok
Oszlop Töltött oszlop: kis semleges részecskék az oszlopban, az oszlop rozsdamentes acélból készül Kapilláris: szilikagél fallal ellátott nyitott végű cső.
Detektor Optikai, lángionizációs detektor, spekrofotométer. A detektor kiválasztása függ: az oszloptól a mintától áramlási sebességtől a mozgó fázis minőségétől.
Kromatogram Szuperkritikus kromatográfia
Kromatogram
Köszönöm a figyelmüket!