Az oxigéncsoport elemei (Kalkogén elemek) A periódusos rendszer VIa oszlopában foglal helyet az oxigéncsoportot alkotó oxigén, kén, szelén, tellur és polónium. Mindannyian negatív jelleműek, bár nem annyira erősen, mint a halogének; a rendszám növekedésével aktivitásuk csökken. A legnegatívabb tehát az oxigén, a kén és a szelén negatív elemek a tellur és a polónium már félfémek. Mindegyiküknek több polimorf módosulata van. éppúgy, mint a halogéneknél, színük mélyül, olvadás- és forráspontjuk emelkedik a rendszámmal. Az oxigén minden elem között a leggyakoribb a Földön; a földkéreg, a tengerek és a levegő együttes tömegének majdnem felét teszi ki. Gyakori elem a kén is, a szelén és a tellur már ritkák, a radioaktív polónium pedig rendkívül ritka. Allotrópia: egyes elemek azon tulajdonsága, hogy különböző kristályszerkezetű, illetve moláris tömegű módosulatokban fordulhatnak elő. Az oxigén és vegyületei Molekulaszerkezet Kétatomos, apoláris molekula, melyben a két oxigénatom 2-2 pár nélküli elektronja két kovalens kötést létesít, azaz egy szigma- és egy pi- kötést tartalmazó kettőskötés alakul ki. Az oxigénmolekula igen stabilis, kötési energiája igen jelentékeny:e(o=o) = ~500kJ/mol Az ózon háromatomos molekulákból áll: 1
Az oxigén elektronegativitása és elektronaffinitása (-7,82eV) igen nagy, ezért a oxigénatom két elektron felvételével 2 negatív töltésű oxigénionná (O 2- ) alakulhat át (oxigénionok csak ionrácsú kristályokban, esetleg gázállapotban fordulnak elő, mert vizes oldatokban nem stabilisak, vízzel rögtön hidroxidionokká alakulnak). Nagyobb elektronegativitású elemekkel az oxigénatom két magányos elektronja révén könnyen hoz létre kovalens kötéseket; nagy elektronegativitása és kis kovalens atomrádiusza (0,74nm) következtében igen hajlamos kettős kötések kialakítására. Fizikai tulajdonságok Standard körülmények között gáz. Színtelen, szagtalan. Az ózon kék színű, jellegzetes szagú, az oxigénnél másfélszer sűrűbb gáz. (Nevét a szagáról kapta: "ozein" azt jelenti "bűzleni".) Olvadás- és forráspontja alacsony (apoláris molekula, gyenge polarizálhatóság). Vízben kismértékben, apoláris oldószerekben jobban oldódik (apoláris molekula, gyenge polarizálhatóság), az ózon az oxigénnél lényegesen jobban oldódik vízben. Kémiai tulajdonságok Közönséges körülmények között nehezen vihető reakcióba, a nagy kötési energia miatt ugyanis nagy az aktiválási energia. Magasabb hőmérsékleten vagy atomos állapotban azonban igen reakcióképes, nagyon sokféle anyaggal, igen hevesen tűztünemény közben reagál, egyesül. Oxidálószer. Reakciók: Fémekkel általában közvetlenül egyesül, csak a nemesfémekkel nem egyesíthetők közvetlenül. A többi fém, aktivitásától függően alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleten vegyül az oxigénnel. Több fém lassabban oxidálódik, mert felületükön védő oxidréteg alakul ki, amely a folyamat továbbhaladását gátolja (Al, Zn, Sn, Cr, Ni stb.). A fémeknek levegő, esetleg víz jelenlétében végbemenő lassú oxidálódását korróziónak nevezzük. Fémekkel általában oxidokká, a legtöbb alkálifém peroxiddá, illetve szuperoxiddáalakul: 2Na + O 2 Na2O 2 4Al + 3O 2 2Al2O 3 Hidrogénnel az oxigén magasabb hőmérsékleten hevesen vegyül, keverékük a durranógáz. A nemfémes elemek közül csak a nemesgázok és a halogének nem egyesíthetők közvetlenül az oxigénnel. A többi nemfém és félfém közvetlenül is egyesíthető oxigénnel. 4P + 5O 2 2P2O 5 A szerves vegyületek többsége oxigénben vagy levegőn meggyújtható és elégethető. 2
Az oxigénvegyületekben a kötés ionos vagy kovalens, ez a jelleg az oxigén partnerének az elektronegativitásától függ: a legkisebb EN-ú ionos jellegű oxidjainak az ionrácsától a közepes EN-ú elemek oxidjainak többé-kevésbé ionos jellegű, kovalens kötésű atomrácsain keresztül a nagyobb EN-ú, nemfémek oxidjainak a kovalens kötésű molekularácsáig fokozatos az átmenet. Előfordulás A Földön a leggyakoribb, legnagyobb mennyiségben előforduló elem Elemi állapotban, a levegőben 21 térf.%-ban van jelen. Kötött állapotban rengeteg vegyületben fordul elő: víz alakjában a hidroszférát alkotja; különböző ásványok, elsősorban a kőzetalkotó szilikátok alakjában a földkéreg tömegének csaknem a felét alkotja. Számos szerves vegyület alkotója. Előállítás Laboratóriumban: higany(ii)-oxid vagy kristályos KMnO 4 hevítésével 2HgO 2Hg + O 2 2KMnO 4 K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 hidrogén-peroxidból katalizátorral (MnO 2, finom eloszlású Pl vagy Ag stb): Iparban: 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 a levegő cseppfolyósításával és a cseppfolyós levegő szakaszos lepárlásával. Felhasználás Az ipar magas hőmérsékletű lángok előállítására használja. Oxigénnel kevert éghető gázok (acetilén, hidrogén) lángjának a hőmérséklete 3000-3500 C-ot is elérheti, ezért nehezen olvadó anyagok (platina, kvarc) megolvasztására, fémek autogénhegesztésére és vágására használják. Vegyipar oxigént használ salétromsavgyártáshoz (ammónia oxidálására); Generátorgáz, vízgáz, ammóniaszintézis-gáz előállításánál; Vasgyártás, acélgyártás. Gyógyászat. Oxigénvegyületek 3
OXIDOK Kén és vegyületei Kén (Sulfur, thion) A kénnek többféle allotrop módosulata van, ezek közül szobahőmérsékleten a romboskén (akén) a stabilis. A rombos kén 95,5 C feletti hőmérsékleten egyhajlású vagy monoklin kénné (b-kén) alakul át. A monoklinkén hosszú, tűkristályokat alkot. A monoklin tűkristályok átlátszóságukat néhány nap alatt elvesztik, mert rombos kénmódosulattá alakulnak át. Külső alakjukat azonban kristályszerkezetük megváltozása után is megtartják(, e jelenséget a kristálytan álalakúságnak, pszeudomorfiának nevezi.) A kén négyféle, 32-, 33-, 34- és 36-os tömegszámú izotópok keveréke. Ezek között a 32 S izotóp mennyisége túlnyomó. 4
Fizikai tulajdonságok A rombos és a monoklin kén egyaránt jellegzetesen sárga színű, üvegfényű, kis keménységű, rideg anyag. A hőt és az elektromosságot nem vezeti. Vízben nem oldódik; jól oldja a szén-diszulfid (CS 2 ) és a kén-diklorid (SCl 2 ), többékevésbé egyes szerves oldószerek is. Mindkét allotrop módosulat molekularácsos. A kristályok rácspontjaiban 8 kénatomból álló kénmolekulák foglalnak helyet (S 8 ). A nyolcatomos kénmolekulák gyűrű alakúak A két módosulat op.-ja különböző: a rombos kéné 112,8 C, a monoklin kéné 118,95 C. Ha a ként óvatosan úgy olvasztjuk meg, hogy az olvadék hőmérséklete ne emelkedjék sokkal az olvadáspont fölé, akkor a kén világossárga, kis viszkozitású folyadékká olvad (az olvadék nyolcatomos gyűrűmolekulák halmaza). Ha ezt az olvadékot tovább melegítjük, akkor 150 C felett barnulni és sűrűsödni kezd (a gyűrűk kezdenek felhasadni), 190 C körül viszkozitása olyan nagyra nő, hogy ki sem önthető (a felhasadt gyűrűkből láncok keletkeznek, amelyek egymásra csavarodnak, összefonódnak). További hevítéskor színe tovább sötétedik, viszkozitása azonban csökkenni kezd, újra hígan folyóvá válik (a hosszú láncok darabokra szakadnak). 444,6 C-on forr. Gőze vörösbarna színű, hirtelen lehűtéskor szublimálnak. Ha a forráspontja közeléig hevített kénolvadékot hirtelen lehűtjük, akkor gumiszerűen nyúlós, ragadós alaktalan vagy amorf kénné alakul át. Ez szobahőmérsékleten rombos kénné alakul át. Kémiai tulajdonságok Elektronegativitása 2,5. Nála kisebb EN-ú elemekkel (fémekkel, félfémekkel) -2-es oxidációfokkal szulfidokat alkot. Az erősen negatív redoxpotenciálú fémek szulfidjai és poliszulfidjai ionvegyületek, ionráccsal rendelkeznek. A kevésbé pozitív fémekkel és a nemfémekkel mindig kovalens kötéssel vegyül. A nála nagyobb EN-ú nemfémekkel alkotott vegyületeiben oxidációfoka +2, +4 és +6 lehet (pl. kén-oxidok stb.). A szulfidion (S 2- ) vizes oldatban stabilis. Reakciókészsége közönséges hőmérsékleten nem nagy, magasabb hőmérsékleten azonban a legtöbb elemmel közvetlenül egyesíthető. Reakciók Fémekkel és félfémekkel - az arany, a platina és az iridium kivételével - szulfidokká egyesül. Már szobahőmérsékleten reagál az alkálifémekkel és a rézzel. Egyéb fémek és a kén egyesülése magasabb hőmérsékleten gyakran tűztünemény kíséretében játszódik le: Fe + S Zn + S FeS ZnS 5
Cu + S Mg + S CuS MgS Hidrogénnel 400 C körüle hőmérsékleten megfordítható folyamatban hidrogénszulfiddá egyesül: H 2 + S H 2 S Nemfémekkel - a jód, a nitrogén és a bór kivételével - egyesül. Oxigénnel reagálva halványkék lánggal kén-dioxiddá ég el (égésekor nyomokban kéntrioxid is keletkezik: S + O 2 SO 2 Izzó szénen átvezetett kéngőzök a szénnel szén-diszulfiddá egyesülnek: C + S 2 CS 2 A savak általában nem hatnak rá, de az erősen oxidáló hatású savak, mint a tömény salétromsav, kénsav és a királyvíz, oxidálás közben oldják. Erős lúgokban (alkálifém-, alkáliföldfém-hidroxidokban) poliszulfidok képződése közben oldatba megy (diszproporcionálódik), pl.: 12S + 3Ca(OH) 2 2CaS 5 + CaS 2 O 3 + 3H 2 O Előfordulás Elemi állapotban és vegyületek alakjában egyaránt előfordul. Elemi állapotban terméselemként, vulkanikus vidékeken fordul elő nagyobb mennyiségben. Kötött állapotban főként szulfidok és szulfátok formájában. Kéntartalmú vegyületek: FeS 2 pirit; CuFeS 2 kalkopirit; ZnS szfalerit; PbS galenit; HgS cinnabarit; Sb 2 S 3 antimonit; CaSO 4 2H 2 O gipsz; CaSO 4 anhidrit; BaSO 4 barit; MgSO 4 7H 2 O keserűsó stb. Előállítás Laboratóriumban: Szulfidok oxidációjával. Szulfidok és szulfitok vagy tioszulfátok szinproporciós reakciójával. Iparban: 6
Szulfidok hőbontásából, szulfidok pörköléséből: 2H 2 S + SO 2 3S + 2H 2 O Felhasználás Kozmetikaiparban. Kénsavgyártás. Gyógyszergyártás. Növényvédőszerek gyártása. Vulkanizálás. Kénvegyületek A legfontosabb kénvegyületek oxidációs számaikkal, és átalakításuk egymásba: Szulfidok 7
A legfontosabb oxidok Kénessav Kénsav 8
9
Sóik: glaubersó Na2SO 4 10H 2 O keserűsó MgSO 4 7H 2 O gipsz, máriaüveg, alabástrom CaSO 4 2H 2 O rézgálic CuSO 4 5H 2 O vasgálic FeSO 4 7H 2 O stb. 10