Összefoglaló előadás Sav-bázis elmélet
SAV-BÁZIS TULAJDNSÁGKAT BEFLYÁSLÓ TÉNYEZŐK Elméletek: 1. Brönsted Lowry elmélet: sav - + donor; bázis - + akceptor; Konjugálódó (vagy korrespondáló) sav-bázis pár: A + B A + B sav1 bázis2 bázis1 sav2 A A sav konjugált bázis (pk a ) B B bázis konjugált sav (pk b ) a pk a kicsi, savasság nagy. a pk b kicsi, bázicitás nagy. 2. Lewis elmélet: sav - elektronpár akceptor; bázis - elektronpár donor; BX 3 > AlX 3 > FeX 3 > GaX 3 > SbX 5 > SnX 4 > AsX 5 > ZnX 2 > gx 2 A két elmélet nem mond ellent egymásnak.
Elektron eltolódások vagy elektronos effektusok (electrical effects) Induktív (inductive) effektus Tér (field) effektus Mezomer v. rezonancia (mesomeric, resonance) effektus Alap: elektronegativitás
+I: > C > CR 3 > CR 2 > C 2 R > C 3 és fémek -I: R 3 N + > N 2 > S 2 R > CN > C > F > > Br > I > R > CR > > C CR > Ar > C=CR 2
Az aromás elektrofil szubsztitúció (S E Ar) irányítási szabályai Irányító szubsztituens Effektusai Eredő hatásuk Irányító hatás - - +I, +K -N 2, -NR, -NR 2 -, -R -I < +K -NCR -CR alkil +I, + aril +K -F, -, -Br, -I -I > +K -CN 2, -CNR, -CNR 2 -C, -CR Aktíváló hatás nő orto és para irányító hatás -C, -CR -S 3, -S 2 N 2, -S 3 R -C N -I, -K meta irányító hatás -N 2 -(N N) + -NR 3+, -N 3 + -I, - Dezaktíváló hatás nő
2. Konjugációs (mezomer) effektus fajtái: a) π - π konjugáció: - általában: valamilyen delokalizált rendszerhez elektronegatív atomot tartalmazó szubsztituens kapcsolódik - a delokalizált rendszer felett csökken, a szubsztituens felett nő az elektronsűrűség - az effektus iránya rendszerint negatív: -K (-C) vagy M - páros centrumú szubsztituensek: N N > C N > C - páratlan centrumú szubsztituensek: N > C R > C > NR 2 C S
b) n - π konjugáció: - általában: valamilyen kettőskötéshez, vagy delokalizált rendszerhez nemkötő elektronpárt tartalmazó szubsztituens kapcsolódik - legtöbbször a hatás elektronküldő, azaz pozitív: +K (+C) vagy +M - a szubsztituens felett csökken, a kettőskötés felett nő az elektronsűrűség +K C > C > -I -I - a nemkötő elektronpár rendszerint egy, a szénatomnál elektronegatívabb atomhoz tartozik +K F > > Br > I ~ > R C > R > N 2 ~ NR 2 N C R
c) σ - π konjugáció : - általában: valamilyen kettőskötéshez, vagy delokalizált rendszerhez nemkötő elektronpárt, vagy telítetlen kötést nem tartalmazó szubsztituens kapcsolódik - iperkonjugáció - a hatás lehet elektronküldő, azaz pozitív: +, vagy lehet elektronszívó, azaz negatív: - - gyenge konjugáció, pl. vinil-rendszerek + C C C F - C C C F F C C N
iperkonjugáció σ konjugáció a/ Legalább egy hidrogénatomot tartalmazó szénatom egy telítetlen rendszerhez kapcsolódik. R R R R R C C CR 2 R C C A C- σ-kötés átlapol a C-C π-kötéssel CR 2 b/ karbokationoknál: 2 C C 3 C C C C C C 2p C
d) σ - σ konjugáció: - általában valamilyen σ kötés kötő, és a vele egy síkban elhelyezkedő másik σ kötés lazító pályája között alakul ki a kölcsönhatás - legtöbb esetben nincs kifejezett irányultsága Példa: bután antiperiplanáris konformerje C C
Rezonancia (mezomer) effektus Az elektronpárt viselő heteroatomot tartalmazó csoport közvetlenül kapcsolódik egy telítetlen rendszerhez. - M effektus : a telítetlen rendszerből a csoportra helyeződnek át elektronok. +M effektus : a csoportról a telítetlen rendszerbe helyeződnek át elektronok.
+M és -M effektussal rendelkező csoportok +M effektus -M effektus S NR 2 NR SR S Br I N 2 CN C CR C CR S 2 R S 2 R N N 2 NCR R F R Ar CN 2 CNR CNR 2 Ar CR
3. Mezőeffektus (elektrosztatikus téreffektus): Figyelem, nem azonos a sztérikus effektussal! A molekulában levő elektromos töltések a téren át, vagy oldószer molekulán át terjednek. Gyakran nehéz megkülönböztetni az induktív effektustól. A molekula geometriájától függ. Példa 1. C C pk a = 6,07 pk a = 5,67 Példa 2. pk a1 = 2,00 pk a1 = 3,03 pk a2 = 6,26 pk a2 = 4,47 maleinsav fumársav
1. Jelölje be a heteroatom elektronos hatásait az alábbi vegyületekben. Ennek alapján értelmezze a vegyületek: A/ aciditását B/ bázicitását! A/ B/ a) I 3 C C 2 C 2 I a) 3 C C 2 C 2 N 2 b) +K 3 C C C I +K > I b) +K 3 C C C N 2 I +K +K N 2 c) +K > I c) 1. Megoldás: A/ A -I effektus valamennyi felsorolt vegyületben megközelítőleg azonos mértékű. A +K (mezomer) effektus következtében csökken az adott heteroatom elektronsűrűsége, ezáltal egyrészt lazul a - kötés (enol, fenol esetében), másrészt a képződött oxidion mezoméria révén stabilizálódik (fenol esetében nagyobb mértékig, mint az enolnál). Mindkettő a savasság növekedését eredményezi. Növekvő savassági sorrend A/ esetben: a) < b) < c) B/ A +K mezomer effektus következtében a nitrogénatom (enamin, anilin esetében) nemkötő elektronpárja kisebb mértékben tudja megkötni a protont, ezáltal az amin bázicitása csökken. Csökkenő bázicitási sorrend B/ esetben: a) > b) > c)
2. Állítsa növekvő savassági sorrendbe az alábbi vegyületeket! Indokolja a sorrendet. S a) C 3 C 2 S b) C 3 C 2 c) d) 2. Megoldás: Az alkohol / fenol (illetve az ezzel analóg tiol / ariltiol) savasságában való eltérés indoklása az 1. feladat megoldásában található. A tiolok vízben rosszul oldódnak (nincs -kötés). A tiolok savasabbak, mint a nekik megfelelő alkoholok, illetve az ariltiolok savasabbak a nekik megfelelő fenoloknál. Ennek oka az, hogy a kénatom nagyobb méreténél fogva jobban polarizálható, mint az oxigén, és ezért az S- kötés bázisokkal szemben reaktívabb (savasabb a hidrogén), mint az - kötés. savassági sorrend: ariltiol > fenol > tiol > alkohol pk a : 6-8 8-11 10-12 15-17 Növekvő savassági sorrend: b) < a) < d) < c)
3. Állítsa növekvő savassági sorrendbe az alábbi vegyületeket (vizes oldatban vizsgálva): C C 3 C C 3 A/ I. II. C 3 III. N 2 IV. V. VI. F B/ C 2 C C 2 C 2 C FC 2 C F C C C 3 C C 3 C 2 C 2 C 2 C (valeriánsav) I. II. III. F IV. V. VI. 3. Megoldás: savassági sorrend: ásványi savak > karbonsav > szénsav > fenol > alkohol pk a : 5 6 10 15 A/ VI < II < I < III < IV < V B/ VI < V < II < I < III < IV
Aminok tulajdonságai 1. Bázicitás: termodinamikai sajátosság; jellemzése pk a vagy pk b értékekkel történik. Minden olyan hatás, amely növeli a nitrogénen az elektronsűrűséget, növeli a bázicitást. Gázfázisban: R 3 N > R 2 N > RN 2 > N 3 Vízben: R 2 N > RN 2 > R 3 N > N 3 >> PhN 2 B: + 2 B + (szolvatált ionok) Minél kevesebb a, annál rosszabbul szolvatálódik (szterikus gátlás következtében). Ammónium sók esetében: érvényesül a dipól-dipól kölcsönhatás és a -kötés hatása. 3 C N X 3 C N X dipól-dipól kölcsönhatás δ δ hidrogénkötés
2. Bázicitási sorrend: pk a nagy, bázicitás is nagy (pk b kicsi). A szerves bázisok bázicitását konjugált savuk aciditásával (pk a ) is jellemezhetjük. A pk a és a pk b értékek összege adott vegyületre vonatkoztatva (hőmérsékletfüggés) a törzsoldószer ionszorzatával egyenlő. R R N > R N 2 > R N > N 3 >> N 2 R R amin PhN 2 N 3 (C 3 ) 2 N ammóniumion PhN 3 N 4 (C 3 ) 2 N 2 pk a (vizes oldatban) 4,60 9,24 10,78 C 3 N 2 C 3 N 3 10,63 (C 3 ) 3 N (C 3 ) 3 N 9,80
4. Állítsa növekvő bázicitás sorrendjébe az alábbi vegyületeket (vizes oldatban vizsgálva): C 3 C 3 C 3 A/ C 3 C 2 N 2 N 3 C N 3 C N C 3 3 C 3 C C 3 I. II. III. IV. N 2 N 2 N 2 N 2 B/ 4. Megoldás: I. II. III. N 2 IV. (nincs konjugáció) A/ érvényesül az alkil csoport kettős hatása: elektronküldő, tehát stabilizálja a keletkező iont, de nehezíti az oldószer molekulák hozzáférését, azaz a szolvatációt. B/ bázícitás: alkil és cikloalkil-aminok > arilaminok A/ N 3 < III < I < II < IV B/ III < I < II < IV pk a 9,2 9,8 10,6 10,8
5. Írja fel anilin esetében azt az egyensúlyt, amely azt mutatja meg, hogy az anilin: A/ bázisként B/ savként viselkedik! N 3 bázis N 2 sav N 5. Megoldás: konj. sav + anilin Az anilin vizes közegben mért bázicitását konjugált savának aciditásával jellemezhetjük. Ennek pk a értéke 4,60. Az anilin savként vizes közegben nem létezik. Nemvízes közegben (pl. folyékony ammóniában) vízre vonatkoztatott savi pk a értéke 25. + konj. bázis pk a : 4,6 pk a : 25 (ammóniában)
6. Javasoljon reakciókörülményeket az alábbi reakciókra: A/ malononitril alkilezése metil-jodoiddal; B/ nátrium-metanolát előállítása metanolból! A/ pk a 11 N C C 2 C N alkilezés I. 6. Megoldás: B/ vízmentes C 3 II. pk a 16 (Fém Na-mal nem lehet alkoholt abszolutizálni!) A/ B/ N C C 2 C N NaC 2C 3 N C C C N Na Na C 3 C 3 Na RX R: alkil X:, Br R N C C C N 1/ NaC 2 C 3 2/ R'X Malononitril erősebb sav, mint a metanol. Metoxid anion erősebb bázis a malononitril karbanionnál. R N C C C N R'
7. Adja meg az alábbi szerkezetek: (A) konjugált savát, (B) konjugált bázisát! a) C 2 5 -N 2 b) C 3 - c) 2 C=C 2 7. Megoldás: pk a 11 A) konjugált savak: a) C 2 5 -N + 3 b) C 3 - + 2 c) 3 C-C + 2 B) konjugált bázisok: a) C 2 5 -N - b) C 3 - - c) 2 C=C - pk a 36 8. Savasságuk alapján (vizes oldatban vizsgálva) állítsa sorrendbe az alábbi vegyületeket! A. p-nitrofenol m-nitrofenol B. m-brómfenol m-krezol m-nitrofenol fenol C. p-klórfenol 2,4-diklórfenol 2,4,6-triklórfenol D. benzil-alkohol p-klórbenzil-alkohol p-etilbenzil-alkohol p-nitrobenzilalkohol
8. Megoldás: A. - N + > N + - B. N + - > Br > > C 3 m-krezol - elektronszívó csop. növeli az -csop. savasságát; elektronküldő csop. csökkenti az csop. savasságát. C. > > - minél több elektronszívó csop. van, annál savasabb az -csop. D. - N + > > > 3 C
9. Állítsa növekvő savassági sorrendbe a következő vegyületeket (vizes oldatban vizsgálva)! Indokolja meg, hogy milyen, az aciditásra gyakorolt hatások érvényesülnek? 9. Megoldás: 2 N-C 2 -C C 2 =C-C C C C szalicilsav pka: 1,68 pka: 4,25 pka: 1,85 negatív induktív mezomer mezomer C pka: 2,98 intramolekuláris hidrogénhíd C pka: 4,48 mezomer 2 C 3 pka: 6,3 elektronegativitás C 2 C F C C pka: 3,8 pka: 3,2 pka: 0,7 mezomer elektronegativitás negatív induktív glikolsav akrilsav propargilsav 2 C 3 C 2 =C-C C2 C F C C C C C 2 N-C 2 -C C C
10. Mi a lehet magyarázata annak, hogy az alábbi szerkezet (hidridszivacs) nagymértékben köt meg hidridiont? B B B B + 10. Megoldás: - A hidridszivacsban a hidridion megkötésével egy 3-centrumú 2-elektronos kötés (két bóratom és a belépő hidridion) alakul ki, amelyik viszonylagosan nagyobb stabilitást eredményez ahhoz az állapothoz képest, amelyben csak egy bóratom kötné meg (üres pályáján) a hidridiont. A két bóratom geometriai elhelyezkedése lehetővé teszi az elektronok delokalizációját, és ez stabilizálja a keletkezett ionos szerkezetet. 11. Bázicitásuk alapján (vizes oldatban vizsgálva) állítsa sorrendbe az alábbi vegyületeket! A. ammónia anilin ciklohexil-amin B. anilin p-metoxianilin p-nitroanlin C. benzil-amin m-klórbenzil-amin m-etil-benzilamin D. p-klór-n-metilanilin 2,4-diklór-N-metilanilin 2,4,6-triklóranilin
11. Megoldás: A. N 2 > N 3 > N 2 Ar csop. +M effektusa csökkenti az elektronsűrűsséget az N 2 -csoporton. N 2 N 2 N 2 B. 3 C > > - N + +I növeli, míg a I csökkenti az N 2 - csop. bázicitását. C. N 2 > > N 2 N 2 3 C D. N C 3 C 3 N > > N 2 Sok elektronszívó csop. csökkenti az N 2 -csop. bázicitását.
12. Mi az oka az alábbi jelenségeknek? a) a fenol nitrálásának sebessége kb. ezerszer akkora, mint a benzolé; b) a klórbenzol nitrálásának sebessége kb. harmincada a benzolénak? 12. Megoldás: a) Az o- és p-irányító csoport a gyűrű S E reakciókkal szembeni reakciókészséget fokozó szubsztituensek körébe tartozik. Az -csoportnál a +M effektus jóval erősebb az elektron-vonzó -atom következtében fellépő -I effektusnál. b) Az ugyancsak o- és p-irányító halogének, amelyek elektronegativitása inkább kisebb, mint az oxigéné és hasonló módon rendelkeznek szabad elektronpárral, mint az oxigén, mégis dezaktiválják az aromás gyűrűt, az elektron akceptor szubsztituensek körébe tartoznak. Ennek oka az, hogy a, Br és I halogének szabad elektronpárja a 3p, 4p, 5p atomi pályákon helyezkednek el és kevésbé, vagy egyáltalán nem tudnak kölcsönhatásba lépni, átfedni a benzol sp 2 szénatomjának 2p pályájával. Ennek következtében a halogének mezomer hatása gyenge, azaz a gyűrű reakciókészségére gyakorolt hatásban a -I effektus dominál, a +M-effektus csak az irányító hatásban jelentkezik. 13. Állítsa oldatfázisban vizsgált növekvő bázicitás szerinti sorrendbe az alábbi vegyületeket! C 3 C 2 N 2 C 3 C 2 N C 3 C N 2 C 3 C 2 C 2 C 2 C 3 C N (A- konj. bázisa) (D- konj. bázisa) A) B) C) D) E) F) 13. Megoldás: D < A < B < F < C < E