ÁLTALÁNOS KÉRDÉSEK 1.7 3.3 3.4 Üzemanyagok oktánszámnövelő adalékának környezeti hatásai szabályozás és viták Európában és az USA-ban Tárgyszavak: üzemanyag; oktánszám; benzinadalék; MTBE; etanol; talajvízszennyezés; ivóvíz; határérték. A gépjármű-üzemanyagok első adaléka az 1918-ban bevezetett ólom-tetraetil volt. Bár egészségkárosító hatását korán felismerték, csak az 1980-as évek közepén váltották fel (jelenleg sem minden országban kötelezőek!) a kizárólag szén-, hidrogén- és oxigéntartalmú alkoholok és éterek. Mára ezek a benzinadalékok, 2001-ben már 25 Mt-s termelésükkel, a polietilén után a világ második legnagyobb mennyiségben gyártott vegyianyag-csoportjává léptek elő (1. táblázat). Az üzemanyag-adalékok funkciói Mindezen adalékok a gépjárművek hajtóanyagában két funkciót töltenek be: Gátolják az ún. kopogást, vagyis a benzingőz öngyulladását a gyertyával való gyújtás előtt. Az üzemanyagok kopogáshajlamát az oktánszám jellemzi: minél kisebb, annál inkább kopog a benzin. A 100-nál nagyobb oktánszámú adalékokkal a benzinét be lehet állítani a töltőállomáson kívánt 95-ös vagy 98-as értékre. Az ólommentes benzin kb. 2% MTBE-t tartalmaz. Az adalékok emellett elősegítik a benzin tökéletesebb elégetését szén-dioxiddá és vízzé, és ezáltal csökkentik a kipufogógázban a szénhidrogének koncentrációját. Ehhez az adalék molekulájában oxigénre van szükség, az ólom-tetraetil tehát ennek a funkciónak nem felelt meg.
Üzemanyag-adalékok felhasználása és jellemzői 1. táblázat Adalék Összegképlet Felhasználás a), Mt/év Oktánszám b) Vízoldhatóság, g/l MAK-érték c), mg/m 3 MTBE d) ETBE e) TAME f) DIPE g) Etanol TBA h) C 3 H 12 O C 6 H 14 O C 6 H 14 O C 6 H 14 O C 2 H 6 O C 4 H 10 O >2,2 0,45 1,5 ismeretlen 0,03 0,03 118 118 111 105 102 130 109 48 26 20 9 keverhető keverhető 2,5 6,5 6,5 3,6 1,1 1,3 a) Európában 2000-ben b) Európában etanolra használatos Research oktánszám, amely a tisztaságtól és a mérőmódszertől függően különböző c) maximális koncentráció a munkahelyi levegőben d) metil-terc-butil-éter e) etil-terc-butil-éter (Franciaország, Spanyolország) f) terc-amil-metil-éter (Finnország) g) diizopropil-éter h) terc-butil-alkohol (Németország) Az adalékok tulajdonságai, biológiai lebonthatóságuk A használatban levő benzinadalékok poláros, illékony vegyületek, egyéb fizikai-kémiai tulajdonságaik is hasonlók: vízben jól oldódnak, talajszemcséken adszorbeálódnak, a légkörben fény hatására oxidatív bomlást szenvednek. Erősen különbözik viszont biológiai lebonthatóságuk: az etanol könnyen bomlik, az éterek ellenállók, a TBA köztes helyet foglal el. A természetben ritkák mind az éterkötés bontását, mind a tercier szénatom oxidálását katalizáló enzimek. Az MTBE mindkét szerkezeti elemet tartalmazza, lebontására képes baktériumokat először csak az 1990-es években sikerült izolálni. A folyamat kizárólag aerob viszonyok közt játszódik le teljesen, azaz CO 2 -vel és vízzel mint végtermékekkel. Emellett a MTBE-bontó mikroorganizmusok rossz sejtkihasználással (g sejt/lebontott MTBE) működnek, így a diffúz talajvízbevitelekből nem tud felépülni a kritikus populációméret.
Határértékek, toxicitás Az üzemanyag-adalékok toxicitásának gazdag szakirodalmában kevés a megegyező vélemény. A MAK-érték alapján legártalmasabb adaléknál is kétszer veszélyesebbnek kell tartani a benzin eredendő komponensei közül 3,2 mg/m 3 koncentrációjával a rákkeltő benzolt. A rákkeltő hatást állatkísérletek alapján toxikológiai szakfolyóiratban megjelent 1995. évi közlemény MTBE-re sem zárja ki, ugyanakkor az MTBE-t epekőoldó injekcióként adják ez ideig ismert következmény nélkül. Megjegyzendő, hogy a DFG (Német Kutatási Társaság) 2004. évi hivatalos listáját tartalmazó közleménye szerint a MAK-értékek kritériuma a helyi ingerlő hatás, határértékei pedig a munkahelyi expozíció korlátozását célozzák, így nem vihetők át ivóvíz általi vagy más eredetű hosszabb expozíciókra. Az MTBE érzékszervi detektálásának határkoncentrációi szaglással 20, ízleléssel 40 µg/l. Az MTBE-nek figyelemre méltó tulajdonsága ez a különösen alacsony érzékelési küszöb. Érzékeny vizsgálók ivóvízben már 2,5 µg/l-t vegyszerszagként jeleznek. Ez a küszöb a benzin kísérőire, pl. benzolra sokkal magasabb, így az MTBE a benzin szennyezőire figyelmeztető vegyület lehet. A BTEX-csoport tagjai (benzol, toluol, etil-benzol és xilolok) a közlekedési üzemanyagokban többnyire megtalálhatók, de oktánszámnövelő adalékként is használatban vannak. A BTEX-vegyületek megengedett egyedi koncentrációja <1 µg/l. Terepkísérlet földbe ásott 3 l 5 5% MTBE-t és etanolt, valamint 1% benzolt tartalmazó benzinnel meglocsolt homokos talajjal megtöltött henger tartalmának féléves elemzése arról tanúskodik, hogy az MTBE más adalékoknál, de magánál a benzinnél is sokkal veszélyesebb a környezetre: a henger alatti talajvízben az MTBE koncentrációja 250 000 µg/l-rel több mint 1000- szeresen túllépte a hátrahagyott talajszennyezésekre vonatkozó svájci rendeletben megjelölt 200 µg/l-es határértéket, és ugyanennyi volt a kísérlet végén is, az etanol csak nagy esőzések idején ért el átmenetileg 7000 µg/lt, majd teljesen lebomlott, a benzol- és toluolkoncentráció a törvényes határ alatt maradt és néhány nap után már nem volt kimutatható (1. ábra).
eső nélkül eső eső nélkül koncentráció, µg/l koncentráció, µg/l 307 000 250 000 200 000 150 000 100 000 50 000 0 7 000 6 000 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000 0 MTBE etanol egyéb szénhidrogének benzol 0 50 100 150 200 idő, a szennyezés után eltelt napok 1. ábra MTBE, etanol, benzol és 12 más benzinkomponens koncentrációja a talajvízben Az MTBE és az etanol R, ún. késleltetési (retardációs) együtthatója 1-hez közeli érték lévén, gyakorlatilag a talajvízzel együtt annak folyási sebességével terjednek nagy távolságra. A benzin komponensei lassan, R > 10-nek megfelelően vándorolnak. Talajvízben az MTBE lebomlásának felezési ideje legalább két év, az etanolé aerob és anaerob feltételek mellett két három, ill. három hét nap, más benzinkomponenseké ezek közötti időtartam. A többi adalék lebomlásának felezési idejét nem mérték. A benzin etanoladalékának lebomlása a talajvízben oxigénhiányt idéz elő, amely 25 40%-kal meghosszabbítja a benzol és származékainak bomlását, különösen a benzolét. Eszerint az éteradalékok helyettesítése etanollal kissé megnöveli a hátrahagyott szennyezések terjedését, viszont a tapasztalatok szerint a jövőbeni baleseti helyszíneken megkönnyíti a szokásos biológiai szanálást. Az MTBE-vel még kevés a tapasztalat, de egy nagy svájci vasúti baleset következményei annál meggyőzőbb erejűek. Egy tehervonat kisiklásakor 1994-ben 5 t MTBE folyt el, amelyre az ezt követő három éven át alkalmazták a drága talajelszívásos technikát, de a helyszín alatt áramló talajvízben még 2003-ban is 20 és 900 µg/l közötti koncentrációkat mértek.
Az üzemanyag-adalékok és az ivóvíz Az MTBE nem mérgező, de kellemetlen ízű és szagú vegyület. Újabban mind nagyobb koncentrációban mutatható ki az ivóvízbázisokban, főleg az USA-ban. Az üzemanyagok adalékai két úton jutnak az élő- és talajvízbe: diffúz formában párolgással vagy kipufogógázzal a légkörbe, ahol fotokémiai oxidációval lebomlanak, a maradékot pedig kimossa a csapadék, pontszerű forrásokból, azaz baleset alkalmával vagy lékekből talajba, vízbe. Modern analitikai módszerekkel svájci vizekben MTBE-ből és más éterekből 0,02 µg/l körüli koncentrációkat mértek, a csapadékban a becsült érték nyáron kb. 0,05, télen a gyengébb fotooxidáció következtében 0,03 µg/l. Svájc és Németország folyóvizeiben 2000-ben az MTBEterhelés átlaga 0,03, ill. 1,1 µg/l volt, a sűrűn lakott Rajna menti területeken ennél magasabb értékkel, Schaffhausen és Wiesbaden között 0,3 µg/l-es maximummal. Helyi méréssorozatokban 20 µg/l fölötti értékek is megjelentek a Rajnában. Svájci talajvíz-ellenőrző kampányok során és a talajvíz minőségét megfigyelő hálózat 2002. és 2003. évi programjának keretében 610 mérőhely közül 81-ben találtak 0,03 µg/l-nél és csak 29-ben 0,1 µg/l-nél nagyobb MTBE-koncentrációt. A vizsgálatok egyedi vegyületként triklór- és tetraklór-etilén után a MTBE-t mutatták ki leggyakrabban, és ez a gyakoriság az urbanizáció fokát követte. A Zürichi-tó mint ivóvízbázis vízminőség-vizsgáló programja Zürich ivóvizének 70%-át a Zürichi-tóból nyerik, ezért fűződik elsőrendű érdek a tó vizének szigorú felügyeletéhez. Miután 2000-ben már megjelentek benne a benzinadalékok igaz csak nyáron a motorcsónakozás hatására 2002-től a tó két vízminőség-ellenőrző állomásának programjába felvették az MTBE- és a BTEX-koncentrációk rutinszerű mérését is. A négy BTEX-vegyületre és MTBE-re ugyanazt a a Combi-PAL automatikus mintavevő, dúsító (SPME: solid phase micro extraction), gázkromatográfiás szétválasztó és tömegszelektív (Ion Trap) analitikai eljárást alkalmazták, amellyel a kimutathatóság határa
MTBE-re 20, benzolra, etil-benzolra, toluolra és o-xilolra 50, m- és p-xilolra 100 µg/l. A két mintavevő állomás a Zürichi-tó legmélyebb pontján (130 m) és két 67 m-es mélység fölötti vízkivételi hely közt működik. Hónaponként vettek mintát továbbá egy a tóra és egy talajvízre telepített városi vízmű nyers és tisztított vizéből. A tavi mintavételek három mélységi rétege: 0 6,25 m, 6,25 25 m és 25 m fenék. Az MTBE-koncentráció a téli 40 mg/l-ről indulva, majd a motorcsónakidény kezdetétől hirtelen emelkedve augusztusra a felszínhez közeli rétegben elérte a 400 mg/l-t (2. ábra). A BTEX-csoportból nyári maximumként 2003-ban 3200 ng/l-t mértek. A mélységi keveredés a vízbe ugró fürdőzők merülése (10 15 m) alatt gyakorlatilag megszűnik (3. ábra). A tóra települt vízművek nyers vizében az MTBE-koncentráció 40 ng/l értéke egész éven át alig változik, BTEX-vegyületek nem mutathatók ki. A kimeneti MTBE-értékek kisebbek és egyik vízműben, ahol nem klórral, hanem ózonnal oxidálnak, a 20 ng/l-es kimutathatósági határt alig érték el. 400 350 300 0 6,25 m középérték 6,25 25 m középérték 25 67 m középérték határérték MTBE ng/l 250 200 150 100 50 0 jan. 2 ápr. 2 júl. 2 okt. 2 dec. 2 ápr. 3 júl. 3 szept. 3 dec. 3 márc. 4 jún. 4 szept. 4 dec. 4 2. ábra Az MTBE-koncentráció évszakos változása a Zürichi-tóra települt vízműnél
MTBE, ng/l 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 10 vízmélység, m 20 30 40 50 60 2004.07.05. 9 00 2004.07.05. 16 15 2004.07.19. 9 15 2004.07.17. 14 30 kimutatási határ 70 3. ábra A MTBE-koncentráció mélységi profilja a Zürichi-tóra települt vízműnél A Zürichi-tóba ömlő Limmat folyó partján épült vízmű ún. talajvízdúsítással dolgozik. Ez azt jelenti, hogy a folyópart mentén átszivárgó vizet függőleges kutakban felfogják és a dúsító medencébe vezetik. Innen tovább szivárog, majd vízszintes kutakban már talajvízzel keveredve gyűjtik be. Ez a víz tehát nagyrészt a Limmat folyó parti szűrletét tartalmazza. Az MTBE-koncentráció a folyóban 2003 nyarán a 620-as, a parti szűrletben a 180-as, a vízmű tisztított vizében a 70 ng/l-es maximumig emelkedett. A BTEX-csoport vegyületei csak a folyóból vett egy-egy mintában jelentek meg. A vizsgálati eredmények tanúsága szerint a Zürichi-tó felső vízrétegei két-háromhavi teljes cseréjének és a városi vízellátás céljára 30 m-es mélységből való kivételnek köszönhetően, ezt az ivóvízbázist nem fenyegeti káros MTBE- vagy BTEX-szennyezés, legfeljebb nagyobb menynyiségek kiömlésével járó baleset alkalmával.
A közlekedési üzemanyagok adalékaival kapcsolatos környezeti programok és nézetkülönbségek Az USA-ban a közlekedési levegőszennyezésben az oxigénes benzinadalék oktánszámnövelő jelentőségének felismerése nyomán az 1992. évi Oxigenated fuel program (oxigénezett üzemanyag program) és az 1995-ös Reformulated gasoline program (reformulált benzin program) keretében kötelezővé tették a benzinben az oxigén 2,7, ill. 2%(m/m)-os arányát, ami 11, ill. 15% MTBE-adaléknak felel meg. Amennyire ez a rendelkezés jótékonynak bizonyult a levegőre, annyira ártott az élővizeknek: a szmog eltűnt, viszont vízkivételi állomásokat kellett felszámolni, főleg Kaliforniában, a forrásul szolgáló talajvíz megemelkedett MTBEkoncentrációja miatt. Ez a koncentráció a nagy agglomerációk benzinkútjai alatt 2000-ben és 2004-ben országosan vett vízminták 16 30%-ában meghaladta a 0,1 mg/l-t. Kalifornia kormányzója ekkor tilalmat léptetett életbe MTBE használatára (4. ábra), amelyet azonban más adalékok elegendő gyártókapacitásának hiányában ugyanolyan gyorsan vissza is kellett vonni. CONTAINS MTBE THE STATE OF CALIFORNIA HAS DETERMINED THAT THE USE OF THIS CHEMICAL PRESENTS A SIGNIFICANT RISK TO THE ENVIRONMENT 4. ábra Címke kaliforniai töltőállomáson (2003) MTBE-t tartalmaz Kalifornia állam megállapította, hogy ennek a vegyi anyagnak a használata erősen veszélyezteti a környezetet Európai relációban a közlekedési üzemanyag adalékok problematikáját érdemes az ökológiai természetvédelmi szemlélet és gyakorlat tár-
sadalmi és intézményi vonatkozásában egyaránt élenjáró Svájc viszonyaiba betekintve továbbra is vizsgálni. Miután az Európai Bizottság 2001. évi sajtónyilatkozatában úgy foglalt állást, hogy nincs szükség a benzin MTBE-tartalmát szabályozó direktíva módosítására, mert a talajvízszennyezésnek elejét lehet venni a töltőállomások szigorúbb ellenőrzésével, az illetékes svájci szövetségi hatóság (BUWAL = Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft) 2002- ben egy sajtókonferencián az MTBE-kérdést Svájc számára is csekély jelentőségűnek ítélte, mivel a légköri koncentrációk tendenciája csökkenő, a talajvízszennyezés elhanyagolható és várhatóan az is marad. A Boden-tó és a Rajna Vízműveinek Munkaközössége ezzel szemben 2003-ban megjelent közleményében figyelmeztetett az élő- és talajvizekben mért növekedő MTBE-koncentrációkra, továbbá arra, hogy a vegyület, bár kis töménységben nem mérgező, biológiailag nem bomlik le, és az ivóvízből nem távolítható el teljesen. Svájci kutatók szükségesnek tartják átfogó kockázatelemzés keretében a benzinadalékok talajban és talajvízben zajló lebomlási folyamatainak és ezek sebességének részletes tanulmányozását, valamint a vegyületek és bomlástermékeik toxikológiai vizsgálatát. Rámutatnak az MTBE-t pótló adalékok hiányos értékelésére is. A bírálók sürgetik az MTBE-n kívül az etanol és ETBE ökológiai mérlegének felállítását. A két utóbbi jelentősége a közeljövőben megnőhet azáltal, hogy egyre több megújuló alapanyagokból gyártott adalék kerül majd használatba. Gondos mérlegelést kíván az ETBE etanolból kiinduló gyártása (izobutilénnel reagáltatva). Sem a brazíliai, sem más országokban szerzett tapasztalatok alapján nem lehet ugyanis műszaki kifogást találni a benzin/etanol elegy mint hajtóanyag használata ellen, sőt teljes biológiai lebonthatósága minden természetes közegben erősen az etanol mellett és az éterek, valamint a TBA ellen szól. Folytatni kell a talajvíz-megfigyelő és az MTBE-monitoring programot biztosabb trendek levezetése céljából. A piac alakulása Az európai, 2000-ben évi 3,9 Mt benzinadalék-gyártó kapacitásnak 99%-a jut a három éterre (MTBE, ETBE, TAME). Etanolt Európában úttörőként Svédország gyárt búza erjesztésével, Brazíliában, országos benzinpótló program keretében cukornádból, az USA-ban kukoricából termelik. Az európai országok közül egyedül Dánia döntött az MTBE eltiltásáról, mivel ivóvizének 98%-át talajvízből nyeri.
Európában középtávon a MTBE-felhasználás növekedésére lehet számítani, tekintettel a benzinben az aromások megengedett koncentrációjának 42-ről 35%-ra tervezett csökkentésére. A kívánt oktánszámot ugyanis csak több adalékkal lehet elérni. Ugyanakkor az EU által a biomasszaalapú üzemanyagokra meghirdetett támogatás, a tokiói klímaegyezménnyel együtt a biomasszából előállítható adalékok, az etanol és ETBE termelését fogja előmozdítani. A bioetanol állati és növényi hulladék fermentálásának terméke, az ETBE-t izobutilén és etanol reakciójából nyerik. Az izobutilén a kőolajfinomítás krakkolási mellékterméke. Az MTBE izobutilén és az olcsó földgázból előállítható metanol reakciójával képződik (5. ábra), tehát 100%- osan ásványi eredetű, ezzel szemben az ETBE hat szénatomjából kettő biomasszából származhat. Minthogy Németországban a bioetanol adómentességet élvez, várható az MTBE-kapacitások átállítása ETBE-re. CH 2 + CH 3 OH CH 2 C OCH 3 CH 2 5. ábra MTBE előállítása izobutilénből és metanolból, az ETBE szintézise metanol helyett etanolból indul ki A svájci alkoholtermelést és -felhasználást irányító Alcosuisse egy biomasszából gyártott 5% etanolt tartalmazó üzemanyag, a benzin 5 piaci bevezetését készíti elő, amelynek melaszból, gabonából, burgonyafölöslegből és tejsavóból kiinduló gyártásához 2008-ra tervezi az MTBE helyettesítéséhez elegendő kapacitású üzem felépítését. Összeállította: Dr. Boros Tiborné Höhener, P.: Kraftstoffadditive. = GWA Gas Wasser Abwasser, 85. k. 1. sz. 2005. p. 27 34. Leemann, M.: Saisonaler Verlauf von MTBE und BTEX im Zürichsee. = GWA Gas Wasser Abwasser, 85. k. 1. sz. 2005. p. 34 38. Darkhel, N.; Pasterés, G. stb.: Small-volume releases of gasoline in the vadose zone: impact of the additives MTBE and ethanol on groundwater quality. = Environmental Science and Technology, 37. k. 2003. p. 2127 2133.