Speciálkollégium Dr. Fintor Krisztián Magyary Zoltán Posztdoktori Ösztöndíj TÁMOP 4.2.4.A/2-11-1-2012-0001 Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014
A beton kioldódási folyamata Kioldás, kilúgozás (Leaching): Ha egy beton műtárgy folyamatos víz kontaktusnak van kitéve (pl. duzzasztógátak, felszín alatti létesítmények stb.), akkor a víz behatol a betonba a jelentős víznyomás és a beton pórusrendszerének köszönhetően. a víz a hidratációs folyamatok előmozdításával pozitív hatással van a betonra, ugynakkor a folymatos vízbehatás következtében lényeges alkotóelemeket (elsősorban ionokat) képes kioldani a betonból, előmozdítva ezzel a beton degradációját. Ha a beszivárgó fluidum lágy (alacsony az oldott anyag tartalma főleg Mg, és Ca sók tekintetében) akkor a kilúgozás igen erős lehet. A betonba diffundáló fluidum kioldja a hidratációs termékeket, amelyek diffúzió útján a környező vízbe kerülnek. Ez a kioldási folyamat lassú. Ha a víz külső nagy nyomás hatására hatol be a betonba, akkor sokkal nagyobb betontérfogatot érint az átalakulás. A folyamat ugyanaz, csak sokkal intenzívebb mint a lassú leaching esetében. Ez az intenzív kilúgozás (fast leaching).
A beton kioldódási folyamata A kioldódás hatásai A kioldódási folyamatokban mint minden beton degradációs folyamatban kulcsszerepe van a beton pórusrendszerének és porozitásának. A kioldás porozitás növekedéssel jár, ami a pórusfluidum OH - tartalmának rohamos csökkenéséhez vezet. A porozitás növekedés a permeabilitás növekedését vonja maga után, ami jelentősen felgyorsítja a kioldási folyamatokat. A permeabilitás növekedése nem csak a kioldást gyorsítja, de nagy külső víznyomás esetén a pórusnyomást is jelentősen megnöveli ami jelentősen gyengíti a beton szerkezeti stabilitását
A beton kioldódási folyamata Kioldást befolyásoló faktorok A beton kilúgozását a következő tényezők befolyásolják a legjobban: A közeg permeabilitása A beton teljes Ca- és Ca(OH) 2 tartalma Bármely olyan adalékszer amely képes megkötni a meszet (CaO) A Ca(OH) 2 karbonátosodása Vízkeménység A beton megtámadásához szükséges agresszív szénsav A legfontosabb befolyásoló tényező a beton permeabilitása. A beton három lényeges fázisból áll: cementpép; aggregátumok; az aggregátumok és a cementpép közti átmeneti zóna. Ezek alapján a permeabilitás felosztható: 1. a cementpép permeabilitása 2. az aggregátumok permeabilitása 3. az átmeneti zóna permeabilitása A) az átmeneti zóna pórusméret eloszlása B) kristályok (főleg Ca(OH) 2 ) az átmeneti zónában
A beton kioldódási folyamata Kioldást befolyásoló faktorok A cementpép és aggregátum típusok permeabilitása: Beton kora (nap) Permeabilitás (cm/s * 10-11 ) Friss 20.000.000 5 4000 6 1000 8 400 13 50 24 10 Kőzet típus Permeabilitás (cm/s) Bazalt 2,47*10-12 Diorit 8,24*10-12 Márvány 2,39*10-10 Gránit 5,35*10-9 Homokkő 1,23*10-8
A beton kioldódási folyamata Kioldást befolyásoló faktorok A permeabilitást befolyásoló tényezők: Porozitás Kapilláris porozitás Hidraulikus sugár Víz/cement arány
A beton kioldódási folyamata
A beton kioldódási folyamata A hidratációs termékek és a könnyen oldható aggregátum alkotórészek beoldódása az egyes fázisok oldhatóságától, valamint a pórusrendszerben elfoglalt helyétől függ. A kisebb oldhatósággal bíró komponensek gyorsabban is oldatba mehetnek mint a nagyobb oldhatóságúak, ha az előbbieket teljesen pórusfluidum veszi körbe. A beoldódó ionok a kisebb koncentrációjú víz felé diffundálnak és ha elérik a fő vízáramlási csatornákat (main flow pipe) akkor konvektív módon elszállítódnak. Az ily módon lecsökkenő oldott anyag koncentráció vízáramlással szembeni iondiffúziót indíthat meg. A beton nagyobb permeabilitása nem vezet feltétlenül nagyobb mértékű kioldáshoz, mert ha néhány vízáramlási csatornaként funkcionáló repedés elviszi a fő vízáramot akkor a kioldott anyag koncentráció kicsi lesz. A maximális kioldási hatás akkor jön létre ha tiszta víz átpréselődik sok vízáramlási csatornával átjárt betonon, ahol a vízáramlási pályákba sok beágazó pórus csatlakozik. A víz által kisepert ionok helyére lépő tiszta víz serkenti az ion beoldódást.
A beton kioldódási folyamata A kioldódó Ca 2+ ionok főként Ca(OH) 2 kristályokból származnak, köszönhetően ennek a fázisnak a nagy betonon belüli mennyiségének és jó oldhatóságának. Kisebb mennyiségben, de lényeges Ca 2+ forrást biztosítanak még a fő hidratációs termékek mint a C-S-H fázisok, a C 3 A, illetve a C 4 AF. Nagymértékű kioldás három esete duzzasztógátaknál: 1.: gyors kioldás, porózus beton, nagy nyomásgradiens, konvektív ionáramlás. 2.: lassú kioldás, tömör beton, diffúzió vezérelt ionáramlás. 3.: gyors kioldás, a víz nagy agresszív CO 2 tartalma miatt.
A beton kioldódási folyamata
Beton kilúgozási folyamatok Kémiai beton degradáció Kilúgozás (leaching) Karbonátosodás Kloridos attack Tengervíz okozta klorid korrózió Egyéb klorid korrózió
Karbonátosodás A szénsav két lépcsőben disszociál: H 2 CO 3 H + + HCO 3 - HCO 3- H + + CO 3 2- H 2 O H + + OH - Az egyes karbonát ion típusok megoszlása CO 2 tartalmú vízben erősen ph függő, az ionizációs koefficiens segítségével az egyes típusok ph függése felvázolható :
Karbonátosodás A diagramból világosan kitűnik, hogy CO 2-3 nem fordulhat elő ph<8.3 esetén, míg a HCO 3- ekkor éri el maximális koncentrációját a fluidumban. Ugyanakkor ph>12.3 esetén HCO - 3 ionok már nincsenek jelen a fluidumban. A beton Ca(OH) 2 tartalma oldódik ez Ca 2+ ionokat juttat az oldatba, a behatoló vízről feltételezzük, hogy CO 2 -al egyensúlyban van. A víz tartalmazhat bikarbonát és kisebb mennyiségben Ca 2+ ionokat is, ugyanakkor CaCO 3 -ban telítetlen. A beton pórusfluidumának Ca 2+ tartalma több forrásból is származhat: Ca(OH) 2 C-S-H H2O + AFt Ca 2+ (aq) AFm A ph növekedés elsősorban a Ca(OH) 2 beoldódásának köszönhető, de a pórusfluidum alkália (KOH, NaOH) tartalma szintén hozzájárul.
Karbonátosodás A ph>8,3 következtében a bikarbonát karbonáttá alakul: HCO 3- H + + CO 3 2- A karbonátionok és a víz megnövekedett oldott Ca 2+ tartalma CaCO 3 kiválásához vezet: Ca 2+ + CO 3 2- CaCO 3 A karbonátos kioldásnál eltérő folyamatok jellemzőek a ph függvényében: Alacsony ph esetén a karbonát oldatban marad és a kioldás folytatódik Magas ph esetén CaCO 3 válik ki a beton felszinén illetve a felszínhez közeli régióiban a pórusrendszernek. Elsősorban kalcit ami kiválik a fluidumból de aragonit (főleg alacsony hőmérsékleten) és vaterit is jellemző karbonát ásvány ennél a folyamatnál.
Karbonátosodás
Karbonátosodás kimutatása Fenolftalein teszt IR és DTA vizsgálatok
Karbonátosodás gátló adalékok A legelterjedtebb ilyen adalékanyagok a különböző polifoszfátok.
Kloridos kioldás Ha egy beton műtárgy nagy klorid koncentrációjú fluidum hatása alá kerül akkor komoly veszélye áll fenn az ún. klorid behatolásnak és korróziónak. A kloridos korrózió mértékében nagy szerepe van annak hogy a kloridion milyen só formájában van jelen a fluidumban. Ennek a korrózió típusnak elsősorban a tengeri vagy tengerparti létesítmények esetében, illetve a felszín alatti nagy mélységben létesített beton műtárgyak esetében van nagy jelentősége. A felszín alatti létesítményeknél a klorid mennyisége még koncentráltabb lehet, köszönhetően a mélymedence eredetű valamint a kristályos képződményekben jelen levő magas Cl - tarrtalmú fluidumoknak ahol a Cl - tartalom akár 10-szerese is lehet a tengervíz Cl - tartalmának.
Kloridos kioldás A MgCl kloridionja diffundál a leggyorsabban, a diffúzió mértéke az egyes klorid sók között a következőképpen alakul: MgCl 2 > CaCl 2 > LiCl > KCl > NaCl A felsorolt sók esetében a Cl - ionok sokkal gyorsabban diffundálnak mint a kationok: Cl - >> K + > Na + > Li + Ennek a diffúzióbeli különbségnek az a közvetlen következménye, hogy a fémionoknál több kloridion hatol be a betonba. A kölcsönös diffúzió elmélete szerint annyi OH - távozik a betonból mint amennyivel több Cl - mint fém ion hatol be a beton pórusfluidumába. Így a legtöbb OH - a MgCl2 behatolás esetén távozik a betonból, és a mennyisége a különböző sókkal a következőképpen csökken: MgCl2 > CaCl 2 > LiCl > NaCl > KCl Ez a mechanizmus a Ca(OH)2 veszteség magyarázata a beton klorid korróziója során.
Kloridos kioldás MgCl 2 -os korrózió A MgCl 2 hatására Ca(OH) 2 oldódik ki a betonból és távozik el, ennek oka a Ca(OH) 2 és a Mg(OH) 2 lényegesen eltérő oldhatósági tulajdonságaiban keresendő: Ca(OH) 2 oldódásakor Ca 2+ 0,02 mol/l; OH - 0,04 mol/l ph 12,6 Mg(OH) 2 oldódásakor Mg 2+ 1,54*10-4 mol/l; OH - 3,09*10-4 mol/l ph 10,5 A beton felületi rétegeiben ahogy a ph eléri a 10,5-öt Mg(OH) 2 kezd kiválni a fluidumból. Ez OH - csökkenést okoz a pórusfluidumban, ami serkenti a Ca(OH) 2 beoldódást. Brucit réteg rakódik ki a beton felszínére és Cl - ionok cserélik le a pórusfluidum OH - tartalmát. A pórusfluidumban Ca 2+ és a Cl - koncentráció növekszik. A beton szilárdsága csökken de nem repedezik be.
Kloridos kioldás MgCl 2 -os korrózió A következő reakció a jellemző az ilyen híg MgCl2 tartalom esetén: Ca 4 (Al, Fe) 2 O 7 + 2Ca(OH) 2 + 2Ca 2+ + 4Cl - + 22H 2 O Ca 4 Al 2 O 6 Cl 2 *12H 2 O + Ca 4 Fe 2 O 6 Cl 2 *12H 2 O Magas salaktartalom esetén a következő folyamat a jellemző: 2Cl - + C 4 Al 2 O 6 (SO 4 )*14H 2 O Ca 4 Al 2 O 6 Cl 2 *14H 2 O + SO 4 2- /Friedel só/ Tömény MgCl2 oldatban a következő folyamat mehet végbe:
Kloridos kioldás MgCl 2 -os korrózió Ilyen tömény oldat esetén, amikor a fentihez hasonló kloro-pentakvamagnézium ion asszociációk jelennek meg a fluidumban, a Mg(OH) 2 kiválása visszaszorul. Azalábbi reakciók zajlanak le: 1,5Ca(OH) 2 + 2MgCl 2 + 4H 2 O Mg 2 ClO(OH)*5H 2 O + 1,5CaCl 2 3Ca(OH) 2 + 4Mg 2+ + 8Cl - + 8H 2 O 2Mg 2 Cl(OH) 3 *4H 2 O + 3Ca 2+ + 6Cl - /Korshunovskit/ A képződő fázisok moláris térfogata ~2-szerese a portlanditénak így képződésük jelentős térfogat növekedéssel és ezáltal töréses deformációval jár. Gyakran javasolják az alacsony w/c arányt az agresszív oldatok kivédésére, ám ebben az esetben a kapilláris pórusok nagy száma miatt a képződő új fázisok jelentős rombolásra képesek.
Kloridos kioldás CaCl 2 -os korrózió 1,88 mol/l CaCl 2 koncentráció alatt a Ca(OH) 2 csak nagyon kis mértékben megy oldatba, felette azonban a MgCl 2 esetéhez hasonló komplex képződésével járó folyamat indul be. Ennek köszönhetően új stabilis fázisok képződnek: 4Ca(OH) 2 + Ca 2+ + 2Cl - + 10H 2 O Ca 5 Cl 2 (OH) 8 *10H 2 O Ha a CaCl 2 os oldat még koncentráltabb (>33,72 wt%) a következő reakció játszódik le: Ca(OH) 2 + Ca 2+ + 2Cl - + H 2 O Ca 2 Cl 2 (OH) 2 *H 2 O Hosszú idő alatt a tömény CaCl 2 os oldatnak kitett betonban Friedel só képződik a tetra-kalcium-aluminoferrátból: Ca 4 (Al, Fe) 2 O 7 + 2Ca(OH) 2 + 2Ca 2+ + 4Cl - + 22H 2 O Ca 4 Al 2 O 6 Cl 2 *12H 2 O + Ca 4 Fe 2 O 6 Cl 2 *12H 2 O
Kloridos kioldás NaCl-os korrózió A NaCl-os korrózió esetén a folyamat szintén Ca(OH) 2 -ot fogyaszt, és emellett a beton tetra-kalcium-aluminoferrát tartalmát használja fel: Ca 4 (Al, Fe) 2 O 7 + 4Ca(OH) 2 + 4Na + + 4Cl - + 22H 2 O Ca 4 Al 2 O 6 Cl 2 *12H 2 O + Ca 4 Fe 2 O 6 Cl 2 *12H 2 O + 4Na + + 4OH - A C 4 AF fogyasztás ebben az esetben kétszer annyi Ca(OH) 2 ot fogyaszt mint a CaCl 2 behatolás esetében. A folyamat tekintélyes mennyiségű NaOH-t juttat oldatba, ami jelentősen megnöveli az alkáli-szilika reakciók sebességét. A NaCl-os korrózió által oldatba juttatott NaOH tehát sokkal jelentősebb hajtóereje lehet az alkáli-szilika reakcióknak mint bármely klinkerfázisból származó alkália. A NaCl monoszulfáttal reagálva másodlagos ettringit képződést is okozhat: Ca4(Al, Fe)2O6(SO4)*14H2O + 2Ca(OH) 2 + 4Na + + 4Cl - + 16H 2 O Ca 4 Al 2 O 6 Cl 2 *14H 2 O + Ca 6 Al 2 (SO 4 )(OH) 12 *26H 2 O + 4Na + + 4OH -
Kloridos kioldás Klorid behatolás teszt: a tesztet AgNO3-oldattal végzik