6. Kristályosítási műveletek A kristály egy rendezett szerkezetű nagyobb részt szilárd anyag. Alkotói lehetnek ionok, atomok és molekulák, épp ezért beszélünk ionos szerkezetű, atomos és molekuláris szerkezetű kristályokról. A kristály az anyag rendeződésekor jön létre, vagyis mikor a rendezetlen állapot (gáz vagy folyadékoldat vagy olvadék) rendezetté alakul át. Épp ezért a kristály előállítható, úgy gáz halmazállapotú közegből, mint folyadékokból. Az első esetben de-szublimálásról beszélünk, míg a második esetben a valódi kristályosításról. A szervezetlen gáz vagy folyadékokból való kristályosításkor a többlet energia elvonásának sebessége függvényében különböző rendezettségű anyagokat kapunk. Így, például ha gáz halmazállapotú közeget gyorsan hűtünk, a hűtési és a kristályosodási sebesség arányétól függően nagy távolságú rendezett struktúrát vagy alig rendezett szilárd szerkezetet kapunk. Amikor a rendezettség elég nagy távolságban megnyilvánul, akkor kristályszerkezetről beszélünk, mikor pedig elenyésző vagy egyáltalán nincs rendezett szerkezet akkor amorf közegről, beszélünk. Míg a kristályszerkezet kialakításakor a rendezetlen közegből nagy energia mennyiséget kell elvonni, az amorf közeg esetén az anyag még nagyon sok energiát tartalmaz, tehát a kristályhoz képest labilisabb. Olvadékok esetén a hűtési és a kristályosítási sebesség arányától függően két különböző tulajdonságú 6.1. ábra. A rideg testek energia változása a felülettől való távolság függvényében: a, b- kristályszerkezet, c, d- üveges szerkezet, e- amorf szerkezet. - 119 - közeget kapunk éspedig: amikor a hűtési sebesség kisebb, mint a kristályosodási sebesség, akkor marad idő a rendezett struktúra kialakítására s így az olvadékból kiválnak a kristályok. Ezek mérete makroszkopikus és az olvadék tisztaságától függően egészbe vagy csak részbe töltik ki az olvadék térfogatát.
Termodinamika amikor a hűtési sebesség túlszárnyalja a kristályosodási sebességet, akkor nincs idő a kristály teljes méretű kialakítására. Bár az anyag megdermed, rideg lesz mégse ölt kristályos szerkezetet. Ilyenkor üveges szerkezetről beszélünk. Az üveges szerkezetű anyag is sokkal energiadúsabb, mint a kristályos szerkezetű tehát sokkal labilisabb, vagyis reaktívabb (lásd a 6.1 ábrát). Amíg a kristályos anyagok esetén egyes tulajdonságok függnek a mérési iránytól, addig az üveges szerkezetű anyagoknál a tulajdonságok mérésiránytól függetlenek, ami az jelenti, hogy az üveges anyag megtartotta az olvadék izotrop tulajdonságát. Ugyancsak az üveges szerkezetre jellemző, hogy a tulajdonságok hőmérséklet függősége folytonos, nincs megszakadás, mint a kristályszerkezet esetén (lásd a 6.2 ábrát). Amíg a kristályszerkezet esetén a tulajdonság változását (például az ábrán lévő sűrűség) a nagybetűs vonal jelzi, addig az üveges szerkezet esetén azt a kisbetűs, folytonos görbe írja le. Oldatok hűtésekor kristályok válhatnak ki. A hűtési és a kristályosítási sebesség arányától függően a kristályok mérete és néha az alakja változik. Ilyenkor már 6.2. ábra. A sűrűség hőmérséklet diagram a nem lehet üveges szerkezetet kristályos és üveges szerkezete esetén. előállítani. 6.1. A telitettség és a túltelítettség fogalma Ahhoz, hogy egy bizonyos oldatból kristályokat tudjunk előállítani, el kell érni, sőt túl kell lépni az un. telítettségi állapotot. De mit is jelent a telitettség és hogyan is lehet ezt elérni és túlhaladni? A kristályos állapot kialakítása megköveteli az anyag új szervezési módját, vagyis a gócok kialakulását, amelyek olyan kis asszociációk melyek kvázi-kristályszerkezetük lévén képesek növekedésre. A növekedésük feltételezi a részecskék a felülethez való diffúzióját és rácsszerkezetbe való beépülésüket. Ahhoz, hogy a diffúzió a felület irányába vigye a részecskéket, a főtömeg koncentrációja nagyobb kell legyen, mint a - 120 -
felület közvetlen közelében lévő telítettségi állapot, vagyis a főtömegben túltelítettség kell fellépjen. A telitettség az-az állapot, amikor a kristályokból kilépő és a kristályrácsba belépő részecskék sebessége megegyezik, tehát kialakult egy termodinamikai egyensúly. Ezt a termodinamikai egyensúlyt, a rendszer komponenseinek számától függően, több módon lehet befolyásolni. Például, az egykomponensű rendszerek esetén (lásd a 6.3 ábrát) a szilárd fázist elő lehet állítani, úgy a gőz, mint a folyadék fázisból. Mivel a rendszerben a görbék szabadsági foka 1 (L=c+2-F=1+2-2=1), a kristályok előállítása cseppfolyós állapotból, a fagyásgörbe (OB), gőz halmazállapotból, a szublimációs görbe (OA) átlépésével történhet. Az OB átlépése megvalósítható izobár hűtéssel, míg az OA átlépése lehetséges úgy izobár hűtéssel, mint nonizobár hűtéssel is. A kétkomponensű rendszerek esetén a kristályok előállítását a szilárd-folyadék egyensúlyi diagramok segítségével tudjuk elemezni. Mint ismert, úgy a szilárd, mint a folyadék halmazállapotú közegek gyakorlatilag összenyomhatatlanok, így a nyomás hatásától eltekinthetünk. Ebben az esetben a Gibbs féle fázisegyensúlyi törvény a következő alakot ölt: F+L=C+1 (6.1) A rendszer maximális szabadsági fokát akkor kapjuk, amikor a fázisok száma minimális (F=1), vagyis: L c F 2 1 1 2 (6.2) max 1 min Ez azt jelenti, hogy a rendszer egyensúlyi helyzete kétváltozós és tartalmazza az egyváltozós (L=C+0-F=2+0-1=1) összetétel diagramot, amely egy egyenes szakasz. Mivel ennek tartalmaznia kell az egykomponensű és a kétkomponensű rendszereket egyaránt, az elegy összetételét mól, tömegtört vagy százalékban fejezzük ki. Ez nem zárja ki a más típusú koncentráció használatát. Lévén az egyik változó az összetétel a másik a hőmérséklet, a kétkomponensű szilárdfolyadék egyensúlyt egy síkbeli T-x diagramon tudjuk ábrázolni. E diagram tartalmaz egy, kettő és többfázisú rendszereket egyaránt. Abban az esetben, amikor a két komponens között nem alakul ki egy új komponenst létrehozó folyamat, tehát a vizes oldatok esetén nem keletkezik hidrát, akkor a rendszerben - 121-6.3. ábra. Az egykomponensű rendszer egyensúlyi diagramja.
Termodinamika csak két szilárd fázis (vízjég és kristály) és egy folyadékfázis alakul ki. Abban az esetben mikor mindhárom fázis jelen van, a rendszer szabadsági foka zéró: L c 1 F 2 1 3 0 (6.3) max Ez azt jelenti, hogy létezik egy jól meghatározott pont (T és X által), ahol mindhárom fázis jelen van. E pontot eutektikumnak nevezzük. Jellemző rá, hogy neki megfelel a legkisebb hőmérséklet, ahol még létezik folyadékfázis. Ha, most eggyel csökkentjük a fázisok számát (F=2), akkor a rendszer szabadságfoka eggyel nagyobb lesz, azaz L= 2+1-2=1. A három fázist két féleképp csoportosíthatjuk, ahhoz hogy ezt a feltételt megvalósítsuk, ami az jelenti, hogy létezik két görbe, amelyre jellemző, hogy a folyadékfázis egyensúlyban van egy-egy szilárdfázissal. Ezeket a görbéket egyensúlyi görbéknek nevezzük, melyek a folyadék szempontjából a telitettséget jelképezik, míg a komponens szempontjából az oldódást határozzák meg. 6.4. ábra. A kétkomponensű A-H 2 O rendszer T-x diagramja. Mint a 6.4. ábrán is látható az E ponttól balra lévő görbe ( - 122 - T H O 2 E ) a vízjég-folyadék egyensúlyi görbéje, amely a víz olvadás /fagyáspontjából indul és az eutektikumig tart. Az E ponttól jobbra levő görbe az A komponensbe telitett oldat görbéje, ami az A oldhatóságát jelképezi. A két görbe az E pontba találkozik, ahol az oldat mindkét szilárd fázisba telitett. Az E pont alatti
területben nem találunk folyadék fázist, míg az E pont feletti hőmérsékleteken egész a forráspontokig folyadék fázist találunk, amely lehet telitett (a két görbe), vagy telítetlen (a görbék fölötti I-el jelölt zóna). A II. illetve a III. zónában, mint ahogy az O 3 P3 L3, L2P2 S2 egyenesek is mutatják, kétfázisú rendszerek vannak, amelyek egy telitett folyadékot és kristályos szilárd fázist tartalmaznak. Az E görbe alakja, az E pont és az oldat forráspontja körüli szakaszon, attól T A C függ, hogy mekkora és milyen előjelű az un. oldódási tényező értéke ( A ). T Vannak olyan komponensek, amelyek esetén a hőmérséklethatás nagyon kicsi, tehát az E-ből jobbra levő görbe majdnem függőleges. Más esetben, a hőmérséklet növekedésével nő az oldat koncentrációja, ilyenkor a görbe alakja megegyezik a 4. ábrán feltüntetettel. Van azonban olyan eset is, mikor a hőmérséklet növekedésével csökken az oldhatóság, így a görbe E-ből balra tart. 6.5. ábra. Kristályosítás hűtéssel. Ahhoz, hogy egy telítetlen oldatból ki lehessen kristályosítani az A komponenst szükséges, hogy a rendszer figuratívpontját az I. zónából a III. zónába vigyük. Ez megoldható: - hűtéssel, - oldószer elpárologtatással - 123 -
Termodinamika - vagy egy oldhatóságot csökkentő komponens alkalmazásával, mikor is a kétkomponensű rendszer háromkomponensűvé alakul. A 6.5. ábrán feltüntetett diagramon látható a hűtésre alapozott kristályosítás egyensúlyi helyzete. Ha a kiinduló oldat a P 1 pontban van, akkor hűtéssel jeget, ha a P 3 pontban van, akkor az A komponens kristályosítható. A P 2 kiinduló pont esetén, amely az eutektikumon átmenő D 2 egyenesen van, nem lehet elválasztani az oldott anyagot az oldószertől. Ilyenkor az eutektikumnak megfelelő keveréket kapjuk a szilárd fázisban is. Amikor a P 3 -nak megfelelő telítetlen oldatot hűtjük, ez először telítődik ( P -pont), majd ez alá hűtve kiválik a telitett oldatból kristályos alakban ' 3 az A komponens. Amikor elértük a T '' P 3-124 - al jelölt hőmérsékletet, a rendszer összetételét az L3 " P3" S3 " egyenes adja meg, melyet konódának nevezünk. Ha erre a konódára felírjuk az emelő-szabályt, megkapjuk a fázisok arányát és azok mennységének értékét: m m oldat L3 " P3" ma P3" S3 " (6.3) vagyis: m P S 0 3" 3" 0 3" 3" oldat oldat (6.4) oldat L 3" S 3" P L ma m (6.5) L S A valóságban a kristályok képződése megköveteli a túltelítést elérését, vagyis azt az állapotot, amikor az oldat főtömegében az A komponens koncentrációja nagyobb mint az egyensúlynak megfelelő telítettségi állapot. Ilyenkor a koncentráció értékét több féleképp adhatjuk meg, éspedig: - abszolút túltelítettségi mutató, S, TT T C A CA TT T CA CA - relatív túltelítettségi mutató: Sr, T C TT CA - túltelítettségi fok: A. T C A A túltelítettséget legkönnyebben a túlhűtéssel tudjuk magyarázni. Legyen a 6.6. ábrának megfelelő kétkomponensű rendszerünk, ahol a kiinduló oldat figuratív pontja P o. Ha az oldatot hűtjük, akkor a hőmérsékletcsökkenés eredményeként a P o -ból a P e felé haladunk. Amikor elérjük a görbét, vagyis a telitettséget, akkor várható a kristályosodás. Ez általában nem történik meg Pe A 3" 3"
pontban, hisz még nincs megteremtve a diffúzió hajtóerejét kitevő koncentráció különbség ( C vagy x ). Túlhűtéssel azonban megteremtjük a kristályosodási lehetőséget, mikor is a TP 1 -nek megfelelő hőmérsékleten az oldat koncentrációja nagyobb, mint az egyensúlyi koncentráció, tehát az oldat túl van 6.6. ábra. A túltelítettség értelmezése. 6.7. ábra. Az instabil hidrátot tartalmazó rendszer egyensúlyi diagramja. telítve (a koncentrációja x el nagyobb, mint az egyensúlyi koncentráció). Ha az összes Po pontnak megfelelő P 1 pontokat ábrázoljuk, akkor az egyensúlyi görbével majdnem páthuzamos túltelítettségi görbét kapunk (az ábrán TT-vel jelölve). Ez a TT görbe az egyensúlyi görbével együtt három részre osztja rendszert éspedig: - 1- az A-ban telítetlen oldatok mezeje, - 2- az A-ban túltelített oldatok metastabilis területe, ahol a kristályképződés nem valószínű és a - 3- a labilis tartomány, ahol az A kristályosodása lehetséges. - 125 -
Termodinamika Míg az 1 terület termodinamikailag tökéletesen meghatározott stabil tartomány, ahol se gócok se kristályok nem keletkezhetnek, a 2 és 3 megközelítéssel lehet csak megnevezni. A metastabilis 2. Zóna és a stabil 3. zóna mérete nemcsak az A komponens minőségétől, hanem sok más paramétertől is függ (a hűtés sebessége, az oldat története, szennyezők, keverés intenzitása stb.). Például, a szervetlen sók esetében, a metastabilis zóna nagysága függ az ionok vegyértékétől (nő a sót alkotó ionok vegyértékük szorzatával), a só hidrát alkotó képességétől (minél több vizet képes megkötni annál nagyobb a metastabilis zóna), a kristályszimmetriától (minél kisebb a szimmetria annál nagyobb a metastabilis oldatok területe). A keverés csökkenti a metastabilis tartományt, míg a hűtési sebesség növeli. A beoltással csökkenteni lehet a tartományt. Ezt alkalmazzák olyan esetekben is, amikor spontánul nem lehet a kristályosítást előidézni, mint például a cukor kristályosításánál. 6.2. Hidrátok keletkezése a kétkomponensű rendszerekben Ha a rendszerben az oldott komponens és az oldószer között kölcsönhatás lép fel, akkor a két szilárd fázis mellett (jég és kristályos A komponens) létrejöhet egy újabb kristályos anyag, éspedig a hidrát. A hidrátok lehetnek stabilak, azaz rendelkeznek olvadásponttal és instabilak, azaz elbomlanak olvadáspontjuk elérése előtt. Ez utóbbi esetben inkongruens hidrátról beszélünk, amelynek csak rejtett olvadáspontja van, mint ahogy a 6.7. ábra is tükrözi. Mint az ábrán is jól látható, a víz-konyhasó rendszer esetében létezik egy két kristályvizet tartalmazó hidrát, melynek sótartalma 61,2 %. Mivel a hidrát instabil, elbomlik, mielőtt elérné a G-nek megfelelő olvadáspontot. A rendszerben csak egy eutektikum van, melynek hőmérséklete -21,2 0 C és koncentrációja 23,3%. Tehát, az AE görbén, az un. jégvonalon, a tiszta jég kristályosodik, mind addig, míg a koncentráció el nem éri az eutektikumot. Itt már a jég mellett megjelenik a dihidrátum is. A dihidrátum azonban csak a P peritektikum hőmérsékletig (0,2 C) stabil, itt elbomlik vízmentes sóra és a P pontnak megfelelő oldatra. A P pont feletti görbe a vízmentes só telítettségi görbéje. Addig, amíg a stabil hidrát olvadáskor ugyanolyan töménységű oldat keletkezik, mint a hidrát sótartalma, az instabil hidrát esetén a bomlás következtében egy sóban gazdagabb kristályfázis mellett megjelenik a sóban szegényebb oldat is. A kongruens és az inkongruens kristály átalakulásakor a rendszer szabadsági foka nulla. Mivel a kongruens hidrát esetén a rendszerben egy ugyanolyan tulajdonsággal rendelkező kristály jelenik meg, mint a víz és a - 126 -
vízmentes só, a nulla szabadsági fokot (amikor három fázis van egyensúlyban) két féleképp lehet kielégíteni, éspedig vízjég-hidrát-oldat és hidrát-hidrátmentes oldott anyag - oldat. Ez azt jelenti, hogy az ilyen rendszerek esetén két eutektikum létezik. Az eutektikumok helyi minimumok lévén a görbén, szükséges, hogy valahol egy maximum is legyen e két minimum között. E maximum nem más, mint a stabil hidrát olvadáspontja. A 6.8. ábrán bemutatott diagram szerint a keletkezett hidrátra jellemző, hogy van egy bizonyos terület, ahol a hidrát egyensúlyba hozható úgy hígabb, mint töményebb oldatokkal. Ez azt jelenti, hogy a hidrát kristályosítással el lehet érni, nem csak az oldat koncentrációjának csökkentését, hanem annak oldott anyag koncentrációjának a növelését. 6.8. ábra. Kongruens hidrátot tartalmazó biner rendszer. A kongruens hidrát esetén bármelyik hidrátban telitett görbe feletti területből indulnánk (P 1 vagy P 3 ), hűtéssel mindég hidrátot kapunk. Az instabil hidrát esetén a kristályosítást befolyásolja a kiinduló oldat helyzete a diagramon. Így, például a 6.9. diagramnak megfelelően, hidrátot csak akkor kapunk közvetlenül, ha a kiindulási pont az E és a P* közötti egyensúlyi görbe felett van. Máskülönben a hidrát előállítása körülményes, hisz először a vízmentes oldott anyag válik ki az oldatból, s csak azután alakul át hidráttá. Így, például a Q 1-127 -
Termodinamika ' pontú oldatot hűtve a T 1 hőmérséklettől a T f hőmérsékletig, a Q1 ponttól kezdve a hidrát válik ki. Ellenben, ha a Q 2 oldatot hűtjük ugyanazon hőmérsékletek közötti ' intervallumban, először a Q2 pontot elérve kiválik a vízmentes só. Miután elérjük a peritektikumnak megfelelő T P, ahol a három fázis egyensúlyban van, a hőelvonás hatására mindaddig nem csökken a hőmérséklet, míg az összes vízmentes só nem hidratálódik. Miután megtörtént a hidratáció, a hőmérséklet újra csökken és a hidrát kristályosodás lép fel egész a ''' Q2 pontig. A Q 3 pontból való kiinduláskor a T P hőmérsékleten nem valósul meg a teljes hidratáció, így a végső hőmérsékleten előállított kristályos anyag a hidrát mellett, tartalmaz vízmentes kristályokat is. 6.9. ábra. Inkongruens hidrátot tartalmazó biner rendszer. Amikor az oldott anyag telítettségi görbéje nagyon kicsit változik a hőmérséklettel, akkor az izohidrikus kristályosítás nem gazdaságos. Ilyenkor a túltelítettséget nem lehet hőmérséklet csökkenéssel elérni. Épp azért más megoldást kell alkalmazni. Ilyenkor a legkézenfekvőbb az oldószer eltávolítása bepárlással. Van, amikor a túltelítést úgy az oldószer eltávolításával, mint hűtéssel oldják meg. Ennek e leggazdaságosabb megoldása az adiabatikus vákuumkristályosítás. Ha az oldott anyag hőérzékeny, vagy magas forráspontú, akkor az oldószer elpárologtatása helyett a kisózást alkalmazzuk. Ilyenkor a rendszer legkevesebb egy komponenssel többet fog tartalmazni. Épp ezért elemezzük, hogyan is kezeljük a háromkomponensű rendszereket? - 128 -
6.3. Kristályok keletkezése a háromkomponensű rendszerekben Az egyszerű háromkomponensű rendszerek esetén a maximális szabadsági fok értéke L c F 3 1 1 3, max 1 min ami azt jelenti, hogy a szilárfolyadékfázisú egyensúlyt egy háromdimenziós diagramon tudjuk ábrázolni. A diagram koordinátái a két független koncentráció és a hőmérséklet. Mivel a három komponens kétdimenziós / síkbeli ábrázolására legalkalmasabb az egyenlő oldalú háromszög, a háromkomponensű rendszer T- x A -x B diagramja egy háromszögprizma (lásd a 6.10. ábrát). E prizmában lehet ábrázolni a rendszer eutektikumát (E ), a kétkomponensű rendszerek ' ' eutektikumait ( E, E ' E ), az 1 2, 3 egy szabadsági fokkal rendelkező eutektikumokat összekötő görbéket ', ' ' ' ' ' ' ( e E', e E' e E ), az egy fázisban telitett felületeket ( T e E' e, T e E', 3 2, ' ' 0 e1e ' e 2 2 1 A 1 3 B' 2' e3 T H és a felületek feletti telítetlen oldatot. Az ábrán feltüntetett kristályosítási egyensúlyi folyamat szerint, a meleg kiinduló oldat figuratív pontja ' P 0 a kezdeti T ' hőmérsékleten van. A hűtéssel az oldat először az A P 0 komponensbe telítődik ( P ). Itt kialakulnak a gócok és megjelennek az A kristályok (lásd az ' 1 halad, míg a telitett oldat a ' S1 -pontot). A további hűtéssel a rendszer ' L ' 1 3 6.10. ábra. A háromkomponensű rendszer politermája. P P ' függőlegesen 0 0 P görbén és a kristályfázis pedig az S ' ' ' egyenesen. Amikor a rendszer eléri az L 3 megfelelő hőmérsékletet telítődik a vízjégbe. Most az oldat hűtéssel a két szilárdfázisban telitett görbén halad és a - 129 - S 1 3
Termodinamika ' szilárdfázis pontja elhagyván a prizma élét az S 4 felé tart, melyet akkor ér el mikor az oldat az eutektikumba kerül. Ha még hűtjük a rendszert, akkor az oldat figuratív pontja mind addig az eutektikumban marad, míg el nem fogy. Eközben a ' szilárdfázis az S4 -ből a végpontot jelentő Po húzott merőleges felé tart. Mivel a térbeli ábrázolás elég nehézkes, a számítások lebonyolítására a legtöbb esetben a síkbeli vetületeket alkalmazzuk. Ezek lehetnek egyszerű, ortogonális vetületei a politermának (mint amilyen az ábrán látható az e 1Ee2e3 pontokkal jelölve) vagy az un. politerma izoterm metszetének vetületei a háromszögű összetétel diagramban. Ezt úgy kapjuk, hogy a hőmérsékletnek megfelelő síkkal metsszük a politermát (lásd a síkban ' T ' T ' T kapott e1 E e2 görbéket) és a kapott metszést az összetétel diagramba vetítjük. Nagyon sok ilyen izoterm vetület egymásra tétele adja végül is a politermát. Egy ilyen vetületet mutat be a 6.11 ábra. Az ábrán láthatjuk, hogy a két görbe és az eutonikumból (az izobár-izoterm nulla szabadságfokú pontból) húzott egyenesek 6.11. ábra. A szimplex, háromkomponensű rendszer négy területre osztják a háromszöget izotermája. (római számmal jelölt). Ezek a következők: - a telítetlen oldatok felülete (I), itt csak az oldószer eltávolítása lehetséges, épp azért a rendszer fázisait összekötő konódát az 0-ból húzzuk, - a B oldott komponens kikristályosítási felülete (II). Itt az egyetlen szilárdfázis a B kristályok lehetnek, azért a két fázist és a rendszert összekötő konódát mindég a B-ből húzzuk, - az A komponens kikristályosítási felülete (III), ahol két fázist és a rendszert összekötő konódát mindég a A-ból húzzuk és - az A és B komponensek együttes kikristályosítási felülete (IV) ahol az egyetlen oldatnak megfelelő pont az E, ezért a két szilárdfázist az oldatot és a rendszert összekötő konódákat mindég a E-ből húzzuk. A 6.12 ábrán feltüntetett kombinált folyamat jól tükrözi, hogy a kiinduló telítetlen oldat bepárlással telítődik nátrium-kloridba. A telitett oldat további bepárlása a - 130 -
nátrium-klorid kristályok megjelenéséhez vezet. Míg a rendszer az OPo egyenesen halad P 2 fele, addig az oldat az E pont felé halad az egyensúlyi görbén. A szilárdfázis figuratív pontja mindvégig az A. Miután a P 2 pontbeli szuszpenziót szétválasztottuk, a telitett oldatot lehűtjük a 363 K a 263 K hőmérsékletre, miközben a KCl kikristályosodik. A kapott L oldat 363 K hőmérsékleten ugyancsak telítetlen, ami azt jelenti, hogy a folyamat újrakezdésével a maradék sókat elválaszthatjuk egymástól. Természetesen hogy sokkal kézenfekvőbb, ha 6.12. ábra. A sók oldatból való szétválasztása a előre visszacsatolásra NaCl-KCl-H 2 O rendszerben. gondolunk, így a többszőri L oldatok újra bepárlása helyett csak egyszer végzünk bepárlást, egyszer kálium-klorid kristályosítást és természetesen kétszer kristály szeparációt és egyszer oldatkeverést. Abban az esetben, amikor valamilyen okokból nem lehetséges a bepárlás vagy a vákuumkristályosítás, akkor kisózást alkalmazunk. A kisózás termodinamikai feltétele az, hogy kapjunk egy olyan anyagot, melynek a rendszerbe való adagolása, megteremti a kisózandó komponens túltelítettségének az elérését. Ez a diagramon azt jelenti, hogy az új háromkomponensű rendszerben ábrázolt adagolási konóda át kell haladjon a kisózandó komponens kristályosodási felületén. A 6.13. ábrának megfelelő jelöléssel az A komponens B-vel való kisózása csak akkor lehetséges, ha a kiinduló oldat a két határ egyenes közötti szakaszon helyezkedik el. Mint látható, a Po pontú kiinduló oldatba adagolt B komponens által meghatározott konóda áthalad az A komponens kristályosítási területén. Így, a B adagolásával, az eleinte telítetlen oldatból, A-ban telitett oldatot kapunk (a - 131 -
Termodinamika megfelel a PoP 3 B konódának, vagyis: m m - 132 - telítettségi pont P 1 ). Ha a B adagolását folytatjuk, tehát a rendszer a PoB egyenesen a B felé halad, az A kiválik, mint szilárd fázis, az A-ban telitett oldat az egyensúlyi görbén az E felé halad. Amikor elérjük a P 2 pontot az oldat figuratív pontja az L 2 -ben, és a szilárd fázisé az A-ban van (AP 2 L 2 konóda). Ahhoz, hogy a legnagyobb mennyiségű A komponenst kisózzuk, az oldatot az E pontba kell vinni, ami azt jelenti, hogy az adagolási arány adagolt B P0 P3 (6.6) 0 oldat P3 B A kisózott A komponens mennyiségét AP 3 E konóda segítségével határozzuk meg: m 13. ábra. A kisózás ábrázolása a háromkomponensű diagramon. A m P E 3 P3 (6.7) AE Mivel a P 3 -ban lévő szuszpenzió mennyisége a B adagolásakor keletkezett felírható: 0 PoP3 mp m (1 ) 3 Po mb mpo (6.8) P B 3 Kifejezve a kiinduló folyadék függvényében a kikristályosított A értékét, felírható:
P0 P3 P3 E ma mpo 1 (6.9) P3 B AE Innen kifejezhető a fajlagos anyaghasználat, mely a kisózási hatásfok mellett a folyamat gazdasági elbírálásának egy mérvadó mutatója: Fh B / A adagolt mb m A P P 0 3 P B P P P E 3 0 3 3 1 P 3B AE,kg B/kg A (6.10) 6.4. Kristályosító készülékek Mint említettük, a kristályosítást különböző módszerrel, különféle készülékekkel lehet megvalósítani. Lehet egyszerű forralás nélküli elpárologtatás vagy forralásos bepárlás. Amikor az oldott anyag koncentráció-hőmérséklet göbéje megengedi (nagy a hőmérséklethatás), akkor a túltelítettség irányításra hűtésen 6.14. ábra. Lengő kristályosító. alapuló, vizes oldatok esetén un. izohidrikus kristályosítást alkalmazunk. Ezt is megvalósíthatjuk szakaszos vagy folyamatos üzemben. Ahhoz, hogy a kristálypopuláció az elvártnak megfelelő legyen, nem csak a hűtés sebességét, hanem a szuszpenzió áramlását is figyelembe kell venni. Nagyméretű kristályok esetén a növekedési sebesség túlszárnyalja góckialakulást, míg kisméretű kristálypopulációnál a góckialakulásra kell helyezni a hangsúlyt. Az áramlás sebességének növelésével csökken a kristálydimenzió, épp azért nagy kristályokat - 133 -
Termodinamika áramlás nélküli hűtéssel tudunk előállítani. Igaz ilyenkor a kristályok nagyon sok szennyező anyagot tudnak magukba tartani. Az ilyen folyamatnak a legmegfelelőbb berendezés a kádkristályosító, ahol a hűtést általában a környezettel való hőcsere biztosítja. Vannak esetek, amikor hűtött köpenyt használunk. Ilyenkor az áramlás hiányában a kristályok a falra rakodnak, ahonnan nehezen lehet eltávolítani. Épp ennek kiküszöbölésére alkalmazható 6.15. ábra. Keverőszalagos hűtővályú típusú kristályosító. a különböző típusú lengő és keverő kristályosító. Ilyen lengő kristályosítót mutat be a 6.14. ábra. A meleg, telitettséghez közel álló oldatot a bölcső felső végénél táplálják be a szüntelenül himbálódzó készülékben. Az oldat hűlését a felületi párologtatás és a kristályosító falán keresztüli hőcsere biztosítja. A himbálódzás lebegésbe tartja a kristályokat, megelőzve így a lerakodásukat és elősegítve a kristálynövekedést. Az ilyen lengő kristályosító berendezés jó működése megköveteli a szélesség/hosszúság arány 10 körüli értékét. A felületre való rátapadást el lehet kerülni a szalagkeverős vagy csigás kristályosítóval is. Ezek a hűtő-kristályosító berendezések általában 3 m hosszúak és 0,6 m szélesek (lásd a 6.15. ábrát). A hőcsere lebonyolítására köpennyel vannak ellátva, amelyekben víz vagy más hűtőközeg kering. A vályúban kis fordulatszámú keverő mozog, melynek lapátjai nagyon közel vannak a vályú falához, így a lerakodott anyagot fellazítják, és szuszpenzióba hozzák. Nagy hűtőfelület esetén több ilyen hűtőmodult kapcsolnak egybe, és a hűtőfolyadék áramlása és a fordulatszám segítségével szabályozni lehet a kristályok méretét. Sokszor a hűtési sebesség növelésére a keverőelemek úgy vannak kialakítva, hogy hűtőfolyadékot képesek áramoltatni, így gyorsabb hűtéssel nagyobb termelékenységet érnek el. Egy másik változata a keverős hűtőkristályosítónak az un. üstkristályosító, ahol a hőcserét köpenyben áramló közeg segítségével lehet elvégezni, a kristályok szuszpenzióban tartását egy mechanikus keverő biztosítja. Működésük lehet folytonos, de használatba vannak még szakaszos üzemű keverős kristályosítók is. Nagyobb termelékenység elérésére üstkaszkádok alkalmazása is használatban van. - 134 -
A jó minőségű kristálypopuláció előállítására osztályozós hűtőkristályosítót alkalmaznak. Ezeket lehet több kivitelben gyártani, úgy belső direkt hűtővel, mint külső indirekt hőcserélővel, ellátni. Egyik ilyen külsőhőcserélővel ellátott kristályosító az un. KRYSTAL fluidizációs kristályosító (lásd a 6.16 ábrát). Itt az oldat túltelítése a külső hőcserélőben történik, ahol a hűtés szabályozására a hűtővíz hőmérsékletének és sebességének változtatása mellett a recirkulált anyalúg térfogatáramát illetve sebességét is szabályozhatjuk (a csövekben áramló anyalúg sebesség értéke kb. 1-2 m/s). A lehűtött folyadék a központi, alul kissé kitáguló kónuszos csövön vezetjük be a kristályosító kamrába. Itt a túltelített oldat áramlása megváltozik és felfele tart, ahol találkozik az ülepedő kristályokkal. A kisebb méretűeket magával ragadja, a kristályok növekedést segítve, miközben a túltelítés csökken. A leülepedett kristályok pép alakban folytonosan eltávolíthatók. A kristályosító képes úgy nagyobb méretű, mint kisméretű populáció termelésére. Ez attól függ, hogy honnan vezetik el a szuszpenziót és, hogy mekkora a hűtési sebesség és a re cirkulációs arány. A jó minőségű kristálypopuláció elérésre a re cirkulációs arány kb. 50-500 m 3 /m 3 betáplált oldat és a hőmérséklet csökkenés kb. 0,2-0,5 K. A hűtőfelületen átvitt 6.16. ábra. Krystal típusú hűtő-kristályosító. hő-áramsűrűség értéke kb. 900 W/m 2 K, és a hűtőközeg hőmérséklet változása kb. 1-2 K. - 135 -
Termodinamika A direkt-hűtőkristályosítók egyik legismertebb változata az un. CERNY típusú kristályosító (lásd a 6.17. ábrát). Itt a hűtést egy, az oldatnál könnyebb és ebbe nem oldódó, hűtött folyadékkal végzik. A kristályosító edény alján betáplált hűtőközeg felfele haladása közben lehűti az oldatot, előidézve a túltelítettség állapotot. A jó hűtés elérésre a hűtőközeget minél jobban el kell oszlatni az oldatban. Erre szolgál a belső cső alján lévő lyuggatott csőelosztó. A túltelítés szabályozására és a szuszpenzió áramoltatására a kristályosítóban egy áramlást szabályzó belsőcső van. Itt történik valójában a hűtés és a túltelítettség növelése. A belsőcsövet elhagyó folyadék-folyadék keverék szétválik a kamra felső 6.17. ábra. Cerny típusú kristályosító. részén. A hűtőfolyadékot elvezetik, és újra lehűtik, míg a túltelített folyadék természetes áramlással lefele halad a külső részben ahol a kristálynövekedés is megvalósul. A jó minőségű kristályok előállítására alkalmas a szuszpenzió kisméretű kristályainak elvezetése és újraoldása. Ilyenkor, a kristálypopuláció szabályozására a szuszpenziót elvezetik, majd hidrociklonban szétválasztják, úgy hogy csak a nagyobb méretű kristályokat vonják ki, a kisebbeket visszavezetik. A méretük szabályozására alkalmazzák a szuszpenzió felmelegítést, mikor a kisebb kristályok feloldódnak, csökkenve így a potenciális felület méretét. Vannak olyan kristályosítók is ahol a szétválasztás a bel-térben valósul meg (lásd a 6.19. ábrát), a k - 136 -
A kismérető kristályokat tartalmazó áramló szuszpenzióba kevert betáplált oldat segítségével szabályozzák a kristályok számát. 6.19. ábra. Beltéri szeparációs kristályosító. 6.20. ábra. Swenson típusú kristályosító: 1- elektromos motor, 2-keverő, 3 oldatszint, 4- szállító cső, 5-csillapitó rész, 6- szerelőtalp A kristályosító berendezések egy másik változata az un. adiabatikus kristályosítók. Ezek esetében a túltelítettséget az oldószer eltávolításával biztosítjuk, amikor a párolgáshoz szükséges hőt az oldatból vesszük el, ezzel csökkentve annak hőmérsékletét. Három változata látható a 6.20.6.21 és 6.22 ábrákon. Ahhoz, hogy a hőmérsékletre érzékeny anyagok esetén megvalósíthassuk az oldószer eltávolítást, szükséges a nyomás folyamatos csökkentése. A nem kondenzáló gázokat a mellék sugárszivattyúk segítségével áramoltatjuk. A felületi kondenzátoron áthaladt gőzöket e keverőkondenzátorban vezetik be, hol a víz segítségével fojtatják a kondenzálást. A kristályosítóban keletkezett szilárdfázis szuszpenzióba tartását a mechanikai keverők végzik. A termékelvonás a kristályosító alján történik. Ahhoz, hogy a termék dimenzióját szabályozni tudjuk a túltelítettséget alacsony nívón kell tartani. Épp ezért, a - 137 -
Termodinamika 6.21. ábra. Adiabatikus kristályosító berendezés vázlata: nagyobb 1- kristályosító, méret elérésére 2- keverő, több ilyen 3-gőzsúgárszivattyú, kristályosítót sorba 4-felületi kötve, kondenzátor, mindegyikükre 5- egy sugárszivattúk, 6- keverő kondenzátorok, 7-vízgyűjtő edény kis méretnövelés hárul (lásd a 6.22. ábrát). Például, a kálium-klorid adiabatikus kristályosításakor a meghatározott dimenzió elérésére kb. 10-14 kristályosítót kötnek össze. Azonban az ilyen megoldás nem gazdaságos, hisz nagy befektetéssel jár s az üzemeltetési költségek is magasak. Épp ezért a méret növelésre más megoldást kell választani, olyat mint a belső méretszabályzás (lásd a 6.20. ábrát) vagy a kismérető kristályok visszaoldása (lásd a 6.22 ábrát). A 6.20 ábrán bemutatott Swenson típusú kristályosítóban a kilépő termék egy fluidizációs oszlopon hagyja el a készüléket. A méretszabályzás az oszlopba - 138 -
bevitt oldat térfogatáramával van megvalósítva. Azok a részecskék, amelyek nem tudják a betáplált folyadék áramot legyőzni, azokat a folyadék visszaviszi a kristályosítóba, és ott addig nőnek, míg végül, legyőzve a folyadék energiáját, kilépnek a készülékből. 6.22 ábra. Soroskapcsolású adiabatikus kristályosító berendezés lisztoldással. A 6.22. ábrán feltüntetett megoldás szerint, a sorba kapcsolt készülékekből kilépő, kisméretű szemcséket tartalmazó szuszpenzióba oldószert adagolnak. Így a részecskék feloldásával szabályozzák a felületet, s egybe a kristályok számát és méretét. Sok esetben, az alacsony hőmérsékleten való elpárologtatás gyorsítására a vákuum mellett fűtést is alkalmaznak. Ilyen típusú fűtő kristályosító a cukoriparban használt ROBERT készülék (lásd a 6.23. ábrát). A nagy viszkozitású cukorszirup vízelpárologtatása még jobban megnöveli a viszkozitást, csökkentve ezzel nem csak az áramlási sebességet, hanem a hőátadást és a diffúziós együttható értékét. A nagy viszkozitás ellensúlyozására a kristályosító fűtőcsöveinek hosszát csökkentik és átmérőjét növelik. Sőt, még az ejtőcső átmérőjét is növelik. Van olyan típusú Robert kristályosító is ahol az ejtőcsőben keverő segítségével növelik az áramlási sebességet. Mivel a nagy viszkozitású - 139 -
Termodinamika cukorszirup nagystabilitású túltelített oldatot eredményez a kristályosodás spontánul nem is valósul meg. Ezért a készülékbe lévő túltelített szirupot beoltják, azaz alkoholban szuszpendált cukorlisztet adagolnak. A szakaszosan működő cukor kristályosítóba, először cukorszirupot szívatnak. Ezt koncentrálják, míg el nem érik a túltelítettséget. Ezután beoltják a cukorpéppel vagy szuszpenzióval. A harmadik szakaszban következik a kristályok növelése. Ezért a készülékbe újból cukorszirupot szívatnak és koncentrálják, addig, míg el nem érik a kívánt kristályméretet. Miután elérték a kívánt kristály mennyiséget a szuszpenziót lehúzzák és centrifugán szeparálják. A besűrítésnek határt szab a szuszpenzió áramlási képessége mellett, az hogy a nagy koncentráció esetén magas a forrpont és a koncentrálás lelassul. Épp ezért a bepárlást addig folytatják, míg el nem érik azt a szilárd/folyadék 6.23. ábra. Cukoripari Robert- bepárló. arányt, ami még lehetővé teszi a pép áramlását. Kristályhidrát olvadékok vagy oldószermentes olvadékok kristályosítására több típusú készüléket alkalmaznak. Ilyen például a felületi hűtőkristályosító. Ez egy olvadékba merített, henger alakú forgó dob, melynek belsejében hűtőfolyadék kering. A bemerített felületen kialakul egy vékony folyadékfilm, mely a hideg felület hatására kristályosodni kezd. Mielőtt a henger visszafordulna az olvadékba a megszilárdult kristályréteget késsel eltávolítják (lásd a 6.24. ábrát), majd hűtik. Ilyen módszerrel állítják elő például a marószóda pelletet. A lekapart forró vékony megdermedt szódát nem csak hűtik, hanem közbe aprítják is. Erre alkalmas a csigatesttel ellátott három hűtött henger, amely megoldja a folytonos levált kéreg darabolását és a pellet gyors hűtését. Mint láthattuk a kristályok kialakulása elsősorban gócokat feltételez, mely egy bonyolult nukleációs folyamat terméke. Ahhoz, hogy a termodinamikailag stabil gócok kristállyá alakuljanak, szükséges a komponensek felülethez való - 140 -
diffúziójára és a rácsrendszerbe való beépülésre. Ezen anyagátadási folyamatok sebessége függ a túltelítés elérésétől és annak méretétől. 6.24. ábra. Forgódobos kristályosító. Mivel a túltelítést általában hőelvonás útján érjük el, a kristályosítási berendezések leírásában sokszor a hangsúlyt a hő-átbocsátásra helyezzük. Ez azonban nem jelenti azt, hogy a kristály képződés kizárná a komponensek diffúzióját vagy az anyagrácsba való beillesztésének komplex folyamatát. Épp azért a kristályosítási paraméterek meghatározásában az anyagátadási folyamatok vannak előtérben, míg a berendezések méretezésében sokszor a hőátadásra alapozzuk a modellezést és a számítást. - 141 -