Nagymértékű képlékeny deformációval előállított ultrafinom szemcsés ezüst és réz-ezüst ötvözet rácshiba szerkezete Hegedűs Zoltán Doktori disszertáció Témavezető: Prof. Gubicza Jenő, DSc Eötvös Loránd Tudományegyetem, Anyagfizikai tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem, Doktori Iskola Anyagtudomány és szilárdtestfizika program Doktori Iskola vezetője: Prof. Palla László Doktori program vezetője: Prof. Lendvai János Budapest 2013
Bevezető Az ultrafinom szemcsés (UFG) anyagok vizsgálata jelenleg az anyagtudomány egyik legaktívabb területe, köszönhetően az UFG anyagok kiemelkedő tulajdonságainak a nagyszemcsés anyagokhoz képest. Különösen fontos az UFG anyagok szobahőmérsékleti magas szilárdsága. A nagymértékű képlékeny deformációs (SPD) eljárások, mint például a könyöksajtolás (ECAP), a nagynyomású csavarás (HPT) vagy a hengerelés, alkalmasak tömbi UFG anyagok előállítására. A mechanikai tulajdonságok, mint a szilárdság vagy az alakíthatóság, nagymértékben függenek az anyag rácshiba szerkezetétől. Ismert például, hogy nagy ikerhatár gyakoriság esetén előállíthatók magas szilárdságú és jó alakíthatóságú nanokristályos anyagok. Az irodalomban részletesen megvizsgálták a mikroszerkezet fejlődését a nagymértékű képlékeny deformáció során nagy és közepes rétegződési hibaenergiájú lapcentrált köbös (fcc) fémekben, ugyanakkor keveset tudunk az alacsony rétegződési hibaenergiájú UFG fémek mikroszerkezetének kialakulásáról az SPD során. Ezekben az anyagokban a diszlokációk mellett jelentős mennyiségű ikerhatár képződése várható, ami hatással lehet a mechanikai tulajdonságokra. Munkám fő célja a különböző SPD eljárások hatására kialakuló rácshiba szerkezet (pl. diszlokációk és ikerhatások) tanulmányozása volt alacsony rétegződési hibaenergiájú fémekben. A vizsgálatok nagy részét ezüst mintákon végeztem, mert a tiszta fcc fémek között az ezüst rétegződési hibaenergiája a legalacsonyabb. A hibaszerkezet alakulását két különböző tisztaságú ezüstön vizsgáltam. Tanulmányoztam a szennyezettségi szint, illetve az SPD módszer (ECAP vagy HPT) hatását 2
az UFG mikroszerkezet fejlődésére és termikus stabilitására. Ezen kívül megvizsgáltam az alacsony hőmérsékletű hengerlés és az ezt követő hőkezelés hatását egy réz-ezüst ötvözet mikroszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira. Kísérleti módszerek Kutatómunkám során két különböző tisztaságú ezüstöt és egy réz-ezüst ötvözetet vizsgálatam. Az UFG mikroszerkezetet ECAP ill. HPT deformációval állítottuk elő az ezüst mintákban, míg a réz-ezüst ötvözetben hideg hengereléssel. A minták rácshiba szerkezetét elsősorban röntgendiffrakciós vonalprofil analízissel vizsgáltam. Ez a roncsolásmentes módszer viszonylag nagy térfogatról ad információt, ezáltal megfelelő statisztikával képes meghatározni a hibaszerkezetre jellemző paramétereket. A Bragg-csúcsok szélesedéséből meghatározható a krisztallitok méreteloszlása, a diszlokációk él/csavar jellege, a diszlokációsűrűség, illetve a rétegződési hibák sűrűsége. A röntgendiffrakciós vonalprofilok kiértékelésére számos módszer létezik. Ebben a dolgozatban a konvolúciós teljes-profil illesztés módszerét használtam. A mikroszerkezet direkt vizsgálatához transzmissziós és pásztázó elektron mikroszkópot, valamint visszaszórt elektrondiffrakciót használtunk. A minták mechanikai tulajdonságait egytengelyű összenyomással és nyújtással, valamint mikrokeménységméréssel, a magas hőmérsékleti termikus stabilitást pásztázó kaloriméterrel vizsgáltuk. A ponthibákat pozitron annihilációs spektroszkópiával tanulmányoztuk. 3
Tézisek 1. Megvizsgáltam a szennyező-tartalom hatását a mikroszerkezet fejlődésére könyöksajtolt ezüstben. Meghatároztam a rácshibák típusát és sűrűségét 99.99 at.% (4N) és 99.995 at.% (4N5) tisztaságú ezüst mintákban. A könyöksajtolással elérhető minimális szemcseméret 200 nm körül volt, függetlenül a szennyezettségi szinttől. A diszlokációsűrűség fejlődése szintén hasonló volt a 4N5 és 4N tisztaságú mintákban: a telítési értéket 8 átnyomás után érte el, majd az ECAP átnyomások számának további növelésével a diszlokációsűrűség csökkent. Az alacsony rétegződési hibaenergia miatt egymástól távoli parciális diszlokációk erősen gátolják a diszlokációk annihilációját a SPD során, ezért ezüstben a többi fcc fémhez képest kiemelkedően magas diszlokációsűrűség alakult ki. Az ikerhatárok gyakoriságának változása eltérő volt a két mintában: a 4N5 tisztaságú ezüstben monoton növekedett egészen 16 átnyomásig, míg a 4N tisztaságú mintában 4 átnyomás után telítődött, majd csökkent az átnyomások számának növelésével. Ez utóbbit azzal magyaráztam, hogy a szemcseméret finomodásával a szennyező atomok egyre inkább a szemcsehatárokon helyezkednek el, ezáltal akadályozva az ikresedéshez szükséges parciális diszlokációk kibocsátását, ami a szennyezettebb mintában 4 átnyomást követően az ikresedés mértékének csökkenéséhez vezet [1 4]. 4 2. A 4 16-szor könyöksajtolt minták önlágyulást (hőkezelés nélküli puhulás) mutattak a szobahőmérékleti hevertetés során. Annak ellenére, hogy a szennyezőkoncentráció csak kis mértékben külön-
bözik, a 4N-es minta sokkal kevésbé puhult fel, mint a 4N5-ös. Ennek oka, hogy a szennyezőatomok a rácshibáknál (pl. diszlokációknaál és szemcsehatároknál) szegregálódnak, ezáltal akadályozva a megújulást és az újrakristályosodást. A tisztább minta esetében a puhulás az átnyomások számának növekedésével gyorsult, mert növekedett az ikerhatárok gyakorisága, az ikresedett tartományok pedig az újrakristályosodásban nukleációs helyekként funkcionálnak. Ugyanakkor a 4N-es 16-szor könyöksajtolt mintában a puhulás lassabb volt, mint a 4-, illetve 8-szor átnyomott mintákban, ami az alacsonyabb ikerhatár gyakorisággal magyarázható [2, 3, 5 7]. 3. Kaloriméteres mérésekkel összehasonlítottuk a könyöksajtolt 4N és 4N5 tisztaságú UFG ezüst minták magashőmérsékleti termikus stabilitását. Az eredmények azt mutatták, hogy a megújulás és az újrakristályosodás aktiválási energiája nagyon hasonló a két anyagban, míg az exoterm DSC csúcs magasabb hőmérsékletnél jelenik meg, a felszabadult hő pedig alacsonyabb mindegyik könyöksajtolt 4N-es mintában. Megállapítottam, hogy a megújulást és az újrakristályosodást megelőzően a tárolt energiában a diszlokációk és a nagyszögű szemcsehatárok járuléka a leglényegesebb. A tárolt energia jelentős része (15 20 %), UFG tartományok és kis diszlokáció-hurkok formájában bent maradt a mintában az exoterm DSC csúcsot követően is. A könyöksajtolt 4N tisztaságú mintában alacsonyabb a felszabadult tárolt hő mint a 4N5 tisztaságú anyagban, aminek oka a DSC csúcsot megelőző állapot alacsonyabb vakancia-koncentrációja. Ez a jelenség azzal magyarázha- 5
tó, hogy a szegregáció miatt a magasabb szennyező-koncentráció a szemcsehatárok szabad térfogatának csökkenését eredményezi, ami csökkenti a mért vakancia-koncentrációt [8, 9]. 4. Az ECAP-pal és a HPT-vel elérhető minimális szemcseméret 200 nm körül volt, azaz a szemcseméret nem érzékeny az SPD módszerre. Ugyanakkor a magas nyomás által gátolt diszlokáció annihiláció a HPT-s minták esetében 2 3-szor nagyobb diszlokációsűrűséget eredményezett, mint az ECAP-pal előállított minták esetében. A HPT-vel alakított minták mikroszerkezete axiális inhomogenitást mutatott, ami az UFG mikroszerkezet hely szerint változó termikus stabilitásához vezetett. A hőkezelés során az újrakristályosodás a HPT-korong közepén előbb következett be, mint a szélén, ami a DSC során dupla exoterm csúcsot eredményezett [4, 10, 11]. 5. Tanulmányoztam a folyékony nitrogén hőmérsékleten illetve szobahőmérsékleten hengerelt, majd hőkezelt UFG Cu 3 at.% Ag ötvözet hibaszerkezetét. A hőkezelést alatt a nanoméretű ezüst részecskék heterogén beoldódása következtében inhomogén oldott atom koncentráció alakult ki a réz mátrixban. A megnövekedett oldott Ag atom koncentrációjú tartományokban a hengerelés során keletkezett diszlokációk csak kis mértékben annihilálódtak a hőkezelés során, míg azokban a részekben, ahol az ezüst atomok koncentrációja nem növekedett a diszlokációsűrűség jelentősen csökkent. Ennek következtében a hengerelt, majd hőkezelt 6
mintákban heterogén mikroszerkezet alakult ki, mind a diszlokációsűrűség, mind az oldott atomok koncentrációja tekintetében. A hengerelt minták magas szilárdságot, de nagyon kis mértékű megnyúlást mutattak. A rövid hőkezelés hatására a szilárdság csak nagyjából 10%-kal csökkent, míg a megnyúlás közel háromszorosára növekedett. A kialakult heterogén mikroszerkezetben a nagyobb diszlokációsűrűségű tartományok adják az anyag nagy szilárdságát, míg a magújult térfogatok hatására jó lesz az alakíthatóság [12]. Következtetések Doktori munkámban a rácshiba szerkezet fejlődését és stabilitását vizsgáltam UFG ezüst és réz-ezüst mintákban. Megállapítottam, hogy ezüstben az alacsony rétegződési hibaenergia hatására a telítési diszlokációsűrűség a többi tiszta fcc anyaghoz képest rendkívül magas értéket vesz fel, míg az elérhető minimális szemcseméret nem változik (nagyjából 200 nm). A diszlokációsűrűség és az ikerhatárok gyakorisága nem monoton függvénye az SPD során alkalmazott deformációnak. A hibák típusát és sűrűségét jelentősen befolyásolta mind a szennyezőtartalom, mind a deformáció módja (ECAP vagy HPT). Megmutattam, hogy az alacsony rétegződési hibaenergia a deformációt követően önlágyulást eredményez, amit a szennyezettségi szint kicsi emelésével jelentősen mérsékelni lehet. Ennek igen nagy jelentősége van az UFG anyagok hasznosításánál, 7
ugyanis a rácshibák annihilációja az anyag puhulását vonja maga után, aminek jelentős hatása lehet ezen anyagok alkalmazhatóságára. Megállapítottam, hogy a HPT-vel előállított korongok hibaszerkezetének inhomogenitása miatt a felületi rétegek termikus stabilitása jelentősen jobb, mint a belső tartományé. Megmutattam továbbá, hogy a túltelített rézezüst ötvözeten alkalmazott hideg hengerelés és az azt követő hőkezelés az oldott atomok heterogén eloszlásához vezet, melynek következtében kedvező szilárdság-alakíthatóság tulajdonság kombináció alakul ki. Az ezüstön és a réz-ezüstön végzett kutatások eredményeképpen jobban megértettük a rétegződési hibaenergia, valamint a szennyező és ötvöző atomok hatását az SPD-vel előállított anyagok tulajdonságaira. Ezért ezek az eredmények közvetve hozzájárulnak a kedvezőbb mechanikai tulajdonságú és termikusan stabilabb anyagok kifejlesztéséhez. 8
Hivatkozások [1] J. Gubicza, N. Q. Chinh, J. L. Lábár, Z. Hegedűs, and T. G. Langdon, Twinning and dislocation activity in silver processed by severe plastic deformation, Journal of Materials Science, vol. 44, pp. 1656 1660, Feb. 2009. [2] J. Gubicza, N. Q. Chinh, J. L. Lábár, Z. Hegedűs, and T. G. Langdon, Unique Features of Ultrafine-Grained Microstructures in Materials Having Low Stacking Fault Energy, Materials Science Forum, vol. 659, pp. 171 176, Sept. 2010. [3] Z. Hegedűs, J. Gubicza, M. Kawasaki, N. Q. Chinh, Z. Fogarassy, and T. G. Langdon, The effect of impurity level on ultrafine-grained microstructures and their stability in low stacking fault energy silver, Materials Science and Engineering: A, vol. 528, pp. 8694 8699, Nov. 2011. [4] Z. Hegedűs, J. Gubicza, M. Kawasaki, N. Q. Chinh, Z. Fogarassy, and T. G. Langdon, Microstructure of low stacking fault energy silver processed by different routes of severe plastic deformation, Journal of Alloys and Compounds, vol. 536, pp. S190 S193, Sept. 2012. [5] J. Gubicza, N. Q. Chinh, J. L. Lábár, Z. Hegedűs, P. Szommer, G. Tichy, and T. G. Langdon, Delayed microstructural recovery in silver processed by equal-channel angular pressing, Journal of Materials Science, vol. 43, pp. 5672 5676, July 2008. [6] J. Gubicza, N. Q. Chinh, J. L. Lábár, G. Tichy, Z. Hegedűs, C. Xu, and T. G. Langdon, Stability of microstructure in silver processed by severe plastic deformation, International Journal of Materials Research (formerly Zeitschrift für Metallkunde), vol. 100, no. 06, pp. 884 887, 2009. [7] J. Gubicza, N. Q. Chinh, J. L. Lábár, Z. Hegedűs, and T. G. Langdon, Principles of self-annealing in silver processed by equal-channel angular pressing: The significance of a very low stacking fault energy, Materials Science and Engineering: A, vol. 527, pp. 752 760, Jan. 2010. [8] Z. Hegedűs, J. Gubicza, M. Kawasaki, N. Q. Chinh, Z. Fogarassy, and T. G. 9
Langdon, The Influence of Impurity Content on Thermal Stability of Low Stacking Fault Energy Silver Processed by Severe Plastic Deformation, Materials Science Forum, vol. 729, pp. 222 227, Nov. 2012. [9] Z. Hegedűs, J. Gubicza, M. Kawasaki, N. Q. Chinh, Z. Fogarassy, K. Süvegh, and T. G. Langdon, High temperature thermal stability of ultrafinegrained silver processed by equal-channel angular pressing, Journal of Materials Science, vol. 48, pp. 1675 1684, Oct. 2012. [10] Z. Hegedűs, J. Gubicza, M. Kawasaki, N. Q. Chinh, J. L. Lábár, and T. G. Langdon, Stability of the ultrafine-grained microstructure in silver processed by ECAP and HPT, Journal of Materials Science, vol. 48, pp. 12 19, Jan. 2013. [11] Z. Hegedűs, J. Gubicza, P. Szommer, N. Q. Chinh, Y. Huang, and T. G. Langdon, Inhomogeneous softening during annealing of ultrafinegrained silver processed by HPT, Journal of Materials Science, vol. 48, pp. 7384 7391, July 2013. [12] K. Sitarama Raju, V. Subramanya Sarma, a. Kauffmann, Z. Hegedűs, J. Gubicza, M. Peterlechner, J. Freudenberger, and G. Wilde, High strength and ductile ultrafine-grained Cu Ag alloy through bimodal grain size, dislocation density and solute distribution, Acta Materialia, vol. 61, pp. 228 238, Jan. 2013. 10