KORSZERŰ MOTORBENZINEK ELŐÁLLÍTÁSA KÖNNYŰBENZIN IZOMERIZÁLÓ ÉS KATALITIKUS REFORMÁLÓ ÜZEMEK KAPCSOLATRENDSZERÉNEK VIZSGÁLATA VALKAI ISTVÁN (1), HANCSÓK JENŐ (2), SZAUER GYÖRGY (1), SZALMÁSNÉ PÉCSVÁRI GABRIELLA (1) (1) MOL Magyar Olaj és Gázipari Rt. (2) Veszprémi Egyetem, Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék Bevezetés A kőolaj fimomítók technológiai fejlesztéseit az utóbbi évtizedben elsősorban környezetvédelmi törekvések motiválják. A motorbenzin minőségi előírásai a közeljövőben ismét jelentősen szigorodnak, ami elsősorban a gépjárműmotorok károsanyag kibocsátásának csökkentését célozza. A kéntartalom csökkentése lehetővé teszi hatékonyabb katalizátorrendszerek alkalmazását a kipuffogó gázok tisztításában, ami közvetve elősegíti a kisebb széndioxid kibocsátású, üzemanyag takarékos benzinmotor technológiák kifejlesztését. Az Európai Unió tagállamaiban a mai legfeljebb 150 ppm előírás helyett 2005-től kizárólag 50 ppm alatti kéntartalmú motorbenzinek forgalmazhatók, ún. földrajzilag kiegyenlített bázison azonban 10 ppm-nél kisebb kéntartalmú motorbenzint is biztosítani kell, a legkorszerűbb gépjárművek számára. Az MSZ EN 228 sz. magyar szabvány 2000-től a motorbenzinek benzoltartalmának 2-ről max. 1 v/v%-ra történő csökkentését írja elő. Hasonlóképpen csökken a jövőben a megengedhető maximális aromás-, és olefintartalom, és nő a 100 C-ig átdesztilláló könnyű frakció részaránya (E100). Az említett minőségi előírások szigorodását az 1. táblázat szemlélteti. 1. táblázat Motorbenzinek főbb minőségi előírásainak változása Jellemzők MSZ 1998 EU 2000 EU 2005 Reid gőznyomás legfeljebb, kpa 45-90 60 60 Kéntartalom legfeljebb, ppm 500 150 50 (10) Benzoltartalom legfeljebb, v/v% 2,0 1,0 1,0 Aromástartalom legfeljebb, v/v% * 42 35 Olefintartalom legfeljebb, v/v% * 18 14 E100 legalább, v/v% 40-65/42-70 46 46 *nincs előírás A finomítók ezeket a szigorú követelményeket csak jelentős fejlesztések, beruházások árán tudják biztosítani. Előadásunkban a jelenleg rendelkezésre álló motorbenzin keverő komponensek, elsősorban a könnyű izomerátok és a reformált benzin szükségszerű minőség-, illetve hozamváltozásával kapcsolatos vizsgálatainkról számolunk be. Az előadás kapcsolódik a MOL Rt. Dunai Finomító benzin feldolgozó rendszerének tervezett átalakításához, korszerűsítéséhez.
A korszerű motorbenzinek komponensei A kőolajfeldolgozás során a desztillációval nyert ún. lepárlási benzineket és egyéb finomítói áramokat kismértékben közvetlenül, nagyobb részben konverziós technológiákban átalakítva használják fel a motorbenzinek keverésére. Ezek a másodlagos katalitikus eljárások elsősorban a kísérleti-, (RON) illetve motoroktánszám (MON) növelésére szolgálnak. A finomítói benzináramokat előállító technológiákat az 1. Ábra mutatja. F űtőgáz K őolaj Nedves gáz Könny űbenzin Nehézbenzin Gázolaj Vákuum gázolaj Desztilláció Gázfrakcionálás Katalitikus reformálás Kénmentesítés, enyhe hidrokrakk (HDS-MHC) Gudron Gudron HDS benzin C 4 frakció Kokszoló Izobután Kokszbenzin Katalitikus krakkolás Alkilálás MTBE Izomerizáció Aromás gyártás 1. ábra Finomítói benzináramokat előállító technológiák n-bután Alkilát MTBE Lepárlási könny űbenzin Izomerát Reformát Aromások Raffinát Lepárlási gázolaj Krakkbenzin Könny ű ciklusolaj Nehéz ciklusolaj Koksz Bitumen A motorbenzin legnagyobb hányadát (60-80 %) általában a reformált benzin és a fluid katalitikus krakküzemben (FCC) keletkező krakkbenzin alkotja. Az FCC benzinben főként a nagy olefintartalom, a reformátumban a nagy aromástartalom biztosítja a jó oktánszámot. A minőségi előírások szigorításával azonban előtérbe kerülnek a benzol-, aromás- és olefinmentes, kis kéntartalmú, ugyanakkor jó oktánszámú, viszonylag kis forráspont-tartományú keverőkomponensek. Ilyenek a könnyű izomerizátumok, az alkilált benzin és az oxigenátok. A fő motorbenzin keverőkomponensek tulajdonságait a 2. táblázat tartalmazza. Látható, hogy a motorbenzinek olefin- és kéntartalmát elsősorban az FCC benzin határozza meg. A reformátum adja az oktántömeg jelentős részét, gyakorlatilag kénmentes, aromástartalma azonban a jövőben korlátozni fogja a bekeverhető mennyiséget. A kisebb mennyiségben rendelkezésre álló könnyebb komponensek közül a metil-tercbutil-éter (MTBE) jövője bizonytalan, hiszen vízoldhatósága miatt alkalmazását már ma is több államban korlátozni kívánják a vízminőség védelme érdekében. Az alkiláló kapacitások növelését az alkilátum előnyös tulajdonságai ellenére is korlátozza a jelentős beruházás igény és a veszélyesnek ítélt hidrogén-fluorid katalizátort alkalmazó technológia. Ma már rendelkezésre állnak biztonságosabb, új típusú katalizátor rendszereken alapuló eljárások, a kapacitás növelés lehetősége azonban a fő alapanyag ellátó FCC üzem kapacitásától és működésétől is függ.
A könnyű izomerizátumok a jövőben a motorbenzinek meghatározó komponensei lesznek. Egyes technológiák lehetővé teszik 50-100 ppm kéntartalmú könnyűbenzin alapanyag feldolgozását is, ekkor az izomerizátumok kéntartalma jelentős lehet [1]. Az alapanyag kénmentesítésével ez 1 ppm alá csökkenthető, a viszonylag kis oktánszám és nagy gőznyomás miatt azonban a meghatározó keverőkomponensek izomerizátummal nem helyettesíthetők tetszőleges mértékben. A katalitikus reformáló és könnyűbenzin izomerizáló üzemek alapanyaga egyaránt lepárlási benzin, de a forráspont tartomány és komponens összetétel eltérő. A reformáló alapanyagok (közép- és nehézbenzinek) általában jelentős mennyiségű C 6 komponenst tartalmaznak, amelyek részben benzollá alakulnak. A reformátum benzoltartalmát redesztillációval állítják be az előírt értékre. A kidesztillált benzolpárlatot többnyire aromás extrakcióval dolgozzák fel, és desztillációs elválasztás után értékesítik a benzolt. A reformátum nagyobb része motorbenzin keverő komponens. 2. táblázat Benzinkeverő komponensek jellemzői Reformátum FCC benzin Alkilát MTBE ic5 frakció frakció frakció RON 101 94 94,4 110 88 75 94 MON 89,5 82 92,4 100 84 73 88 Benzol, v/v% 0,85 1 0 0 0 0 0 Aromás, v/v% 74 29 0,16 0 0 0 0 Olefin, v/v% 0,14 24 0 0 0 0 0 Kén, sppm 0 80 0 28 50 0 10 RVP, kpa 21 53 50 51 141 68 357 E100, v/v% 27 56 49 100 100 100 100 Sűrűség, kg/m3 0,822 0,746 0,695 0,746 0,625 0,65 0,586 ic6 C4 Az alapanyag desztillációs vágásának módosításával a C 6 komponensek részben vagy teljesen átvihetők az izomerizáló alapanyagba, majd jó hozammal (97-99,5%) benzolmentes izomerizátummá alakíthatók. Ez lehetőséget ad az izomerizáló és reformáló üzemek működésének kölcsönös optimálására, a motorbenzin minőségi és mennyiségi igényektől függően. Katalitikus reformálás A reformálás elsődleges célja a lepárlási benzinek aromástartalmának és ezzel oktánszámának növelése. Ennek során az alapanyagban levő paraffinok és naftének aromásokká és egyéb melléktermékekké alakulnak. Közben hidrogén keletkezik, így a reformáló üzem a finomító egyik meghatározó hidrogénforrása. Mivel a szigorodó motorhajtóanyag minőségi előírások többnyire új hidrogénező technológiák bevezetését követelik meg, a reformáló hidrogén termelése közvetlenül hat a finomító gazdaságosságára. Ez is lényeges szempont az izomerizáció és reformálás kapcsolatának vizsgálatánál.
A reformálás reakciósémáját a 2. ábra mutatja [2]. Az alkalmazott katalizátor általában egy kétfémes rendszer, Pt/Re, Pt/Ge, Pt/Ir vagy Pt/Sn alumínium oxid vagy zeolit hordozón. A platina a dehidrogénező aktivitást biztosítja, míg a második fém a szelektivitást növeli, illetve korlátozza a kokszképződést [3]. n-paraffinok S Ciklohexánok F Krakkolt termékek S Ciklopentánok Aromások i-paraffinok Könnyebb aromások Katalizátor funkciók: F - fémes S - savas 2.ábra Katalitikus reformálás reakciósémája A hagyományos állóágyas, ún. szemiregeneratív technológiák 18-25 barg nyomáson, 500-540 C hőmérsékleten működnek, 5-7 mol/mol H 2 /CH arány mellett. A nagy hőmérsékleten fellépő kokszképződés miatt a katalizátort periodikusan regenerálni kell. A nagy hidrogén parciális nyomás lehetővé teszi, hogy a ciklusidő elérje a 6-12 hónapot. Ugyanakkor a magas nyomás termodinamikailag kedvezőtlen a cikloparaffinok dehidrogéneződése szempontjából, de elősegíti a hidrokrakkolási mellékreakciókat. Ezért az aromás hozam viszonylag alacsony. A korszerű reformáló technológiák folyamatos katalizátor regenerálást (CCR) alkalmaznak, emiatt lehetséges a nyomás (5-6 barg) és a H 2 /CH arány (2-3 mol/mol) csökkentése. A kisebb reaktor nyomásnak köszönhetően a reformátum aromás tartalma elérheti a 80%-ot, a C 5 + hozam megközelíti a 90%-ot. A reformálási reakciók relatív sebessége a 3. táblázatban látható. Megfigyelhető, hogy a sebességmeghatározó lépés a paraffinok gyűrűzáródása, ezen belül a C 6 paraffinok ciklizációja jóval lassabban megy végbe, mint a nagyobb szénatomszámú paraffinoké. A cikloparaffinok aromásokká történő dehidrogénezésének sebessége két nagyságrenddel nagyobb. 3. táblázat Reformálási reakciók relatív sebessége Szénhidrogén Paraffinok Alkil-ciklopentánok Alkil-ciklohexánok Szénatomszám C 6 C 7 C 6 C 7 C 6 C 7 Paraffin izomerizáció 10 13 Naftén izomerizáció 10 13 Dehidrociklizáció 1 4 Hidrokrakkolás 3 4 Gyűrűnyitás 5 3 Dehidrogénezés 100 120 Technológiai paraméterek: 5-21 barg, 450-550 C, 5-7 mol/mol H2/CH
A hexánvegyületek hidrokrakkolódási sebessége mintegy háromszorosa a dehidro-ciklizációnak. Az előzőek miatt a nagy C 6 paraffin tartalmú alapanyagokkal elérhető aromás- és folyadékhozam kicsi, motorbenzin komponens gyártás esetén pedig a benzoltartalom beállításához a reformátum redesztillációja szükséges. Célszerűnek látszik tehát a hexánok eltávolítása a reformáló alapanyagból, mivel katalitikus izomerizációval hatékonyabban, nagyobb hozammal alakíthatók motorbenzin keverő komponenssé. Az így nehezített reformáló alapanyag ugyanakkor szintén jobb termékhozammal, kisebb energia felhasználással reformálható, esetleg a benzol desztillációs elválasztása is elhagyható lesz. Könnyűbenzin izomerizáció A paraffinok hidroizomerizációjának mechanizmusát a 3. ábra mutatja. A könnyűbenzin izomerizáció során az 5-6 szénatomszámú normál paraffinokat elágazó láncú izomerekké alakítják az oktánszám növelése céljából. A technológiai paraméterek a korszerű technológiák esetén az alkalmazott katalizátor rendszertől függően a következők: nyomás 15-30 barg, hőmérséklet 120-260 C, folyadék térsebesség 1-3 h -1, H 2 /CH arány max. 2 mol/mol [4]. Az izomerizáció egyensúlyi folyamat, a kisebb hőmérséklet termodinamikailag kedvező. A Pt/Al 2 O 3 /Cl - alapú katalizátorok alacsony hőmérsékleten aktívak, de kén- és vízmentes alapanyagot követelnek meg. A legújabb szulfátozott ZrO 2 katalizátorok kevésbé érzékenyek az alapanyag szennyezőire, 190-200 C tartományban működnek. A Pt/zeolit katalizátorok 50-100 ppm kéntartalmú alapanyaggal is alkalmazhatók, üzemi hőmérsékletük 250-260 C. Normál olefin képződés (CH 2 ) 2 CH 2 (CH 2 ) 2 CH=CH 2 + H 2 Karbónium ion képződés Pt (CH 2 ) 2 CH = CH 2 + H + A - (CH 2 ) 2 CH + A Karbónium ion átrendeződés (CH 2 ) 2 CH CH 2 C Izo olefin képződés CH 2 C + A CH 2 C =CH 2 + H A Izo paraffin képződés CH 2 C =CH 2 + H 2 CH 2 CH Pt 3. ábra Hidroizomerizáció mechanizmusa
A MOL Rt. Dunai Finomító jelenleg kizárólag n-pentán alapanyagot izomerizál, zeolit katalizátoros technológiával. Az üzemi termékáramok kénvegyület eloszlását a 4. táblázatban foglaltuk össze. Vegyület 4. táblázat Izomerizáló üzem termékeinek kéneloszlása Normál forrpont Propán-bután ic 5 C termékben frakcióban nc 5 frakcióban ppm ppm ppm H2S -60 37,8 0 0 COS -50 0,4 0 0 Me-merkaptán 6 38,5 0 0 Et-merkaptán 35 33,2 51,6 0,3 Dimetil-szulfid 37 0,8 3,9 0 Széndiszulfid 46 2,3 2,8 i-propil-merkaptán 53 4,9 81,4 Nem azonosított 1,8 1,2 kénvegyület Propán -42 2,54 i-bután -12 7,77 n-bután -1 89,10 2,30 i-pentán 28 0,15 84,90 8,88 n-pentán 36 12,80 90,90 Látható, hogy az izopentán termék kéntartalmának nagyrészét egyetlen komponens, etil-merkaptán alkotja, amely a desztillációs elválasztásnál megoszlik a propán-bután és izopentán termékek között. Szimulációs számításokat végeztünk, amelyek szerint a desztillációs paraméterek módosításával az izopentán kéntartalma csökkenthető, de kénmentes termék ezen az úton nem állítható elő. A max. 10 ppm kéntartalmú motorbenzinek megjelenésével várhatóan szükség lesz az izomerizáló alapanyag hidrogénező kénmentesítésére is. A kénmentes alapanyag növeli a katalizátor aktivitását, lehetővé teszi kisebb reaktorhőmérséklet alkalmazását, ami jobb izomerizátum hozamot és nagyobb oktánszámot eredményez. Ugyanakkor lehetővé teszi nagyobb mennyiségű alapanyag feldolgozását, és ezzel a C 6 frakció izomerizációját is. Az új alapanyag minőség hatása az izomerizáló és reformáló üzemek működésére A Dunai Finomító benzin feldolgozó rendszerének tervezett átalakítását figyelembe véve, szimulációs számítással meghatároztuk a nehezített izomerizáló alapanyag várható összetételét (5. táblázat). Látható, hogy a reaktor alapanyag hexán tartalma kb. 50%-ra, ugyanakkor a folyadék térsebesség a jelenlegi értéknek mintegy kétszeresére (kb. 2 h -1 ) nő. Változatlan katalizátor térfogat és típus esetén (minimális beruházási költség) az előzetes laboratóriumi tesztek szerint 1-2 % izomerizátum hozamcsökkenés várható, a könnyű izomerizátum mennyisége azonban közel kétszeresére nő. Mivel a CCR reformáló katalizátor laboratóriumi tesztelésére alkalmas berendezés nem állt rendelkezésünkre, a nehezített alapanyag reformálhatóságát üzemkísérlettel vizsgáltuk (6. táblázat).
5. táblázat Izomerizáló reaktor alapanyag Jelenleg Tervezett Sűrűség 15 C-on, kg/m 3 629 653 i-c 5, m/m% 11,22 5,00 n-c 5, m/m% 87,42 44,05 C 6 +, m/m% 0,99 50,95 Össz. kéntartalom, ppm 62,6 0,5 Össz. nitrogéntartalom, ppm 0,6 0,5 Víztartalom, ppm 91 <10 6. táblázat Reformáló üzemkísérletek eredménye Alapanyag ASTM D86 Kfp/Vfp, C 90/168 92/160 106/170 Számított 114/168 Reformáló alapanyag, t/h 74,9 73,9 82,9 52,5 Alapanyag paraffin tartalma, m/m% 51,78 54,46 n.a. 52,96 Alapanyag naftén tartalma, m/m% 35,76 33,67 n.a. 32,67 Alapanyag aromás tartalma, m/m% 11,68 10,80 n.a. 14,04 Alapanyag C 6 tartalma, m/m% 6,82 7,65 0,29 0,82 Alapanyag C 7 tartalma, m/m% 21,05 24,77 26,6 10,01 C 5 + hozam, m/m% 87,5 87,03 87,47 92,2 Hidrogén hozam, m/m% 3,1 n.a. 3,20 3,18 Reformátum benzoltartalma, m/m% 3,68 4,88 0,86 1,42 Reformátum aromástartalma, m/m% 74,06 78,56 76,76 84,32 Toluol hozam, m/m% 13,01 17,21 16,81 10,59 C 8 aromás hozam, m/m% 17,78 24,16 22,76 24,59 Reformátum RON 100,0 101,3 101 102,4 A táblázat első két oszlopa a jelenlegi, kb. 90 C kezdőforrpontú alapanyaggal, a második két oszlop pedig a nehezített, 106-114 C kezdőforráspontú alapanyaggal kapott számított, illetve mért adatokat tartalmazza. A jelenlegi üzemi benzinfrakcionáló rendszer nem tette lehetővé a C 6 és C 7 komponensek éles elválasztását, ezért a hexánok kinyerésével a toluol hozam is jelentősen csökkent. A benzinfrakcionálás vágási struktúráját módosítani kell a megfelelő elválasztáshoz.
Így is jól látható azonban, hogy a reformátum hozam kb. 5 %-kal, a reformátum aromás tartalma 6-10%-kal nőtt. Ugyanakkor a reformátum benzoltartalma az alapanyag C 6 tartalmának eltávolítása ellenére sem csökkent 1,4 m/m% alá. Ennek oka, hogy a nehezebb aromások dezalkileződésével is keletkezik benzol, tehát az előírt motorbenzin minőség továbbra is csak a reformátum redesztillációjával tartható megbízhatóan. Az alapanyagra vonatkoztatott hidrogén hozam növekedés 0,08%, ami a finomítóban kb. 700 Nm 3 /h többlet hidrogént eredményez, a reformáló üzem maximális kapacitás kihasználása esetén. Ez elegendő a könnyűbenzin izomerizáló üzem jelenlegi hidrogén igényének biztosítására. A reformátum kísérleti oktánszáma a nagyobb aromástartalomnak köszönhetően 2,4 oktán ponttal nőtt. Összefoglalás Laboratóriumi és üzemkísérleteket, valamint szimulációs számításokat végeztünk annak megállapítására, hogy hogyan változik a könnyűbenzin izomerizáló és katalitikus reformáló üzemek működése, termékhozama és minősége, ha a C 6 paraffinok nagyrészét eltávolítjuk a reformáló alapanyagból, és izomerizáljuk. A növelt kezdőforrpontú reformáló alapanyag hatására a reformátum aromástartalma, oktánszáma és hozama, valamint a hidrogén hozam jelentősen nőtt. Megállapítottuk, hogy a kb. 50% C 6 tartalmú izomerizáló alapanyag a Dunai Finomító jelenlegi izomerizáló technológiájával feldolgozható. A folyadék térsebesség növekedése miatt az izomerizátum hozam várhatóan 1-2 %-kal csökken, de az összes izomerizátum mennyisége kb. kétszeresére nő. Az így előállított többlet izomerizátum, mint benzol-, aromás- és kénmentes keverőkomponens, elősegíti a környezetvédelmi szempontból kedvező tulajdonságokkal rendelkező, korszerű motorbenzinek előállítását. Felhasznált irodalom: [1] J. Hancsók, A. Holló, I. Valkai: Production of engine gasolines with reduced sulfur content and increased content of isoparaffines. Fuels 2001 3 rd International Colloquium, Esslingen. January 17-18. 2001 [2] CCR Platforming Process. UOP Ltd. 1999 [3] Lengyel Attila, Valkai István: Katalitikus reformálás. Magyar Kémikusok Lapja, 1996/10. [4] M.E. Reno, R.S. Haizmann, B.H. Johnson: Improved profits with paraffin isomerization innovations. UOP Ltd. 1990.