AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai információt Voltammetriás görbe: a munkaleketród potenciáljának (E) függvényében ábrázoljuk a körben folyó áram erősségét Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e - átadás vagy átvétel (azaz elektrokémiai reakció, elektrolízis) játszódik le. Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából azzal, hogy külső feszültséget kapcsolunk rá, a potenciometria során magát az egyensúlyi potenciált vizsgáljuk.
Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens (depolarizátor) megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál az elektródaktív komponensnek transzportja (az elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozniuk) Transzport folyamatok migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás) diffúzió (koncentrációgrádiens) konvekció (kavarás) Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza meg.
Voltammetriás berendezés vázlata
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C) A Hg elektród előnyei 1. polarizálható ( Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa elektród) 2. nagy rajta a H túlfeszültsége (nagy negatív potenciálon kezd el leválni a H 2 ) 3. a Hg anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik be (hátrány) 4. amalgámképzés (csökken a fémek redukciós potenciálja) 5. állandóan megújuló elektródfelület
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Voltammetriás elektródok potenciáltartományai
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(v)) csepegő Hg-elektródon 0.1 mmol Supporting electrolyte alone
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(v)) csepegő Hg-elektródon
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(v)) csepegő Hg-elektródon
A polarográf részei
A diffúzós áram migráció minimalizálása (inert vezetősó) konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot) ekkor az elektród felületére depolarizátor csak diffúzió révén kerül - diffúziós áram Ilkovic egyenlet i d = KnD 1/2 m 2/3 t 1/6 c ; i d n D m t c diffúziós határáram depolarizátor vegyértéke diffúziós állandó higany kifolyási sebessége csepp élettartama depolarizátor koncentrációja i d = κc; κ: Ilkovic állandó
Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával kalibrációs egyenes felvételével standard addíciós módszerrel többszörös standard addícióval
Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (i d ) intenzitása közötti összefüggés E RT = E1/ 2 + ln nf i d i i RT/nF ugyanaz, mint a Nernst egyenletben féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle
A polarográfia néhány alkalmazása fémekminőségi és mennyiségi analízise fémkomplexek összetételének és egyensúlyi állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet) szerves vegyületek mennyiségi analízise katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak) anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok) speciális polarográfiás módszerek DPP módszer inverz polarográfia (függő Hg-csepp)
Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry) Függő Hg-csepp elektródok
Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry)
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel 1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák a. Pb 2+ + CrO 4 2- PbCrO 4 E = 0,0V (konst.) b. Pb 2+ + SO 4 2- PbSO 4 E = - 0,8V (konst.) c. Pb 2+ + CrO 4 2- PbCrO 4 E = - 0,8V (konst.)
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel 2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják) a titrált oldatba két azonos Pt-elektród merül ezekre kis, állandó feszültséget kapcsolunk elektrolízis akkor játszódik le, ha az oldatban egy reverzibilis redoxi rendszer mindkét komponense jelen van (pl. I 2 és I - ) ugyanannyi I - oxidálódik az anódon, mint amennyi I 2 redukálódik a katódon a kisebb koncentrációjú komponens határozza meg az áram erősségét ha a titrálás során valamelyik komponens elfogy, azaz a végpontban az áramerősség nullára csökken ez jelzi a titrálás végpontját ( dead stop hirtelen megállás)
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel I 2 titrálása S 2 O 3 2 tal, KI jelenlétében
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel I 2 titrálása S 2 O 3 2 tal, KI nincs a rendszerben
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel S 2 O 3 2- titrálása I 2 -dal
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel
A voltammetria egyik fontos alkalmazása a Clark elektród
Coulombmetria (Szebellédy László) Az elektródreakció teljes (kvantitatív) lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer direkt (közvetlen) coulombmetria indirekt (reagenstermelő) coulombmetria Faraday törvény: az elektrokémiai reakció során kivált anyag m tömege: m = M zf Q ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés feltétele a 100%-os áramkihasználás előny, hogy árammal titrálunk (automatizálható) előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek (ppm-körül) mérhetők hátrány, hogynemszelektív
Coulombmetria állandó áramerősség mellett 1. Direkt coulombmetria Q = It (időmérésre vezethető vissza) a méréselőrehaladtával a szükséges E növekszik egyéb komponensek is reakcióba léphetnek, emiatt ritkán alkalmazzák 2. Indirekt coulombmetria reagenstermelés Pl. As(III) ionok titrálása elektrolitikusan termelt Br 2 -vel
Coulombmetriás mérőberendezés indirekt, I = áll. coulombmetriás méréshez
Coulombmetria állandó potencál mellett (ritkán használják) a mérést állandó potenciálkülönbség mellett végzik el a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken coulombméterre van szükség (stopper nem elég ) nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram) szükség van viszont türelemre t = Q = 0i dt t t =
A coulombmetria analitikai alkalmazásai
A coulombmetria analitikai alkalmazásai H + (sav) ill. OH - (lúg) előállítása H 2 O elektrolízisével acidi-alkalimetriás titrálás Ag + előállítása Ag anódos oxidációjával halogenidek argentometriás titrálása Br 2 előállítása Br - anódos oxidációjával brómozási reakciók Hg(II)EDTA katódos redukciója komplexometriás titrálás Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában vizuális potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród) dead-stop módszer (biamperometria)
Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)
Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)
Konduktometria (vezetőképesség mérés) Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképességváltozásainak mérésén alapuló analitikai módszer Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionok az E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le. G = 1 R A = κ d G R A d κ elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikus elektromos ellenállás (Ω) elektródok felülete elektródok távolsága specifikus vezetőképesség (mértékegysége S/m)
A specifikus vezetőképesség (κ) κ függ az oldatban (vezetőképességi cellában) levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele Ekvivalens vezetőképesség (λ) κ λ = 1000 c Az oldat vezetőképessége az ionok ekvivalens (egyedi) vezetőképességétől (λ i ) és koncentrációjától (c i ) függ: G A 1000d = λ c i i
Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól limλ = Λ c 0 = Λ + + Λ egyes ionok hozzájárulása a vezetőképességhez végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége -anyagiminőségre jellemző állandó, csak T-től ésazoldószertől függ Λ mértékegysége S m 2 mol -1 )
Néhány ion Λ értéke vízben, 25 o C-on, S m 2 mol -1 egységekben kifejezve H + 314.5 OH - 173.5 K + 65.4 I - 46.7 Na + 43.4 Cl - 65.4 Ag + 54.2 NO - 3 61.8 Ca 2+ /2 51.2 SO 2-4 /2 68.0 NH + 4 64.5 CH 3 COO - 34.6 H + és OH - kitüntetett szerepe növekvő tömeggel csökken K + és Cl - mozgékonysága azonos
A konduktometria gyakorlata 1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális) Elektród: harangelektród (rögzített geometria) Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~ (100-1000 Hz), azért, hogy az elektródok ne polarizálódjanak ne játszódjon le töltésátadás Közvetlen konduktometria természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas
A konduktometria gyakorlata 2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria) Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz Elektródok körülveszik a mérendő oldatot zárt edényben elvégezhető mérés sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható Nagyfrekvenciás rezgőkör, sajátfrekvenciája ω = (LC) 1/2 Jósági tényező: Q = R(C/L) 1/2 A rezgőkör elhangolódása, vagyis Q megváltozása a minta kémiai összetételével függ össze Ma már ritkán alkalmazott módszer Magyar fejlesztés (Pungor E.)
A konduktometria gyakorlata 3. Konduktometriás titrálások (a konduktometria mint végpontjelzési módszer) Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága jelentősen megváltozik Példák: csapadékos titrálások erős sav-erős bázis titrálások gyenge sav - erős bázis titrálások gyenge sav - gyenge bázis titrálások nem alkalmazható: redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt) komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt)