BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRÖKI ÉS BIOMÉRÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA FLUORESZCES JELZŐAYAGOK SZUPRAMOLEKULÁRIS KOMPLEXEIEK FOTOFIZIKAI ÉS FOTOKÉMIAI TULAJDOSÁGAI Tézisfüzet Szerző: Varga Olívia Témavezető: Dr. Kubinyi Miklós Konzulens: Dr. Vidóczy Tamás Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék 2011
Bevezetés A fluoreszcens jelzőanyagok ( dye probes ) olyan speciális festékek, amelyek abszorpciós és / vagy fluoreszcencia spektroszkópiai tulajdonságait a mikrokörnyezet erősen befolyásolja, ennek révén az őket körülvevő közeg összetételéről, polaritásáról, viszkozitásáról, hőmérsékletéről, stb. adnak információt. A jelzőanyagként használt festékek fontos családját alkotják az oxazin és tiazin származékok, melyek két kiemelkedő jelentőségű képviselője az oxazin 1 (OX) és a metilénkék (MK) széles körű anyagtudományi 1, analitikai 2, 3 és biológiai 4,5 felhasználásuk révén (1. ábra). Alkalmazásuk több szempontból előnyös a biológiai rendszerek tanulmányozásában: vízben jól oldódnak, kevéssé mérgezőek, továbbá abszorpciójuk és emissziójuk a látható tartomány vörös részébe esik, ahol az élő szövetek elnyelése kis mértékű. A jelzőanyagok által a komplex anyagi rendszerekről adott információk megértésében fontosak az olyan kísérletek, amikor a jelzőanyagok viselkedését modellrendszerekben tanulmányozzuk: micellákban, vezikulumokban, szupramolekuláris gazda-vendég komplexekben. Utóbbi esetben receptor molekulaként valamilyen makrociklust alkalmaznak, melyek közül a szulfonált kalixarének (SCAn, 1. ábra) kerültek előtérbe vízoldhatóságuk és erős, elektrosztatikus kölcsönhatáson alapuló komplexképző sajátságaik miatt. 6 H 3 C-H 2 C H 3 C-H 2 C OX O ClO 4 - CH 2 - + CH 2 - OH H 3 C H 3 C S + SO 3 a + SCAn n MK Cl 1. ábra. Az OX, MK és SCAn (n = 4,6,8) szerkezeti képlete 1 U. Brackmann, Lambdachrome Laser Dyes, Lambda Physik, Göttingen, 1986. 2 Q. Lu, J. Gu, H. Yu, C. Liu, L. Wang, Y. Zhou, Spectrochim. Acta Part A, 68 (2007) 15 3 W. M. au, G. Ghale, A. Hennig, H. Bakirci, D. M. Bailey, J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 11558 4 S. Kongruang, M. K. Bothwell, J. McGuire, M. Zhou, R. P. Haugland, Enzyme Microb. Tech., 32 (2003) 539 5 M. Wainwright, Photochem. Photobiol. Sci., 3 (2004) 406 6 D.-S. Guo, K. Wang, Y. Liu, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 62 (2008) 1 1
Doktori munkámban az OX, ill. MK festékek és különböző gyűrűméretű szulfokalixarének (SCAn, n = 4,6,8) kölcsönhatását vizsgáltuk. Ezekben a gazda-vendég komplexekben mindkét komponens ionos, tehát a festék viselkedését nagy töltéssűrűségű környezetben tudjuk tanulmányozni. Kutatásainkban a rendszerek egyensúlyi leírását tűztük ki célul, a komplexek összetételének, stabilitási állandójának és abszorpciós, illetve emissziós spektrumának meghatározásával. Sok festék az MK például erősen különböző gazdamolekulák mellett dimerizálódásra hajlamos. Alkalmazhatóságuknak egyik fontos követelménye, hogy pontos ismeretünk legyen az aggregáció mértékéről és jellegéről. Munkánk során ezért célunk volt a MK festék szulfokalixarén jelenlétében történő aggregációjának tanulmányozása. A jelzőanyagok egyik érdekes csoportját alkotják a fotokróm vegyületek. Ezek legtöbb esetben egy színes és egy színtelen izomer elegyéből állnak. Ultraibolya besugárzás hatására a színes forma aránya (reverzibilisen) megnő. Ezen alapszik nagy gazdasági jelentőségű felhasználásuk a fotokróm lencsékben. A fotokróm anyagok izomerizációs egyensúlya az elektromágneses sugárzás mellett erősen függhet az oldószertől (szolvatokromizmus), a hőmérséklettől (termokromizmus), a ph-tól (acidokromizmus) tehát sokoldalú jelzőanyagok. 7 Továbbá különféle, koordinációs szférával ellátott fotokrómokat szintetizálnak, amelyek ionokkal, molekulákkal szupramolekuláris komplexeket képeznek, amit elszínesedés jelez. Általában csak a színes forma fluoreszkál, ezért a fotokróm vegyületek nagy szelektivitású fluoreszcens kapcsolókban alkalmazhatóak. 8 Doktori munkám során két fotokróm jelzőanyaggal foglalkoztam (2. ábra), az 1,3,3 -trimetil-6-nitro-1,3 -dihidrospiro[2h-1-benzopirán-2,2-2 H-indol] (BIPS) és az 5-klór-1,3-dihidro-1,3,3-trimetilspiro[2H-indol-2,3 -(3H)napft[2,1-b](1,4)oxazin] (SPOX) vegyületekkel. Molekuláris optikai szenzorként a BIPS különböző funkciós csoportokkal koronaéter 9,10, 8-metoxi 11, -karboxil csoport 12 módosított származékait vizsgálják, melyek fémionok szelektív kimutatását teszik lehetővé. 7 H. Bouas-Laurnet, H. Dürr, Pure Appl. Chem., 73 (2001) 639 8 J. Cusido, E. Deniz, F. M. Raymo, Eur. J. Org. Chem. (2009) 2031 9 É. Kőszegi, A. Grün, I. Bitter, Supramol. Chem., 18 (2006) 67 10 M. I. Zakharova, V. Pimienta, A. V. Metelitsa, V. I. Minkin, J. C. Micheau, Russ. Chem. Bull., 58 (2009) 1329 11 H. Görner, A. K. Chibisov, J. Chem. Soc., 94 (1998) 2557 12 M. atali, C. Aakeröy, J. Desper, S. Giordani, Dalton Trans., 39 (2010) 8269 2
(A) H CH 3 C 3 O hν 1, C H 3 + hν 2,, O C H 3 O Zárt forma (SP) yitott forma (MC) (B) Cl H CH 3 C 3 O hν 1, Cl C H 3 hν 2,, + O Cl C H 3 O Zárt forma (SO) yitott forma (MC OX ) 2. ábra. A spiropirán (A) és a spirooxazin (B) szerkezetváltozása a fotokróm reakció során, a nyitott forma ikerionos és kinoidális határszerkezete. A BIPS-származékok fémion-koordinációjának jellemzése során fontos, hogy ismerjük a BIPS alapvegyület zárt és nyitott formája által kialakított rendszer egyensúlyi és kinetikai jellemzőit, illetve a nyitott forma fémion-megkötő tulajdonságait. A két forma egyensúlyának tanulmányozása a merocianin instabilitásából következően igen bonyolult feladat, a BIPS nyitott formájának fémion-komplexeiről pedig az irodalomban kevés adat áll rendelkezésre. Munkánk során a BIPS alapvegyület és különböző fémionok (Li + -, Mg 2+ -, Ca 2+ -, Ba 2+ ) által kialakított rendszer teljes egyensúlyi és kinetikai leírását kívántuk elvégezni. Célunk volt a zárt és nyitott forma közötti egyensúly kinetikai és egyensúlyi paramétereinek pontos meghatározása, illetve a fémion-komplexek egyensúlyi spektrumának és stabilitási állandójának számítása. A komplexek szerkezetét és fotofizikai tulajdonságait is vizsgáltuk. A fotokróm festékek gyakorlati alkalmazása során előnyös, ha gyors gyűrűzáródási folyamattal jellemezhetőek, és a megvilágítás degradáló hatásának ellenálló, fotostabil vegyületek. A spirooxazinok a spiropiránokhoz képest jóval ellenállóbbnak bizonyultak a fotodegradációval szemben, és a nitro-csoport nélküli származékaik esetén az UV-besugárzást 3
követő visszaalakulás szerves oldószerekben rendkívül gyorsan, pár másodperc alatt végbemegy. 13 A gyakorlati alkalmazáshoz szükséges a fotokróm vegyületek szilárd, polimer mátrixban való fotokémiai viselkedésének ismerete. A különböző fotokróm polimer filmek és mikrorészecskék, polimer szálak és gyöngyök mellett a fotokróm vegyületek kapszulázási lehetőségeit is vizsgálják. 14 Munkánk során a SPOX kinetikai vizsgálatát végeztük el acetonitrilben és poli(metilmetakrilát) (PMMA), illetve etil-cellulóz (EC) nanokapszulákba ágyazva. Tanulmányoztuk a kapszulázás hatását a vegyület fotokromizmusára, illetve ún. fáradásos vizsgálatokkal, hosszan tartó UV-megvilágítást alkalmazva vizsgáltuk a SPOX fotodegradációjának mértékét az oldószeres és nanokapszulás közegben. Kísérleti módszerek Az OX, MK, BIPS és SPOX kereskedelmi termékek voltak. A SCAn kalixaréneket Dr. Bitter István szintetizálta. A BIPS metastabilis MC-formáját por alakjában fotokémiai reakcióban állítottuk elő. A festék-szulfokalixarén rendszerek vizsgálatához a stacionárius abszorpciós és fluoreszcencia spektroszkópia, illetve a lézeres villanófény fotolízis módszerét alkalmaztuk. Az egyensúlyi állandók és a komplexek számítását globális nemlineáris illesztéssel végeztük. A fotokróm rendszerek esetén az előbb említetteken kívül fotokinetikai méréseket végeztünk (UV besugárzás utáni relaxáció követése az abszorpciós színképben), továbbá az időkorrelált egyfoton számlálás módszerét alkalmaztuk, mellyel a nyitott forma és a komplexek fluoreszcencia élettartamát vizsgáltuk. Az alapvegyület nyitott formájának és fémion-komplexének szerkezetét MR-spektroszkópiai mérésekkel és kvantumkémiai számításokkal tanulmányoztuk. Az MR-vizsgálatokat Dr. Tárkányi Gábor és Mizsei Réka, a kvantumkémiai számításokat Dr. Kállay Mihály végezte. A nanokapszulák előállítását, a dinamikus fényszórás méréseket és a környezeti pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatokat Dr. Feczkó Tivadar, a nanokapszulákra vonatkozó stacionárius abszorpciós méréseket Dr. Kovács Margit végezte. 13 H. Dürr, Photochromism: Molecules and Systems, H. Bouas-laurent, Elsevier, Amsterdam, 1990 14 H. ishikiori,. Tanaka, K. Takagi, T. Fujii, J. Photochem. Photobiol. A, 189 (2007) 46 4
Eredmények Festék-szulfokalixarén gazda-vendég rendszerek A gazda-vendég komplexek képződésének egyensúlyi folyamatát az OX-SCA8, illetve a MK-SCAn (n = 4, 6, 8) rendszerek esetén vizsgáltuk. Méréseinkhez olyan oldatsorozatokat készítettünk, melyekben állandó festékkoncentráció mellett változtattuk a hozzáadott szulfokalixarén mennyiségét. Az OX és MK festékek és a szulfokalixarének komplexképző sajátságait nagymértékben befolyásolja a közeg ph-ja és ionerőssége. Oldatainkban ezért foszfát-puffer alkalmazásával állandó ph-t biztosítottunk, és acl adagolásával állandó ionerősséget állítottunk be. A festékek abszorbanciája és emissziója jelentős mértékben változott a komplexképződés során (3. ábra).[1],[2] (A) 0,25 800 A 0,20 0,15 0,10 a c g d I F 600 400 a g 0,05 200 0,00 500 600 700 (B) 0 650 700 750 800 A 0,15 0,10 a c g d I F 400 300 200 a g 0,05 100 0,00 500 600 700 0 650 700 750 800 3. ábra. Az (A) OX-SCA8 és a (B) MK-SCA8 titrálás abszorpciós és emissziós spektrumai, [OX] 0 = [MK] 0 = 2 10-6 M, [SCA8] 0 = (a) 0,, (g) 10-4 M, I = 8,2 10-3 M, ph = 6,5. 5
A spektrumok alakja és az izobesztikus pont hiánya alapján három speciesz jelenlétét feltételeztük. Modellünkben a festékmolekula a szulfokalixarénnel 1:1 arányú komplexet képez (OX SCA8 és MK SCA8), mely újabb festékmolekula megkötésével 2:1 arányú komplexszé alakul át (OX 2 SCA8 és MK 2 SCA8). V + G V G (K 1 ), (1.1) V G + V V 2 G (K 2 ), (1.2) ahol V a vendégmolekulát, G a gazdamolekulát jelöli. Az abszorpciós spektrumok alapján globális illesztéses eljárással, a Debye-Hückel összefüggést felhasználva meghatároztuk a komplexek K 1 és K 2 stabilitási együtthatóit és spektrumát (1. táblázat és 4. ábra). Az OX nagyobb fluoreszcencia kvantumhatásfokának köszönhetően az OX-SCA8 rendszer esetén a számítást az emissziós spektrumok alapján is el tudtuk végezni. A kétféle meghatározással hasonló eredményeket kaptunk. A számítás eredménye szerint az OX SCA8 és OX 2 SCA8 komplexek közül csak az előbbi emittál gyengén, az utóbbi komplex sötét.[1] A MK-SCAn rendszerek esetén az abszorpciós spektrumok alapján meghatározott egyensúlyi állandók értékeivel számítottuk a komplexek emissziós spektrumát. Az eredmények azt mutatták, hogy míg az 1:1 arányú komplex nem fluoreszkál, a 2:1 arányú komplex viszont igen, emissziójának intenzitása a tiszta festék fluoreszcencia kvantumhatásfokának 0,3-0,5-szörösének felel meg.[2] Az egyre nagyobb gyűrűméretű gazdamolekula egyre erősebben köti a festékmolekulákat, ami a kötés elektrosztatikus jellegére utal (a MK-SCA4 rendszer esetén a komplex kis stabilitása miatt csak az I = 1,6 10-2 M ionerősségű oldatokat vizsgáltunk). Az OX-SCA8 rendszernél a K 1 értékei minden ionerősségnél nagyobbnak adódtak, mint K 2, ami várható a töltéssel rendelkező molekulák komplexálódása esetén. Ezzel ellentétben a MK- SCAn rendszerek esetén az egyes ionerősségeknél a K 2 értéke a K 1 -nél nagyobbnak bizonyult. Egy MK molekula megkötődését követően egy újabb MK molekula kapcsolódása tehát erősebb komplexet eredményez, mely azt mutatja, hogy a szulfokalixarének elősegítik a MK aggregációját. A MK-SCA8 rendszer tanulmányozása során, nagy MK felesleg mellett makroszkópikus szemcsék megjelenését tapasztaltuk. Az aggregátumok vizsgálatára rezonancia Rayleigh-szórás méréseket végeztünk. Megállapítottuk, hogy a keletkező asszociátum kettőnél több MK molekulát tartalmaz.[2] A stabilitási együtthatók meghatározásához olyan koncentráció-arányokat alkalmaztunk, melyeknél ellenőrző vizsgálataink során nem tapasztaltunk ilyen aggregációt. 6
1. táblázat. Az OX-SCA8 és a MK-SCAn rendszereket jellemző egyensúlyi állandók (I = 0 M ionerősségre extrapolált értékek, kivéve a MK-SCA4 rendszert, ahol az I = 1,6 10-2 M ionerősségnél mért érték). OX-SCA8 MK-SCA4 MK-SCA6 MK-SCA8 K 1 [10 6 M -1 ] 4,5 0,023 0,27 5,3 K 2 [10 6 M -1 ] 0,33 0,12 2,2 12 12 OX 2 SCA8 OX OX SCA8 12 MK 2 SCA8 ε [10 4 dm 3 mol -1 cm -1 ] 8 4 ε [10 4 dm 3 mol -1 cm -1 ] 8 4 MK MK SCA8 0 550 600 650 700 0 550 600 650 700 750 4. ábra. A MK és OX festékek és SCA8 komplexeik abszorpciós spektruma. Az OX-SCA8 rendszer esetleges analitikai alkalmazását az ún. kiszorításos eljárásokban tetrametil-ammónium-klorid (TMA + ) segítségével vizsgáltuk. A TMA + -SCA8 komplex kialakulása az OX felszabadulását eredményezte, mely a fluoreszcencia-intenzitás erőteljes növekedésével járt. A változás a TMA + koncentráció függvényében telítési görbét mutatott. Mindezek alapján megállapítottuk, hogy a kezdeti, meredeken változó tartományban a rendszer alkalmas lehet az analitikai felhasználásra.[1] A MK-SCA6 és MK-SCA8 rendszerek esetén vizsgáltuk a szulfokalixarének hatását a MK triplett állapotára. A komplexképzés mellett mindkét szulfokalixarén kioltja a MK triplett állapotát (dinamikus, diffúziókontrollált folyamatban), a kioltás mechanizmusa feltételezhetően fotoindukált elektron transzfer. Megállapítottuk, hogy a triplett jel csak a szabad festékmolekulától származik, a komplexben lévő MK nem járul hozzá a tranziens abszorbanciához. Az általunk meghatározott szabad MK koncentráció és a tranziens abszorbancia között lienáris összefüggést kaptunk, mely megerősítette számításaink helyességét.[2] 7
Fotokróm rendszerek vizsgálata A BIPS fémion-komplexeinek kialakulása két szimultán egyensúlyi folyamatként írható le (ld. az (1.3) és (1.4) egyenleteket). Az első folyamatban a zárt (spiro-, SP) és a nyitott (merocianin, MC) forma tart egyensúlyt egymással, a második folyamatban a nyitott forma a fémionnal (Me n+ ) komplexet képez. SP k 1 MC (K 1 ) (1.3) k -1 MC + Me n+ k 2 Me n+ MC (K 2 ) (1.4) k -2 A fémion-komplexek tanulmányozása az alapvegyület fotokromizmusának vizsgálatán, a zárt és nyitott forma közötti egyensúly leírásán alapszik. Az alapvegyület instabil nyitott formájának ε MC (λ)-spektruma a merocianin koncentráció ismeretének hiányában nehezen meghatározható. Munkánk első lépéseként ezért eljárást dolgoztunk ki a nyitott forma spektrumának meghatározására, mely a nyitott forma szilárd por alakban való előállításán alapszik. Az előállítást egy irodalmi eljárás továbbfejlesztésével végeztük, ami az MR vizsgálatok szerint gyakorlatilag 100%-os tisztaságú szilárd nyitott formát eredményezett. A merocianin forma spektrumának meghatározását a tiszta MC por feloldását követően az időben változó kísérleti spektrumnak a t = 0 s időpontra való extrapolációjával határoztuk meg, a 336 nm-nél lévő izobesztikus pont moláris abszorpciós koefficiensének ismeretében (5. ábra). Az eljárás a nyitott forma spektrumának egyszerű és az eddigiekhez képest nagy pontosságú meghatározását tette lehetővé.[3] 0,25 1,00 0,8 A 0,20 t = 0 perc 0,75 A 0,4 0,15 330 335 340 345 t = 10 perc A (565 nm) 0,50 0,25 0,0 400 500 600 700 0,00 0 250 500 750 1000 t [s] 5. ábra. A merocianin por feloldását követő visszaalakulás folyamata. 8
A merocianin ε MC (λ)-értékeinek ismerete lehetővé tette a K 1 egyensúlyi állandó pontos meghatározását, melyre K 1 = 8,3 10-4 adódott. Az UV-besugárzás utáni visszaalakulás kinetikája (fotokinetikus kísérlet) és a K 1 értéke alapján meghatároztuk k 1 és k -1 sebességi együtthatók értékét, k 1 = 6 10-6 s -1, k -1 = 7 10-3 s -1 (acetonban, 25 C-on). A fémion-komplexek egyensúlyi spektrumainak mérésére titrálási eljárást dolgoztunk ki, mely kihasználja a két egyensúlyi folyamat nagymértékben eltérő sebességét. Az egyensúlyi spektrumok alapján globális nem-lineáris illesztéssel meghatároztuk a fémionkomplexek K 2 stabilitási állandóját (2. táblázat) és spektrumát (6. ábra). A stabilitási állandó meghatározását a kinetikai paraméterek alapján, egy új összefüggést levezetve is elvégeztük, a kétféle számítás eredményei jó egyezést mutattak. Lézeres villanófény kísérletekkel meghatároztuk az egyes fémion-komplexek képződésének k 2 sebességi együtthatóit, melyekre 10 7-10 9 M -1 s -1 nagyságrendbe eső értékeket kaptunk.[3] (A) (B) 0,6 A 60000 MC A 0,4 0,2 a f ε [dm 3 mol -1 cm -1 ] 40000 20000 Mg 2+ Ca 2+ + Li Ba 2+ 0,0 400 500 600 700 0 400 500 600 700 6. ábra. (A) Titrálás Mg 2+ -ionnal, [MC] 0 = 10-5 M, [Mg 2+ ] 0 = (a) 0,, (f) 1,8 10-2 M; (B) a MC és a Me MC komplexek spektruma. 2. táblázat. A nyitott forma és a fémion-komplexek optikai spektroszkópiai jellemzői, a komplexek stabilitási együtthatói Abszorbancia Fluoreszcencia lg K 2 λ max [nm] ε [M -1 max λ max τ ] [M -1 cm -1 Φ F [ns] ] [nm] F χ 2 (Részarány, %) MC 565 5,6 10 4 647 0,008 0,04 (37%), 0,16 (52%), 0,28 (11%) 1,123 - Mg MC 499 3,6 10 4 599 0,048 0,16 (51%), 0,27 (49%) 1,059 3,77 ± 0.02 Ca MC 509 3,4 10 4 609 0,051 0,16 (30%), 0,37 (70%) 1,099 3,23 ± 0.01 Ba MC 526 3,8 10 4 622 0,038 0,17 (36%), 0,51 (64%) 1,063 1,92 ± 0.04 Li MC 525 4,2 10 4 618 0,037 0,15 (38%), 0,44 (62%) 1,143 1,92 ± 0.03 9
Munkánk során vizsgáltuk a nyitott forma és fémion-komplexeinek emisszióját. A nyitott formára jellemző gyenge emisszió a fémkomplexek esetén megerősödött, a fluoreszcencia kvantumhatásfok 4,6-6,3-szeresére nőtt. A fluoreszcencia élettartamok is növekedtek a fémionok jelenlétében (7. ábra és 2. táblázat).[3] Beütésszám 10000 1000 100 10 Ba MC Li MC Ca MC Mg MC MC IRF 1 1 2 3 4 5 t [ns] 7. ábra. A nyitott forma és fémkomplexeinek fluoreszcencia lecsengési görbéi A nyitott forma és a komplexek szerkezetét MR spektroszkópiai, illetve kvantumkémiai számításokkal tanulmányoztuk. A DFT számítások során a komplex szerkezetének tanulmányozására a Li + - és Mg 2+ -ionokat választottuk, hogy megvizsgáljuk, milyen különbségek adódnak a gyengébb és erősebb komplex kialakulása során. Megállapítottuk, hogy a nyitott forma különböző cisz-transz izomerei közül aceton oldószerben a TTC jellemezhető a legkisebb energiával, fémionok jelenlétében azonban a TTT izomert tartalmazó komplexek bizonyultak stabilabbnak (8. ábra). A számítások szerint a TTT izomer a Mg 2+ -ionnal jóval erősebb komplexet képez, mint a Li + -ionnal, mely egyezik a spektroszkópiai mérések alapján kapott eredményeinkkel. Az MR vizsgálatok azt mutatták, hogy a Mg MC komplexben a második kettős kötés mentén a transz konformáció a domináns.[3] 10
UV, + Me n+ Vis, -Me n+ SP MC Li + Ca 2+ Mg 2+ Ba 2+ 8. ábra. A BIPS fotokróm reakciója során tapasztalt színváltozások, illetve a nyitott forma és a Mg MC komplex DFT számítással optimált geometriája. A SPOX esetében a polimer, mint közeg fotokromizmusra gyakorolt hatását az acetonitrilben mért eredményekkel hasonlítottuk össze. A SPOX acetonitriles oldatának UVmegvilágítása során kismértékű színesedést tapasztaltunk, vagyis a K 1 értéke lényegesen kisebb, mint a BIPS-nél. A visszaalakulás kinetikája elsőrendű, 0,35 s időállandóval jellemezhető. A nanokapszulákban lényegesen eltérő viselkedést tapasztaltunk. Az abszorbancia nagyobb mértékű növekedése mellett a visszaalakulás kinetikájának jelentős lassulása volt jellemző.[4] Eredményeink rámutattak arra, hogy a polimer, mint merev mikrokörnyezet jelentősen lassítja az összes (foto)kémiai folyamatot (a PMMA merevebb, így lényegesen nagyobb mértékben lassít). Ez a potenciális alkalmazás szempontjából több előnnyel is jár: a polimeres minta sokkal intenzívebben elszíneződik UV besugárzás hatására, lassabban veszti el színét az UV besugárzás megszűnése után, és a festék fakulása is sokkal lassabban következik be (a fakulás csak nagy dózisú UV besugárzás esetén jelentős mértékű). 11
Tézisek 1. Az OX-SCA8 rendszerek vizsgálata során kétféle komplex szimultán kialakulását igazoltuk, az 1:1 arányú OX SCA8, illetve a két festékmolekulát tartalmazó OX 2 SCA8 komplexekét. Globális illesztéses eljárással, a Debye-Hückel összefüggés alkalmazásával meghatároztuk a komplexek stabilitási együtthatóit és spektrumát.[1] 2. Az MK-SCAn (n = 4,6,8) rendszerekkel hasonló vizsgálatokat végezve megállapítottuk, hogy míg az OX-SCA8 rendszerekben az 1:1 és 2:1 komplexek közül az előbbiek a stabilabbak, addig a MK-SCAn rendszerekben 2:1 komplexek. A jelenséget MK 2 festékdimer kialakulásával magyaráztuk a MK 2 SCAn komplexekben. A MK-SCA8 rendszerekben a festék nagyobb fokú aggregációját is tapasztaltuk, amit rezonancia Rayleigh-szórás mérésekkel igazoltunk.[2] 3. Az OX-SCA8 rendszer esetén megállapítottuk, hogy az 1:1 arányú komplex kismértékű emisszióval rendelkezik, a 2:1 arányú komplex nem fluoreszkál. A MK-SCAn rendszerek esetén ezzel ellentétben csak a 2:1 arányú komplex mutatott emissziót.[1],[2] 4. A MK-SCA6 és MK-SCA8 rendszereket lézeres villanófény fotolízis mérésekkel vizsgálva megállapítottuk, hogy a szulfokalixarének a MK triplett állapotát dinamikus, diffúziókontrollált folyamatban kioltják. Igazoltuk, hogy a triplett jel csak a szabad festékmolekulától származik, a komplexben lévő MK nem járul hozzá a tranziens abszorpcióhoz. Az általunk meghatározott szabad MK koncentráció és a tranziens abszorbancia között lienáris összefüggést kaptunk.[2] 5. A BIPS vizsgálata során előállított, 100%-os tisztaságú, szilárd nyitott forma segítségével nagy pontossággal határoztuk meg a nyitott forma moláris abszorpciós koefficiensét, mely lehetővé tette a zárt és nyitott forma közötti egyensúlyi folyamat állandójának, sebességi együtthatóinak és termodinamikai paramétereinek pontos meghatározását.[3] 6. A BIPS fémion-komplexeinek vizsgálata során titrálási módszert dolgoztunk ki annak felhasználásával, hogy az alkalmazott fémion-koncentrációk mellett a komplexképződés több nagyságrenddel gyorsabb folyamat, mint a gyűrű felnyílása. A titrálási spektrumok alapján meghatároztuk az egyes fémion-komplexek stabilitási állandóját és spektrumát. A stabilitási állandó meghatározását a kinetikai és egyensúlyi egyenletek alapján levezetett összefüggéssel is elvégeztük. A kétféle számítás eredménye jól egyezett egymással. Lézeres villanófény fotolízis mérésekkel meghatároztuk az egyes fémionok esetén a komplexképződés sebességi 12
együtthatóját. Munkánk során tehát a két szimultán folyamat teljes egyensúlyi és kinetikai leírását elvégeztük.[3] 7. A nyitott forma, a Mg MC és a Li MC komplexek szerkezetének vizsgálatára kvantumkémiai számításokat végeztünk. Megállapítottuk, hogy a nyitott forma különböző cisz-transz izomerei közül aceton oldószerben a TTC jellemezhető a legkisebb energiával, fémionok jelenlétében azonban a TTT izomert tartalmazó komplex bizonyultak stabilabbnak. Az MR mérések igazolták, hogy a Mg MC komplexben a C3-C4 kettős kötés mentén a transz konformáció a domináns.[3] 8. Fotofizikai vizsgálataink során meghatároztuk a nyitott forma és a komplexek fluoreszcencia kvantumhatásfokát és élettartamát. Megállapítottuk, hogy mind a fluoreszcencia kvantumhatásfok, mind a fluoreszcencia élettartamok növekedtek a fémionok jelenlétében.[3] 9. A SPOX-tartalmú nanokapszulák kinetikai vizsgálata során megállapítottuk, hogy a polimer, mint merev mikrokörnyezet jelentősen lassítja a fotokémiai folyamatokat, ami a gyakorlati felhasználás szempontjából több okból is előnyös.[4] Alkalmazási lehetőségek A vízben jól oldódó festék-szulfokalixarén rendszerekkel kapcsolatos eredményeink felhasználhatóak felületek, pórusos anyagok, biológiai rendszerek tanulmányozása során, ahol előfordulhatnak nagy töltéssűrűségű környezetek. Emellett számos analitikai alkalmazási lehetőség is adódik a szupramolekuláris gazda-vendég rendszerek kutatásából. A makrociklusokhoz kötődő festékek fluoreszcenciájuk révén felhasználhatóak lehetnek nem fluoreszkáló anyagok kimutatására. A BIPS-fémion rendszerek teljes egyensúlyi és kinetikai leírása során kidolgozott módszereinkkel a különböző fotokróm vegyületek tanulmányozását kívántuk megkönnyíteni. Eredményeink a fotokróm fémion-receptorok komplexeinek jellemzése esetén fontos kiindulópontot jelenthetnek. A SPOX-tartalmú nanokapszulák kinetikai vizsgálata a fotokróm vegyületek gyakorlati felhasználásához (pl. szenzor, adattárolás) szükséges ismereteket bővíti. 13
Közlemények A dolgozat alapjául szolgáló közlemények 1. M. Kubinyi, T. Vidóczy, O. Varga, K. agy, I. Bitter: Absorption and Fluorescence Spectroscopic Study on Complexation of Oxazine 1 Dye by Calix[8]arenesulfonate, Appl. Spectrosc. 59 (2005) 134-139 2. O. Varga, M. Kubinyi, T. Vidóczy, P. Baranyai, I. Bitter, M. Kállay: Methylene blue calixarenesulfonate supramolecular complexes and aggregates in aqueous solutions, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 207 (2009) 167-172 3. M. Kubinyi, O. Varga, P. Baranyai, M. Kallay, R. Mizsei, G. Tarkanyi, T. Vidóczy: Metal complexes of the merocyanine form of nitrobenzospyran: structure, optical spectra, stability, J. Mol. Struct. (2011), DOI: 10.1016/j.molstruc.2011.05.055 4. T. Feczkó, O. Varga, M. Kovács, T. Vidóczy, B. Voncina, Preparation and characterization of photochromic poly(methyl methacrylate) and ethyl cellulose nanocapsules containing a spirooxazine dye, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. (közlésre beküldve) Egyéb közlemények V. Csokai, M. Kádár, D. L. Ha Mai, O. Varga, K. Tóth, M. Kubinyi, A. Grün, I. Bitter: Synthesis, optical and electroanalytical characterizations of a thiacalix[4](-phenylazacrown- 5)ether BODIPY ionophore, Tetrahedron, 64 (2008) 1058-1063 Előadások 1. Varga O., Kubinyi M.: Fluoreszkáló festékpróbák szupramolekuláris komplexeinek spektroszkópiai vizsgálata, X. emzetközi Vegyészkonferencia, 2004. november 12-14., Kolozsvár (előadás) 2. Varga O., Kubinyi M., Vidóczy T., Baranyai P.: Az aggregáció hatása metilénkék fotofizikai tulajdonságaira, MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottság, 2005. április 28-29., Balatonalmádi (előadás) 3. O. Varga, M. Kubinyi, T. Vidóczy, P. Baranyai: Multiple Equilibria in Fluorescent Dye- Calixarene Supramolecular Systems, VIIIth International Conference on Molecular Spectroscopy, 2005. szeptember 13-18., Wroclaw, Lengyelország (poszter) 4. O. Varga, M. Kubinyi, A. Grofcsik, P. Baranyai, I. Bitter: Photochemical study of photochromic chiral crown spiropyran conjugates, Central European Conference on Photochemistry, CECP, 2006. március 5-9., Bad Hofgastein, Ausztria (poszter) 5. Varga O., Kubinyi M., Grofcsik A., Baranyai P., Bitter I.: Spirobenzopirán-származékok fotokróm tulajdonságai, XI. Anyagszerkezet-kutatási Konferencia, 2006. május 23-24., Mátrafüred (előadás) 6. Varga O.: Szupramolekuláris fotokróm rendszerek egyensúlyi és kinetikai viselkedése, Oláh György Doktori Iskola 4. Doktoráns Konferenciája, 2007. február 7., Budapest (előadás) 7. M. Kubinyi, P. Baranyai, I. Bitter, O. Varga, T. Vidóczy: Chiral Photochromic Supramolecular Receptors, XXIInd IUPAC Symposium on Photochemistry, 2008. július 28 - augusztus 1., Göteborg, Svédország (poszter) 14
8. Varga O., Kubinyi M., Vidoczy T., Baranyai P., Bitter I.: Fotokróm koronaéterek komplexei; egyensúly, kinetika, kiralitás, MTA KK, Kutatóközponti Tudományos apok, 2008. december 3-5., Budapest (előadás) 9. M. Kubinyi, P. Baranyai, I. Bitter, O. Varga, T. Vidóczy: Photocromic properties of 1,1'- binaphtho-(azacrown-5) carrying spiropyran- and naphthoxazine signaling units, XXIV International Conference on Photochemistry (ICP 2009), 2009. július 19-24., Toledó, Spanyolország (poszter) 10. O. Varga, M. Kubinyi, T. Vidóczy, P. Baranyai, A. C. Badari, M. Kállay, I. Bitter: Chiral photochromic compounds as optical molecular sensors: an absorption, fluorescence and CDspectroscopic study, Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXVI, 2009. augusztus 30- szeptember 3., Budapest (poszter) 11. Varga O., Baranyai P., Kállay M., Kubinyi M., Vidóczy T.: Fotokromizmus fémionok jelenlétében: spiropirán (6-nitro-BIPS) és fémkomplexeinek fotofizikai és fotokémiai tulajdonságai, MTA Szervetlen és Fémorganikus Kémiai Munkabizottság és az MTA Anyag- és Molekulaszerkezeti Munkabizottság, Eger (Demjén), 2011. március 24-26. (előadás) 12. Baranyai P., Bitter I., Kállay M., Kubinyi M., Varga O., Vidóczy T.: Spiropiránok és fémkomplexeik: Fotokromizmus, optikai színképek, szerkezet, MKE 1. emzeti Konferencia 2011. május 22-25., Sopron (előadás) 15