ZILÁRD/GÁZ HATÁRFELÜLETI ADZORPCIÓ 1. Elméleti bevezető: gázok adszorpciója szilárd adszorbenseken zilárd testek határfelületén az erőtér mindig anizotróp, ezért az adszorptívum (a fluid fázisban jelen levő, adszorbeálódni képes molekulák) egyensúlyi koncentrációja a határfelületi fázisban 1 más, mint a fázis belsejében. A koncentrációváltozásnak megfelelő anyagmennyiséget, amelyet szigorúan véve az adszorbens felületegységére kellene vonatkoztatni, adszorbeált mennyiségnek nevezzük. Mivel azonban az adszorbensek valódi felülete többnyire ismeretlen, az adszorbeált mennyiséget tömegegységre vonatkoztatják, és fajlagos adszorbeált mennyiségnek (n, esetenként V, lásd később) nevezik. A szilárd testek nagy felületi energiája miatt a gázok és gőzök szilárd felületen történő adszorpciója mindig pozitív, melynek következtében a felületi energia csökken. Adszorbeált anyagmennyiség (ncm 3 /g) Relatív nyomás zilárd felületen a gázmolekulák megkötődését okozhatják intermolekuláris erők, melyek az adszorptívum belső szerkezetét, azaz az atomokat összekapcsoló vegyérték-elektronok eloszlását a molekulapályákon lényegében változatlanul hagyják, és ezért ezeket a hatásokat fizikaiaknak tekintjük. Ha csak ilyen kölcsönhatások jelentkeznek, akkor fizikai adszorpcióról (vagy fiziszorpcióról) beszélünk. A gázok fiziszorpciója (ritka kivételektől eltekintve a kemiszorpció is) mindig exoterm, mert az adszorptívum transzlációs mozgásának szabadsági foka és ezzel az entrópiája is csökken a határrétegben történő immobilizációja hatására. A fizikai adszorpcióval szemben kémiai adszorpcióval (vagy kemiszorpcióval) van dolgunk, ha az adszorptívum kötésviszonyai megváltoznak, amikor az adszorptívum az adszorbens felületével kölcsönhatásba lép. Ilyen esetben az adszorptívum vegyértékelektronrendszere beolvad az adszorbensébe, az eredetiek helyett új kémiai kötések alakulnak ki. 1. ábra: Gázok fiziszorpciós izotermáinak típusai (IUPAC ajánlása, 1985) Az adszorpciós többlet anyagmennyiség függ az adszorbens/adszorptívum pár és a határfelület minőségétől, a nyomástól (p) és a hőmérséklettől (T). A méréseket általában állandó hőmérsékleten végezzük, és az n = f(p) T függvényt adszorpciós izotermának nevezzük. A gázadszorpciós izotermák alakjuk szerint az 1. ábrán látható hat fő típusba sorolhatók. Legáltalánosabb az I. típus, melyre felírható Langmuir izotermaegyenlete (1. összefüggés): 1 A határfelületen megkötődött, adszorbeált állapotban levő molekulákat megkülönböztetésképpen az adszorptívumtól adszorbátumnak nevezzük. 1
n nm p = (1/ b) + p s ahol n m a monomolekulás borítottságú határfelület adszorpciós kapacitása (mol/g), b pedig az adszorpció erősségére jellemző állandó. A Langmuir-egyenlet linearizált alakjából (2. összefüggés.) grafikus módszerrel meghatározhatjuk az egyenlet konstansait: 1 1 1 1 = + (2) n nm nmb p Az adszorbens a s fajlagos felülete az egymolekulás adszorpciós kapacitás és az adszorptívum A m moláris felületigényének ismeretében számítható (3. összefüggés). Ennek alapja az a meggondolás, hogy az adszorbens teljes felülete letapogatható, beborítható szoros illeszkedésű próbamolekulákkal. Ha ezen molekulák egyréteges borítottsághoz szükséges anyagmennyiségét, és a molekula hasznos területét, felületigényét ismerjük, a teljes felületet (ennek fajlagosítása pedig a s -t) a két mennyiség szorzata adja meg: a s (m 2 /g)= (1) s n m (mol/g) A m (m 2 /mol) (3) A Langmuir-egyenlet három fontos egyszerűsítést feltételez: az adszorpciós réteg monomolekulás, a felület energetikailag homogén, az adszorptívum-molekulák közötti laterális (oldalirányú) kölcsönhatás elhanyagolható. A valóságban ezek a feltételek általában nem teljesülnek, ezért a tapasztalati gázadszorpciós izotermák nem, vagy csak közelítőleg ill. megfelelő korlátok között írhatók le a Langmuiregyenlettel. Brunauer, Emmett és Teller, a fiziszorbeálódott gázmolekulák többmolekulás határrétegének kialakulásának lehetőségét feltételezve 2, lényegesen bonyolultabb izotermaegyenletet vezetett le, melyet csaknem kizárólag a fajlagos felület kiszámítására használnak (BET-egyenlet). Az egyenlet linearizált alakja (4. összefüggés): pr 1 C 1 = + p r (4) V (1 pr ) Vm C Vm C ahol p r = p/p o a relatív nyomás, amely a gáz(gőz-)fázis p adszorpciós egyensúlyi nyomásának és az adszorptívum izoterma-hőmérsékletre vonatkozó p o tenziójának (a folyadékállapotú adszorbenssel egyensúlyban levő gőz nyomásának, azaz a telítési gőznyomásnak) hányadosa, V a p r relatív nyomáshoz tartozó adszorbeált anyagmennyiség (normál cm 3 /g, röviden ncm 3 /g), V m az adszorbens monomolekulás borítottságához szükséges anyagmennyiség (normál cm 3 /g), C pedig a (hőmérséklettől, az első réteg adszorpciós hőjétől és a további rétegek kondenzációs hőjétől függő) BET-konstans. Különösnek tűnhet, hogy az adszorbeált anyagmennyiséget V -vel jelöljük és térfogatjellegű mennyiséggel adjuk meg. Ennek valójában pusztán gyakorlati (méréstechnikai) oka van, de a szakirodalomban, kutatási jelentésekben, stb. még ma is kizárólag így szerepel. zemléletesen az 1 g adszorbensen megkötött kondenzált (folyadékállapotú) nitrogén elpárologtatása után kapott normál állapotú gáz (cm 3 -ben mért) térfogatát jelenti a ncm 3 /g dimenzió, 3 amely a moláris térfogat ismeretében természetesen valódi adszorbeált anyagmennyiség-értékké konvertálható. 2 Az elmélet feltételezései: (a) a gázmolekulák több (a telítési nyomásnál végtelen számú) rétegben adszorbeálódnak; (b) az egyes adszorpciós rétegek egymással nem állnak kölcsönhatásban; (c) minden egyes réteg kialakulásának jellemzésére a Langmuir-elmélet (annak fentebbi feltételei mellett!) alkalmazható; (d) az első réteg adszorpciós hője eltér a további rétegek kondenzálódását kísérő hőeffektustól; utóbbi az adszorptívum párolgáshőjének abszolút értékével egyezik meg. 3 Angol nyelvű szakirodalomban cm 3 /g TP jelöléssel, ahol TP jelentése: standard temperature and pressure. 2
A BET-egyenlettel a II-es, IV-es, VI-os típusú izotermákat lehet leírni, ezek esetén is csak az adszorptívum kritikus hőmérséklete alatt és általában a 0,05-0,35 relatív nyomástartományban alkalmazható. A II-es és IV-es típusú izotermákon a nyilak a monomolekulás borítottság kiépülésének nagyjából megfelelő, az izoterma középső, közel lineáris szakaszának kezdetét jelzik. Ha az egyenlet alkalmazhatósági tartományán belül vagyunk, és az izotermát p r /[V s (1- p r )] vs. p r koordinátarendszerben ábrázoljuk, úgy egyenest kapunk. Az egyenes tengelymetszetéből és meredekségéből V m és C meghatározható, ill. V m és az adszorptívum felületigényének ismeretében számítható az adszorbens fajlagos felülete (a BET ). Az alacsony hőmérsékletű nitrogénadszorpció, mint vizsgálati módszer, azért terjedt el, mert a különböző izotermaszakaszok más-más információt hordoznak. Az adszorpciós izoterma kezdeti szakaszából a felület heterogenitásának mértékére következtethetünk. A 0,05-0,10 p r -tartományban gyakorlatilag minden adszorbensnél befejeződik a monomolekulás adszorbeált nitrogénréteg kiépülése. Ettől kezdve az adszorbens homogén felületűnek mutatkozik, ami megkönnyíti a számításokat. A p r = 0,05-0,35 tartományban BET-módszerrel határozzák meg a fajlagos felületet. A p r = 0,10-0,70 tartományba eső izotermapontok az ún. t-módszerrel analizálhatók, legtöbbször a mikropórustérfogat kiszámítása céljából. Pórusos adszorbenseknél lehetőség van a 2-100 nm átmérőjű pórusok méreteloszlásának meghatározására a deszorpciós izoterma p r = 0,99-0,20 tartományba eső szakaszából a BJH-módszerrel (Barrett, Joyner, Halenda, 1951), mely lényegében a kapilláris kondenzációt leíró Kelvin-egyenleten alapul. A t-módszer (thickness) kifejlesztése (1965) De Boer (ejtsd: dö búr) nevéhez fűződik. Alapja az a meggondolás, hogy felületi orientálódásra nem különösebben hajlamos adszorptívum-molekulák esetén a monomolekulás adszorpciós réteg kialakulását követően az eredeti adszorbensfelület minősége elhanyagolható, mert a további adszorbeált molekulák már nem közvetlenül a felülettel, hanem ezzel az adszorbeált réteggel lépnek kölcsönhatásba. Ily módon pl. sík felület esetén az adszorbeált réteg statisztikus rétegvastagsága a monomolekulás borítottság felett független a felület minőségétől, csak az adszorbátum minőségétől (a felületen megkötött molekula magasságától ) és a nyomástól függ. A nitrogén forráspontján, 77 K hőmérsékleten a monomolekulás adszorbeált réteg kísérletileg megfigyelt statisztikus vastagsága 3,54 Å (Angström). A polimolekulás adszorbeált nitrogénréteg statisztikus vastagságának nyomásfüggését 77 K-en a 0,1 < p r < 0,7 intervallumban az empirikus Harkins-Jura-egyenlet (5. összefüggés) írja le: 13,99 t( Å) = (5) 0,034 Érdekes eredményre jutunk, ha a fenti egyenlettel számítható statisztikus rétegvastagságokat összevetjük a BET-egyenletből a szokványos, 80-200 közötti C-érték alkalmazásával (itt nem részletezett módon) kapott rétegvastagságokkal. A tapasztalattal összhangban 0,1 < p r < 0,3 között jó egyezést kapunk, nagyobb p r -értékeknél azonban a BETegyenlet a valóságosnál lényegesen nagyobb rétegvastagságot jósol, ami a BET-egyenlet alapjául szolgáló adszorpciós modell korlátozott érvényességét jelzi. Könnyű belátni, hogy sík felületű adszorbens esetén a nitrogén fajlagos adszorbeált anyagmennyiségét az Å-ben kifejezett rétegvastagsággal szemben ábrázolva (2. ábra) az origóból induló egyenest kapunk, mely a következő egyenlettel írható le: t = 3, 54 p r ( Å) V (6) Vm 3
2. ábra: A statisztikus rétegvastagság nyomásfüggése (balra), valamint a mikropórus-adszorpciónak tulajdonítható fajlagos adszorbeált térfogat meghatározása a t-módszerrel (jobbra). Az (a) egyenes mikropórusos, a (b) nem-mikropórusos adszorbenshez rendelhető. A t-módszerrel a 6. egyenlet alapján V m egyetlen izoterma-pontból is számítható az említett intervallumban, ha az adszorbens olyan szerkezetű, hogy a szemcsék sík felületnek tekinthető külső felületén kívül 2 nm-nél kisebb átmérőjű pórusokat nem tartalmaz (a pórusok osztályozását lásd az oldatadszorpciós gyakorlat leírásában). Ellenkező esetben ezekben az ún. mikropórusokban a kapilláris kondenzáció már p r < 0,1 értéknél bekövetkezik (így viselkednek pl. a zeolitok). Ezért a fenti egyenes nem metszi az origót, a mikropórusokban kondenzált anyagmennyiségnek megfelelően pozitív tengelymetszete lesz. Helyesebb tehát a V m számítására szolgáló egyenletet a következő alakban felírni: V V m = 3, 54 (7) t Így az egyenes meredekségéből V m egyszerűen számítható, a tengelymetszetből pedig meghatározható a mikropórusok össztérfogatában megkötött nitrogén anyagmennyisége (n mp ). Figyelembe véve, hogy 1 ncm 3 nitrogén 4,35 m 2 felületet képes beborítani, a t-módszer alapján számolt (külső, vagyis mikropórusok nélkül értendő) fajlagos felület (a t ) a következő módon adódik (a BET-egyenletből származó V m -ből is hasonlóképpen számolandó a BET!): a t 4, (8) = 35 V m Az adszorbens pórusszerkezetének jellemzésére használt egyik fontos adat a mikropórusok tényleges V mp térfogata (cm 3 /g) n mp -ből a sűrűségi konverziós faktor felhasználásával a 9. összefüggésből kiszámítható: V mp ( cm 3 / g) = 1,547 10 3 n mp ( ncm 3 / g) (9) A t-módszer tehát a BET-módszerrel történő fajlagosfelület-meghatározás vetélytársa. Ennek ellenére a BET-módszer még ma is egyeduralkodónak tekinthető, a t-módszert inkább csak kiegészítő módszerként alkalmazzák, elsősorban a mikropórus-térfogat meghatározására. 2. Nitrogénadszorpció vizsgálata volumetrikus módszeren alapuló automata gázadszorpciós készülékkel Mivel az adszorpció felületi jelenség, kellően pontos meghatározása csak nagy fajlagos felületű anyagokon lehetséges. A mérés előtt az adszorbenst alaposan meg kell szabadítani az adszorbeált gázoktól. Ez az adszorbens hevítésével (csak olyan hőmérsékleten, mely még nem 4
okoz szerkezetváltozást) és tartós szivattyúzásával történik. Az adszorbeált mennyiség meghatározásának módszerei két főbb csoportba oszthatók: az egyik csoport az adszorbens tömeggyarapodásának, tehát a gáz felvételének közvetlen mérésén (gravimetria), a másik az adszorptívum gázfázisból történő eltávozásának közvetett (volumetrikus) módszerrel történő meghatározásán alapul. Az adszorpciós rendszer más tulajdonságait is kapcsolatba lehet hozni az adszorbeált mennyiséggel, de ezeknek nincs gyakorlati jelentősége. Az adszorbeált gáz mennyiségét sztatikus és dinamikus technikákkal is meg lehet határozni. A sztatikus volumetrikus módszer során ismert mennyiségű tiszta nitrogéngázt adagolunk az adszorbenst is tartalmazó evakuált, zárt térfogatba, amelyet állandó hőmérsékleten tartunk. Az adszorpció során a zárt térfogatban uralkodó gőznyomás folyamatosan csökken addig, amíg az adszorpciós egyensúlynak megfelelő (relatív)nyomást (p r ) el nem éri. Az egyensúlyi gőznyomáshoz tartozó adszorbeált anyagmennyiség egyenlő az adagolt gáz anyagmennyiségének és (az adszorbenst körülvevő ún. holt tér térfogatából és az egyensúlyi nyomásból gáztörvény segítségével számolt) egyensúlyi anyagmennyiségnek a különbségeként (természetesen egységnyi adszorbens-tömegre vonatkoztatva). Az adszorpciós izoterma mérési pontjait sorozatos nitrogéngázporciók adagolása során, az egyes adagolások között az egyensúlyi körülményre jellemző stabilizálódott (időben nem változó) nyomásérték meghatározásával vesszük fel. A holttérfogat pontos értékét az (előzetesen kalibrációval meghatározott) zárt térfogatnak és az adszorbens térfogatának különbségeként számoljuk. Utóbbit vagy az adszorbens ismert sűrűségéből, vagy a holtteret kitöltő nemadszorbéálódó gáz (általában He) nyomásából számolhatjuk. 3. ábra: Automatizált gázadszorpciós készülék elvi felépítése. 1. mintatartó cső az adszorbenssel, 2. referencia cső, 3. abszolút nyomás mérőfej, 4. térfogati szimmetriát beállító csavar, 5. különbségi nyomás mérőfejek, 6. szelepek, 7. ismert térfogatú tárolótér A izotermák meghatározása meglehetősen hosszadalmas, mert minden egyes izotermapontban meg kell várni az egyensúly beállását. Ennek megkönnyítésére fejlesztettek ki automatizált készülékeket, melyek elvi felépítését a 2. ábra mutatja. Legfontosabb és legdrágább részegységei a nagy pontosságú, kapacitív elven működő, membrános nyomásmérő fejek. 3. A gyakorlat célja A különféle szilárd adszorbensek felületének minősítése igen gyakori feladat az ipari és laboratóriumi gyakorlatban. Az erre a célra kifejlesztett módszerek közül az egyik, ha nem a legtöbbször alkalmazott módszer a nitrogén alacsony hőmérsékleten meghatározott adszorpciós- és deszorpciós izotermáinak analízise a BET-egyenlet alapján. Ez a módszer a nagy diszperzitásfokú ill. pórusos adszorbensek fajlagosfelület-meghatározásának standard eljárása lett az elméletének alapjául szolgáló modell túlzott leegyszerűsítése ellenére is. A gyakorlat célja nemcsak a fajlagos felület, hanem más fontos, az adszorbensre jellemző paraméterek (BET-konstans, mikropórustérfogat) kiszámítása a primer gázadszorpciós mérési adatokból. 5
A gázadszorpciós adatok részletesebb értékelésével és a IUPAC által ajánlott terminológiával kapcsolatos angol nyelvű kiadvány ( Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity, Pure & Appl. Chem. 1985, Vol. 57, No. 4, 603-619) a Coopace-ben elérhető a letölthető anyagok között. A gázadszorpcióval kapcsolatos további hasznos, bővebb magyar nyelvű leírás olvasható a X. mellékletben is, amelyet különösen a kolloidkémia, anyagtudomány, környezeti kémia vagy a heterogén katalízis iránt érdeklődő hallgatóknak ajánlunk. 4. Feladatok A gázadszorpciós mérés kivitelezése a teljes relatív nyomástartományban nem férhet bele egy néhány órás laboratóriumi gyakorlatba, ezért a gyakorlat során előzetes mérési adatok kiértékelését kell elvégezni. Az automata adszorpciós készülékkel 77 K hőmérsékleten, különböző adszorbenseken meghatározott nitrogén adszorpciós izotermák közül a gyakorlatvezető által kijelöltet értékeljük ki a BET-egyenlet megfelelő lineáris reprezentációjában, valamint a t-módszerrel! Az egyensúlyi gőznyomást a kiadott adatsorhoz mellékeltük. Az eredményeket foglaljuk össze az alábbi táblázat szerint: Egyensúlyi nyomás (Hgmm) V (ncm 3 /g) p pr r V 1 p ) ( r t (Å) Ábrázoljuk az adszorpciós izotermát, annak BET-módszer szerinti linearizált reprezentációját és az ún. t-plot -ot (2. ábra jobb oldalán)! Határozzuk meg a számoláshoz szükséges meredekségeket és tengelymetszeteket a megfelelő nyomástartományban illesztett egyenesek segítségével! Adjuk meg a további részeredményeket (n mp és V m, utóbbit mindkét kiértékelési módszer esetén külön-külön!), majd jellemezzük az adszorbenst az a BET, a t, C és V mp értékekkel! 6