Kristály: atomok olyan rendeződése, amelyben a mintázat a tér három irányában periódikusan ismétlődik. Elemi cellák amorf vs. mikrokristályos, kristályos anyagok rácspontok lineáris rács síkrács térács Elemi cella: az az egység (parelelepipedon), amelynek eltolásaival felépíthető a teljes kristályrács. Rácsállandók: az elemi cella éleinek hossza (alapvektorok, rács bázisa, bázisvektor) primitív bázislapon centrált Hány atom jut egy cellára? rácsállandó (+ rácstípus, szögek) sűrűség trcentr é ált lapcentrált
Bravais-cellák köbös tetragonális ortorombos hexagonális romboéderes monoklin triklin 4 féle elemi cella: P: primitív, I: tércentrált, C: bázislapon centrált, F: lapcentrált 7 kristályrendszer 14 féle Bravais-cella
Miért nincs bázislapon centrált köbös? Egy kisebb térfogatú primitiv tetragonális elemi cellával is leírható:
Szimmetriák molekulákban 1) Identitás (hegyben hagyás) jele: E (minden molekulában van) 2) Rotáció (gir), n-fogású jele: C n (C 1 E) H 2 O-ban C 2 önmagába visz, van ilyen szimmetriaelme H 2 O-ban C 4 nem visz önmagában, nincs ilyen szimmetriaelme BF 3 -ban C 3 (2C 3 + C 3 ) XeF 4 -ban több C 2 -és egy C 4 -tengely (2C 4 C 2 ) http://chemistry.rutgers.edu/undergrad/chem207/symmetrygrouptheory.html
Szimmetriák molekulákban 3) Tükrözés jele: s H 2 O-ban 2 forgástengellyel párhuzamos tükörsík: s v XeF 4 -ban legmagasabb szimmetriájú forgástengellyel (C 4 -tengely) párhuzamos tükörsík: s v erre merőleges tükörsík: s h C 2 tengelyek szögfelezőjében levő tükörsík: s d
Szimmetriák molekulákban 4) Inverzió jele: i 5) Tükrözéses giroid (n-fogású) jele: S n (360 /n forgatás, majd tükrözés) (2S 4 C 2 ) Metán S 4 : (4S 4 E)
Szimmetriák molekulákban Schönflies-féle jelölés
Szimmetriák molekulákban http://newton.ex.ac.uk/research/qsystems/people/goss/symmetry/molecules.html
Szimmetriák molekulákban Mire jó? csoportelmélet Karaktertáblázatok, pl. D 4h Raman spektr.-ban aktív rezgések a 1g + + + - + a 2u infravörös sp.-ban aktív rezgések +1: adott értekre szimmetrikus, -1: antiszimmetrikus (vektor ellentetjét adja)
Szimmetriák kristályokban 1) Identitás 1 2) Transzláció 3) Tükrözés síkra m( 2) Hermann-Mauguin-féle jelek 4) Inverziós szimmetria i( 1) 5) Rotációs szimmetria (girek) 1, 2, 3, 4 és 6 6) Inverziós giroid 1, 2, 3, 4 és 6 7) Csavartengely 2 1, 3 1, 3 2, 4 1, 4 2, 4 3, 6 1, 6 2, 6 3, 6 4 és 6 5 8) Csúszósík a, b, c (cellaéllel II, ½), n, d (átlóval II, ½ ¼) kombinációk a redundanciák elhagyásával: 230 tércsoport (pl. P2/m: primitiv, digirre merőleges tükörsík; P2/c P2/a) ha a girt és a csavartengelyt, valamint a csúszósíkot és a tükörsíkot nem különböztetjük meg 32 kristályosztály (pl. 2 triklin (1, 1), 3 monoklin (m, 2, 2/m), stb.) molekulák szimmetriájának leírása kristályban: pontcsoport és tércsoport kombinációja faktorcsoportok
Szimmetriák kristályokban Rotációs szimmetria Miért nincs 5, 7 stb.?
Szimmetriák kristályokban Inverziós giroid
Szimmetriák kristályokban Csavartengely pl. 3 1 : 360 /3 rotáció majd 1/3 transzláció 4 3 : 3 360 /4 rotáció majd 1/4 transzláció 3 1 és 3 2 ; 4 1 és 4 3 ; 6 1 és 6 5 ; 6 2 és 6 4 : enantiomorfok Csúszósík t m
Szimmetriák Megfeleltetés a Schönflies és a Hermann-Mauguin jelölés között: Schöenflies: kvantumkémiában, molekulaspektroszkópiában használatos Herman-Mauguin: krisztallográfiában használatos Példák:
Diffrakciós módszerek reciprok viszony: minél kisebb a, annál távolabb vannak a diffrakciós csúcsok erőrősítés : a sinθ = λm kioltás : a sinθ = λ 2 ( 2m + 1)
A Bragg-egyenlet beeső sugár nλ = 2d sinθ n=0,1,2,3, erősítés n=½, 1½, 2½, kioltás kilépő sugár a beesési pont elmozdulása után is ugyanolyan utat tesz meg a fény (atomi távolságokhoz képest nagy fénynyaláb!!), ezért a síkok távolsága számít
Kristálytani síkok definiálása: Miller-indexek 2D (hk) index megállapítása 1) Különböző irányokban hányadik rácspontot metszi; 2) reciprok képzés 3) beszorzás (relatív prímek) 4) Felülvonás: negatív előjel
Kristálytani síkok definiálása: Miller-indexek (hkl)-indexek (Hexagonális rács: Miller-Bravais index) (hkil)-indexek
A Bragg-egyenlet 3D pl. lapcentrált cella köbösben: a=b=c (111) h, k, l értékére az erősítés feltétele: primitív köbös: bármely h, k, l tércentrált köbös: h+k+l páros lapcentrált: h, k, l mind páros vagy mind páratlan
Röntgendiffrakció elektronok kristályos minta (reciprok rács) diffrakciós kép tükrök forgó anód röntgen sugarak Goniométer Megoldás: Fourier-transzformáció
Szoros illeszkedés Fémek, gömbszimmetrikus molekulák, (ionok):nincs kitüntetett irány szoros illeszkedés koordinációs szám:12 Hexagonális pl. Zn, Mg, Ti Lapcentrált köbös pl. Ag, Au, Al, Cu, Pt, Ni, Pb, Ca
Szoros illeszkedés V betöltött= 4 * (4πr 3 )/3 l=4r V cella= 16 2 r 3 a=2 2 r V betöltött /V cella= π/(3 2) 0,74 l 2 = 2a 2
Oktaéderes és tetraéderes helyek
Tércentrált köbös rácsok koordinációs szám: 8 + 6 pl. Li, Na, K, Cr, Fe, W (nemesgázok molekularácsa) t=4r a A vas megmunkálása, izzítás: tércentrált köbös lapcentrált átalakulás V betöltött= 2 * (4πr 3 )/3 V cella= 64/(3* 3) r 3 l V betöltött /V cella= ( 3π)/8 0,68 t 2 = l 2 +a 2 l 2 =2a 2 t 2 = 3a 2 a= 4r/ 3
Hibahelyek fém- és molekularácsokban Éldiszlokációk Ikersíkok csavar mikrokristályos anyagok
Atomi erő mikroszkóp (AFM) Pásztázó alagútmikroszkóp (STM) grafitfelület atomi felbontásos képe ELTE Kémiai Intézetben: Kiss Éva és Inzelt György
Ionrácsos anyagok: A Born-Landé-egyenlet Rácsenergia (Born-Landé-formula): + 2 N = AMz z e 1 E 1 πε r n 4 0 0 M: Madelung-állandó n: Born-exponens r 0 : legközelebbi ionok távolsága Hogy jön ki? Vonzás két ellentétes töltés között: Kristályban levő ionok között: Taszítás: E = + z z e 4πε r 0 2 0 E = 2 2 z e M 4πε r 0 0 E = 1 n 2 2 z e M 4πε r 0 0 M: függ a kristály szimmetriájától n: függ az ellentétes töltésű ionok méretarányától
Ionrácsos anyagok 8-as koordináció Kb. azonos méretű kation és anion: CsCl-típusú rács Addig stabil, amíg az éleken nem érintkeznek az azonos töltésű ionok: élhossz (2rA + 2r B) 3 1 3 1 1,366 2r 2r r r B A B B
Ionrácsos anyagok 6-os koordináció Kisebb méretű a kation, mint az anion: NaCl-típusú rács Addig stabil, amíg a lapátlókon nem érintkeznek az azonos töltésű ionok: lapátlóhossza (2rA + 2r B) 2 1 2 1 2,41 2r 2r r r B A B B
Ionrácsos anyagok ZnS: minden második tetraéderes hely betöltött CaF 2 : minden tetraéderes hely betöltött 4-es koordináció Jóval kisebb méretű a kation, mint az anion: ZnS szerkezet (szfalerit) nyolcadkockalapátlóhossza 2(2rA + 2r B) 3 1 3 1 2 2r 2r r r B A B B
Ionrácsos anyagok magas T alacsony T Cu, Hg, lyuk I polimorfia (egy vegyület többféle kristály formái)
Ionrácsos anyagok Rácshibák Schottky-féle hiba + és töltések párosával hiányoznak (felületre vándorlás) Frenkel-féle hiba kisebb ion (+) intersticiális helyre kerül (lyukvezetés)
Atomrácsos anyagok allotrópia (egy elem többféle megjelenési formája) gyémántkristály lonsdaleit kvarckristály (SiO 2 ) üveg - amorf szerkezet
Atomrácsos anyagok Zeolitok: [Si n Al m O 2(m+n) ] m- molekulasziták Katalizátorok (Felületi, akár királis katalízis)
Molekularácsos anyagok Kén Jód
A grafit molekularács atomrács
Önszerveződés és kristályok tervezése szupramolekuláris kémia intermolekuláris és ionos kölcsönhatások
Folyadékkristályok nematikus fázis szmektikus fázis koleszterikus (királis) fázis
Folyadékkristályok LCD kijelzők koleszterikus (királis) fázis (polarizált fény síkját elforgatja) zöld fény fehér fény polarizációs szűrők (merőleges állasban) színszűrők (kék, zöld, piros) külső elektromos tér megszűnik a királis fázis nem forgat nincs fény