Kémiai reakciók Protolitikus reakciók: egyensúlyi állandók

Kémiai reakciók Protolitikus reakciók: egyensúlyi állandók Disszociációs egyensúlyi állandók: sav illetve bázis HNO 3 NO 3 - + H + NH 4 OH NH 4 + + OH - K s = [NO 3- ][H + ] [HNO 3 ] K b = [NH 4+ ][OH - ] [NH 4 OH] A [ ] koncentrációk mindig az egyensúlyi koncentrációk, nem pedig kiindulási vagy bruttó koncentrációk, ami példákban sokszor szerepel. Víz disszociációja: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - Autoprotolízis: egy vegyület molekulái egymással lépnek sav-bázis reakcióba A folyamatra felírva a tömeghatástörtet: K= [H 3 O + ][OH - ] [H 2 O] 2 A H 2 O molekulák koncentrációja gyakorlatilag állandó (55,5 mol/dm 3 ), ezért összevonható K-val: K víz = [H 3 O + ][OH - ] = 10-14 (mol/dm 3 ) 2 vízionszorzat 25 ºC-on

Protolitikus reakciók ph Vízionszorzat jelentése: H 3 O + (H + ) és OH - ionok mindig vannak jelen az oldatban, és meghatározzák egymás koncentrációját. Kémhatás: semleges oldat: [H 3 O + ]=[OH - ] = 10-7 mol/dm 3 savas oldat: H 3 O + ionok vannak többségben (>10-7 mol/dm 3 ) bázikus (lúgos) oldat: OH - ionok vannak többségben (>10-7 mol/dm 3 ) A kémhatás számszerű jellemzésére a -lg[h 3 O + ] értéket használjuk, neve ph savas oldat: ph < 7 bázikus (lúgos) oldat: ph > 7 (Analóg módon poh is létezik, de a gyakorlatban nem használatos.) Számítási példa: Mennyi a 0.1 mol/dm 3 -es HCl illetve NaOH oldatok ph-ja? HCl disszociációja után [H 3 O + ]=0.1 mol/dm 3 ph=-lg[h 3 O + ] =1 NaOH oldatban [OH - ]=0.1 mol/dm 3 vízionszorzatból [H 3 O + ]=10-13 mol/dm 3 ph=13

Protolitikus reakciók Gyenge savak disszociációja Hidrogén-cianid (részleges disszociáció): [H 3 O + ][CN - ] HCN + H 2 O H 3 O + + CN - K s = = 10-9 mol/dm 3 [HCN] Számítási példa: 1. Mennyi az 1 mol/dm 3 -es HCN oldat ph-ja? A disszociáció során azonos mennyiségű H 3 O + és CN - keletkezik: [H 3 O + ]=[CN - ] A maradó HCN koncentrációja: 1-[H 3 O + ] mol/dm 3 behelyettesítve a tömeghatástörtbe: A másodfokú egyenlet megoldása: [H 3 O + ]=3.2. 10-5 mol/dm 3 ph=4.5 2. Mennyi lesz a CN - -koncentráció, ha a fenti oldat ph-ját erős savval 2-re állítjuk? 10-9 = [10-2 ][CN - ] 10-9 = [H 3 O + ] 2 1-[H 3 O + ] A tömeghatástört:, melyből [CN - ]=10-7 mol/dm 3 1-[CN - ] Gyenge bázisok ph számítása analóg, csak ott a végén OH - -koncentrációt kapunk, amiből a vízionszorzat segítségével kapjuk meg a H 3 O + -koncentrációt.

Protolitikus reakciók Hidrolízis Erős sav és erős bázis sójának (pl. NaCl) vizes oldata semleges kémhatású. Ha vagy a sav, vagy a bázis gyenge, a vizes oldat nem lesz semleges. gyenge sav+erős bázis (NaCN): lúgos kémhatás gyenge bázis + erős sav (NH 4 Cl): savas kémhatás A feloldáskor keletkező ionok reagálnak a víz molekulákkal: CN - + H 2 O HCN + OH - NH 4 + + H 2 O NH 4 OH + H + (H 3 O + ) lúgos savas A fenti hidrolízisek is egyensúlyi folyamatok: K h = [HCN][OH - ] [CN - ] és K h = [NH 4 OH][H 3 O + ] [NH 4+ ], [H 2 O] beépítve K h hidrolízisállandóba A K s (K b ) disszociációs állandók és a megfelelő hidrolízisállandók között összefüggés van: K h = K víz K s K víz K s = [H 3 O + ][OH - ][HCN] [CN - ][H 3 O + ] =K h [CN - ][H 3 O + ] K s = [HCN]

Protolitikus reakciók Pufferoldatok Pufferoldat: Az oldat ph-ja még erős sav vagy bázis hatására sem változik lényegesen. Összetevői: Gyenge sav és annak erős bázissal alkotott sója (pl.: ecetsav és Na-acetát Gyenge bázis és annak erős savval alkotott sója (pl.: ammónia és ammónium-klorid) Az oldatban - a gyenge sav disszociál: HAc H + + Ac - - a só disszociál: NaAc = Na + + Ac -, majd az acetát-ion hidrolizál Ac - + H 2 O HAc + OH - HAc H + + Ac - [H + ][Ac - ] K s = = 1,8 10-5 [HAc] Ac - +H 2 O [OH - ][HAc] OH - + HAc K B = = 5,55 10-9 [Ac - ] HAc K Ac H s H K s c c sav só

Protolitikus reakciók Sav-bázis indikátorok Ezen indikátorok gyenge savak illetve bázisok, az oldatban részben disszociálnak az oldat ph-jától függően. H x In + xh 2 O In x- + xh 3 O + illetve InOH In + + OH - Más a színe a semleges indikátor molekulának és (a jelentősen megváltozott szerkezet miatt) a disszociációs termék ionnak. [In 2- ][H Fenolftalein: gyenge sav, disszociációs egyensúlyi állandója: 3 O + ] K= 2 [H 2 In] Savas közegben: sok H 3 O + -ion, visszaszorul a disszociáció Lúgos közegben: H 3 O + ionokat megköti a sok OH - -ion, elősegíti a disszociációt Szerkezet H 2 In In 2- ph 0 8,2 8,2 12,0 Szín színtelen lila

Protolitikus reakciók Univerzális indikátor www.lmpc.edu.au/.../indicator.htm encarta.msn.com/.../universal_indicator.html Különböző indikátorok (fenolftalein, brómtimolkék, timolkék, metilvörös, és timolftalein) keveréke, melyek más-más ph-nál változtatják színüket.

Redoxireakciók Oxidáció: 2Mg + O 2 = 2MgO Részfolyamatok: 2Mg - 4e - = 2Mg 2+, O 2 + 4e - = 2O 2- oxidáció A redoxi folyamatokban: oxidáció: elektron leadás redukció: elektron felvétel redukció 2Mg 2+ + 2O 2- = 2MgO Nemcsak oxigénnel: 2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3 Részfolyamatok: 2Al - 6e - = 2Al 3+ 3Cl 2 + 6e - = 6Cl - (oxidáció) (redukció) 2Al 3+ + 6Cl - = 2AlCl 3

Oxidáció: 2Mg + O 2 = 2MgO Redoxireakciók Részfolyamatok: 2Mg - 4e - = 2Mg 2+, O 2 + 4e - = 2O 2- oxidáció 2Mg 2+ + 2O 2- = 2MgO A redoxi folyamatokban: oxidáció: elektron leadás redukció: elektron felvétel oxidálószer: az ami a másikat elektron leadásra (oxidációra) készteti redukálószer: az ami a másikat elektron felvételre (redukcióra) készteti Oxidáció és redukció mindig együtt játszódik le, mert az oxidálószer felveszi a másik által leadott elektronokat (redukálódik). Elektron egy reakcióban nem veszhet el (tömegmegmaradás törvénye), s általában nem is marad szabadon. Az oxidációra (redukcióra) való hajlam összefügg az elektronegativitással, azaz az elektronvonzási képességgel: F Cs redukció További redoxireakciók: Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+ Cl 2 + 2I - = 2Cl - + I 2 Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2

Oxidációs szám Semleges atomhoz képesti oxidációs állapot: az atom névleges vagy valódi töltése egy adott vegyületben. elemek: 0 egyatomos ionok: az ion töltése molekulák: a névleges töltés, ha a kötő elektronpárokat gondolatban a nagyobb elektronegativitású atomhoz rendeljük. Pl: H 2 O-ban O=-2, H=+1 Semleges molekulában az oxidációs számok összege 0, többatomos ion esetében pedig az ion töltése. Jellemző oxidációs számok: alkálifémek (Na, K, ): +1 (semleges atomból oxidációval) alkáliföldfémek (Mg, Ca, ): +2 fluor (F): -1 (semleges atomból redukcióval) oxigén (O): -2 (kivétel peroxidok mint H 2 O 2 ) hidrogén (H): +1 (kivétel hidridek mint NaH) elemek többségének több oxidációs száma lehet (de: vegyérték): S=-2, +2, +4, +6 Számítható a fentiek alapján: pl. H 2 SO 4 -ben a kén oxidációs száma 6 0=2*(+1) + S + 4*(-2)

Redoxi egyenletek Redoxireakciókban oxidációsszám-változás történik (korrózió is ide tartozik!) C + O 2 = CO 2 Al + 3HCl = AlCl 3 + 1½H 2 Reakció során valamely atom oxidációs száma csak úgy növekedhet, ha egy másiké csökken: az egyenlet adott oldalán az oxidációsszám-változások összege 0 kell legyen. Ionok esetében valós, kovalens kötésű molekulákban pedig formális elektronátmenet történik. Redoxi egyenletek rendezése: tömegmegmaradás + töltésmegmaradás Mn 4+ + Ce 3+ = Mn 2+ + Ce 4+ oxidációs számok összege: 7 6 Mn 4+ + 2Ce 3+ = Mn 2+ + 2Ce 4+ oxidációs számok: +5 3*(-2) -1 0 3*(-2) IO - 3 + I - = I 2 +3O 2-5 1 IO 3 - + 5 I - = I 2 +3O 2- IO 3 - + 5 I - = 3I 2 +3O 2-

Elektrokémiai fogalmak Elektródpotenciál (e): standard hidogénelektróddal szemben mért cellapotenciál Standard hidrogénelektród (mindig a katód) platina elektród (H 2 atomizálása) 0,1 MPa H 2 gáz 1 mol/dm 3 H 3 O + -tartalmú savoldat elektródpotenciálja megállapodás alapján 0. Elektródpotenciál meghatározása: mérőcella ábra alapján standard H 2 elektródot katódnak kapcsoljuk mérjük az elektromotoros erőt: E ME = e katód - e anód E ME lehet pozitív és negatív is függ az elektrolit ionkoncentrációjától Zn anód platina Nernst-egyenlet: e = eº. (RT/zF)lnc ion eº: standardpotenciál (elektródra jellemző anyagi állandó) azonos azon standard redoxipotenciálokkal, melynél egyik forma az elem z: elektrolitban levő ion töltése F: Faraday állandó = 96494 C (1 mól elektron töltése)

Elektrokémia Galvánelem Alapkísérlet: cink lapot teszünk CuSO 4 oldatba Rendszer Eº (V) Cu/Cu 2+ +0.34 Zn/Zn 2+ -0.76 ox: Zn Zn 2+ red: Cu 2+ Cu Bruttó: Zn(s)+ Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Celladiagram: Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) fázis- sóhíd fázishatár határ - + Térben különválasztva a két folyamatot áram indul meg a két cellarész között: fent fémes vezető (elektronokat szállítja) Na 2 SO 4 sóhíd szulfátionok szállítására, így az oldatok semlegesek maradnak (egyszerűbb cellákban porózus diafragma) elektrolitok: ZnSO 4, CuSO 4 oldatok Zn anód (-, oxidáció), Cu katód (+, redukció) Elektromotoros erő: feszültségkülönbség az elektródok között árammentes esetben

Redoxireakciók iránya Redoxipotenciál: számszerűen fejezi ki az egyes atomok/ionok/molekulák oxidációs illetve redukciós képességét. Információt ad arra, hogy egy adott redoxireakció végbemehet-e. Rendszer Eº (V) Rendszer Eº (V) F 2 /2F - +2.87 Sn/Sn 2+ -0.14 MnO 4- /Mn 2+ +1.49 Fe/Fe 2+ -0.44 Br 2 /2Br - +1.07 Zn/Zn 2+ -0.76 I 2 /2I - +0.54 2H 2 O/H 2 +2OH - -0.83 Cu/Cu 2+ +0.34 Al/Al 3+ -1.66 H 2 /2H + 0.00 Na/Na + -2.71 Fontosabb törvényszerűségek: pozitívabb redoxipotenciálú rendszer oxidálja a negatívabbat negatívabb redoxipotenciálú rendszer redukálja a pozitívabbat

Redoxireakciók iránya Redoxipotenciál: számszerűen fejezi ki az egyes atomok/ionok/molekulák oxidációs illetve redukciós képességét. Információt ad arra, hogy egy adott redoxireakció végbemehet-e. Rendszer Eº (V) Rendszer Eº (V) F 2 /2F - +2.87 Sn/Sn 2+ -0.14 MnO 4- /Mn 2+ +1.49 Fe/Fe 2+ -0.44 Br 2 /2Br - +1.07 Zn/Zn 2+ -0.76 I 2 /2I - +0.54 2H 2 O/H 2 +2OH - -0.83 Cu/Cu 2+ +0.34 Al/Al 3+ -1.66 H 2 /2H + 0.00 Na/Na + -2.71 Fontosabb törvényszerűségek: pozitívabb redoxipotenciálú rendszer oxidálja a negatívabbat negatívabb redoxipotenciálú rendszer redukálja a pozitívabbat negatív redoxipotenciálú rendszert képező fémek savakban H 2 fejlődése mellett oldódnak -0.83V-nál negatívabb redoxipotenciálú fémek vízben H 2 -fejlődés közben oldódnak (Al kivétel a felületén képződő védő oxidréteg miatt) Példák: Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ (Zn 2+ + Cu Cu 2+ + Zn) Br 2 + 2KI 2KBr + I 2 (I 2 + 2KBr 2KI + Br 2 ) Zn + 2HCl ZnCl 2 + H 2 (Cu + 2HCl CuCl 2 + H 2 ) 2Na + 2H 2 O 2Na + + H 2 + 2OH - (Zn + 2H 2 O Zn 2+ + H 2 + 2OH - )

Korrózió A környezet hatására a fémek felületéről kiinduló kémiai változások. (Latin: corrodo = szétrágni). Lényegében oxidáció, mely a fémek teljes vagy részleges átalakulásához vezet. 1967: Silver Bridge (West Virginia) 1 perc alatt összeomlott, 46 áldozat. USA 1998: 279 milliárd USD kár (3.1% GDP) Margit-híd

Korrózió Vas korróziója (rozsdásodás): Bruttó reakció: 4Fe + 3O 2 + 6H 2 O = 2Fe 2 O 3. 6H 2 O Részfolyamatok: Fe oxidációja: Fe = Fe 2+ + 2e - O 2 redukciója: O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - vasrozsda: barna, pikkelyes szerkezetű Fe(II)-hidroxid képződése: Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH) 2 Fe(II)-hidroxid oxidációja: 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 2Fe 2 O 3. 6H 2 O Egyéb jellemzők: Zn, Mg rúddal összekötve a vas rudat a korrózió lassul a negatívabb redoxipotenciálú rendszer hajlamosabb az oxidációra! Cu rúddal összekötve a vas rudat a korrózió gyorsul Mivel a reakcióhoz nedvesség szükséges, a korróziót az elektrokémiai folyamatok körébe soroljuk Rendszer Eº (V) Cu/Cu 2+ +0.34 Fe/Fe 2+ -0.44 Zn/Zn 2+ -0.76 Mg/Mg 2+ -2.38

Korrózió elleni (passzív) védekezés korrodálódó fém módosítása (ötvözet), helyettesítése nedvességtartalom csökkentése a környezetben különböző bevonatok (fém, festék, műanyag) fémekkel galvánelem alakul ki! elektrokémia: anódként szereplő komponens oxidálódik, azaz oldatba megy (korrodálódik) oxidbevonat: Fe-oxid laza szerkezetű, gyorsan oldja az elektrolit Zn-bevonat: a Zn oldódik, acél nem korrodálódik amíg egy kevés Zn is van rajta Cu-bevonat: addíg jó, míg a Cu meg nem sérül, utána gyorsan korrodálódik festék: addíg jó, míg nem sérül, előkezelés nélkül tapadása nem igazán jó néhány tized mikron vasfoszfát réteg elősegíti a festék tapadását, maga is korróziógátló

Korrózió elleni védekezés aktív védelem Anódos védelem: vezetékkel az acélcsőhöz kötött Mg darab fog korrodeálódni, mert negatívabb standardpotenciálja miatt előbb oxidálódik mint a vas. Aktív katódos védelem: folyamatosan áramot vezetünk át a rendszeren, melyben hulladékvas van anódnak kötve: az oxidálódik

Más galvánelemek Leclanché szárazelem (a hagyományos, legolcsóbb) elektródok: grafit (katód), cink (anód) elektrolit: NH 4 Cl MnO 2 szénpor, nedves pép működés: Mn 4+ Mn 3+, ill. Zn Zn 2+ : Bruttó: 2H + + Zn + 2MnO 2 Zn 2+ + 2MnO(OH) szigetelő grafit MnO 2, grafitpor NH 4 Cl+ZnCl 2 elektrolit Zn Alkálikus: (nagyobb teljesítmény, hosszabb élettartam) elektrolit: KOH anód: Zn(s) + 2OH (aq) ZnO(s) + H 2 O + 2e katód: 2MnO 2 (s) + H 2 O + 2e Mn 2 O 3 (s) + 2OH (aq) Gombelemek: Zn helyett Li (Li-vegyület) Alkálikus ezüstoxid : (még nagyobb teljesítmény, még hosszabb élettartam) elektrolit: KOH vagy NaOH oldat anód: Zn(s) + 2OH (aq) ZnO(s) + H 2 O + 2e katód: Ag 2 O(s) + 2e 2Ag alkalmazás: gombelemek illetve hadieszközökben mint Mark37 torpedó

Akkumulátorok Savas akkumulátor (pl. ólomakkumulátor): elektrolit: 33.5 t/t% (~6 mol/dm 3 ) H 2 SO 4 elektródok: Pb és PbO 2 (PbSO 4 bevonat működés közben) ha kisütésről töltésre váltunk, a redoxfolyamatok felcserélődnek töltés: 2H 2 O + PbSO 4 (s) PbO 2 (s) + 2e - + SO 2-4 + 4H + (ox) PbSO 4 (s) + 2e - Pb(s) + SO 2-4 (red) kisütés: PbO 2 (s) + H 2 SO 4 (aq) + 2H + + 2e - PbSO 4 (s) + 2 H 2 O (red) Pb(s) + SO 2-4 (aq) PbSO 4 (s) + 2e - (ox) töltéskor energiát fektetünk be, kisütéskor energiát kapunk (70-92%) Alkalikus akkumulátorok (pl. Ni-Cd) elektrolit: KOH oldat elektródok: NiO(OH) és Cd kisütés: NiO(OH)(s) + 2H 2 O +2e - Ni(OH) 2 + 2OH - Cd(s) + 2OH - Cd(OH) 2 + 2e - töltéskor fordítva hatásfok: 70-90% (ox) (red)

Akkumulátorok Li-ion akkumulátor: elektrolit: Li-só szerves oldószerben elektródok: különböző Li vegyületek kisütés: Li az anódból oldatba megy, az oldatból pedig másik Li ionok beépülnek a katódba töltés: Li a katódból az oldatba megy, az oldatból pedig az anódba Pl. katódon, anódon Katód anyaga Átlagos feszültség Kapacitás Teljesítmény LiCoO 2 3.7 V 140 mah/g 0.518 kwh/kg LiMn 2 O 4 4.0 V 100 mah/g 0.400 kw h/kg LiFePO 4 3.3 V 150 mah/g 0.495 kw h/kg Li 2 FePO 4 F 3.6 V 115 mah/g 0.414 kw h/kg Anód anyaga Átlagos feszültség Kapacitás Teljesítmény Grafit (LiC 6 ) 0.1-0.2 V 372 mah/g 0.0372-0.0744 kwh/kg Li 4 Ti 5 O 12 1-2 V 160 mah/g 0.16-0.32 kw h/kg Si (Li 4.4 Si) 0.5-1 V 4212 mah/g 2.106-4.212 kw h/kg Ge (Li 4.4 Ge) 0.7-1.2 V 1624 mah/g 1.137-1.949 kw h/kg

Üzemanyagcellák Üzemanyagcella: kémiai reakcióval elektromos áramot állít elő, mely addig történik, míg tápláljuk bele az üzemanyagot Alkáli üzemanyagcella (jelenleg a legjobban kidolgozott típus) elektrolit: 30%-os vizes KOH oldat elektródok: platina Alkáli üzemanyagcella Elektromos áram működés: Katalizátor (általában platina) segítségével a hidrogénmolekulák és az elektrolitból jövő hidroxid-ionok vízzé alakulnak, miközben elektronok szabadulnak fel. Ezek aztán a katódra áramlanak, ahol (szintén katalizátor segítségével) az oxigén és víz reakciójával OH - ionokat képeznek. Az elektronok katódra való áramlása adja a hasznosítható elektromos áramot. Reakciók: Anódon: 2H 2 + 4OH - 4H 2 O + 4e - Katódon: O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - A teljes reakció: 2H 2 + O 2 2H 2 O Elektromos hatásfok: 60-70% Víz és hő Anód KOH oldat Katód

Elektrolízis Elektromos energia segítségével kémiai átalakítást csinálunk, azaz redoxireakciót hajtunk végre. Elektrolizáló cella: galváncella, melyben az elektródokat és elektrolitot a célnak megfelelően választjuk meg Katód: negatív elektród, redukció történik Anód: pozitív elektród, oxidáció történik Faraday-törvény: képződött anyag mennyisége arányos az átfolyt töltéssel. n= It zf átfolyt töltés 1 mol anyag leválasztásához szükséges töltés Vízbontás: katódon: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - (eº=-0,83 V) anódon: 2H 2 O = O 2 + 4H + + 4e - (eº=+1,23 V) Na vizes oldatból elektrolízissel nem állítható elő, mert a Na + + e - = Na folyamat standardpotenciálja (eº=-2,71 V) nagyobb mint a H + redukciójáé (eº=-0,83 V), azaz a kevesebb energiát igénylő H 2 -fejlődés megy végbe. Na előállítása ezért: NaCl olvadékból történő elektrolízissel.