Poliizobutilén-poli(etilén-oxid) blokk-kopolimerek szintézise kváziélő karbokationos és atomátadásos gyökös polimerizáció összekapcsolásával

Tudományos Diákköri Dolgozat SZABÓ ÁKOS V. évf. vegyészhallgató Poliizobutilén-poli(etilén-oxid) blokk-kopolimerek szintézise kváziélő karbokationos és atomátadásos gyökös polimerizáció összekapcsolásával Témavezető: Dr. Iván Béla egyetemi magántanár ELTE TTK Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2008

Köszönetnyilvánítás Köszönöm témavezetőmnek, Dr. Iván Bélának, a kémiai tudományok doktorának, egyetemi magántanárnak, tudományos osztályvezetőnek munkám figyelemmel kísérését és messzemenő támogatását. Köszönöm továbbá a kutatási lehetőségeket az ELTE TTK Kémiai Intézet Szerves Kémiai Tanszékének, valamint az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézetének, és az ottani dolgozóknak, elsősorban Dr. Szesztay Andrásnénak, a kémiai tudományok kandidátusának, Szarka Györgyi tudományos segédmunkatársnak, Tyroler Endréné technikusnak, Kali Gergely és Fodor Csaba tudományos segédmunkatársaknak, valamint Szanka István tudományos segédmunkatársnak a segítségét.

TARTALOMJEGYZÉK 1. BEVEZETÉS...1 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS...2 2.1. A kváziélő polimerizációs folyamatok...2 2.2. A kváziélő karbokationos polimerizáció...4 2.3. A kváziélő atomátadásos gyökös polimerizáció (ATRP)...4 2.4. Poli(etilén-oxid)-metakrilát polimerizációja...6 2.5. Poliizobutilén és poli(etilén-oxid) alapú blokk-kopolimerek és kotérhálók...6 3. CÉLKITŰZÉSEK...7 4. KÍSÉRLETI RÉSZ...8 4.1. Felhasznált anyagok...8 4.2. Polimerek szintézise...10 4.2.1. Allil-telekelikus poliizobutilén előállítása...10 4.2.2. Hidroxil-telekelikus poliizobutilén előállítása...10 4.2.3. 2-Brómizobutirát-telekelikus poliizobutilén előállítása...11 4.2.4. P(PEO-MA)-b-PIB-b-P(PEO-MA) előállítása...11 4.3. Analízis módszerek...12 4.3.1. Gélpermeációs kromatográfia...12 4.3.2. Mágneses magrezonancia spektroszkópia...12 5. EREDMÉNYEK ÉS DISZKUSSZIÓ...13 5.1. A makroiniciátor szintézise...15 5.1.1. Hidroxil-telekelikus poliizobutilén szintézise...15 5.1.2. Telekelikus poliizobutilén makroiniciátor előállítása ATRP iniciátor láncvéggel...18 5.2. P(PEO-MA)-b-PIB-b-P(PEO-MA) előállítása...18 6. ÖSSZEFOGLALÁS...23 7. IRODALOMJEGYZÉK...24

1. Bevezetés Az elmúlt fél évszázadban a szintetikus polimerek és a belőlük előállított műanyagok a technológia számos területén fokozatosan átvették a hagyományos szerkezeti anyagok szerepét. Ezek az anyagok különleges tulajdonságaiknak köszönhetően olyan új műszaki megoldások kifejlesztését tették lehetővé, amelyek korábban elképzelhetetlenek voltak. Napjainkban a technológiai fejlődés egyik legfőbb letéteményese az új, egyre összetettebb tulajdonságokkal rendelkező polimer szerkezetek előállítása és felhasználása az élet számtalan területén. Ez indokolja a polimer kémiai kutatások kiemelt fontosságát. Az elmúlt évtizedekben ezeknek a kutatásoknak a legfőbb célja jól meghatározott szerkezetű polimerek előállítása volt. Ebben sorsdöntő lépésnek bizonyult az élő polimerizációk, különösen a kváziélő polimerizációs folyamatok felfedezése. Ezek közül a kváziélő karbokationos polimerizációt már eredményesen alkalmazzák többféle, nagy értékű szabályozott szerkezetű, szűk eloszlású polimerek, például poliizobutilén és származékai előállítására [1]. Az elmúlt másfél évtizedben azonban a nagyobb ipari jelentőségű gyökös mechanizmusra is kidolgoztak kváziélő eljárásokat, például a kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációt (ATRP) [2, 3]. Napjainkban a szintetikus makromolekulák területén az egyik legjelentősebb kutatási irány az amfilil, tehát hidrofil és hidrofób részből álló blokk-kopolimerek és térhálók előállítása és egyedi tulajdonságaik vizsgálata [4]. Ezek az anyagok számos speciális jellemzővel rendelkeznek, amelyek révén új technikai megoldások kiindulópontjaként szolgálhatnak. Különösen a gyógyászati alkalmazásokban kínálnak széles perspektívát, mivel viselkedésük sok esetben kielégíti az intelligens gyógyászat által támasztott követelményeket. Az egészségügyi felhasználások során, elsősorban nagymértékű biokompatibilitásuknak köszönhetően, előszeretettel alkalmazzák a poliizobutilént [5] és a poli(etilén-oxid)-ot [6]. Munkám során ebből a két, különböző tulajdonságokkal rendelkező polimerből kíséreltem meg egy speciális szerkezetű blokk-kopolimert előállítani. Ebben a dolgozatban az eddig kapott eredményeket mutatom be. 1

2. Irodalmi áttekintés 2.1. A kváziélő polimerizációs folyamatok Az addíciós polimerizációs reakciók során, vagyis amikor egy növekedésre képes polimer lánchoz egyenként kapcsolódnak a monomerek a polimerizáció alatt, négy fő lépés játszódhat le. Először egy iniciátormolekulából kialakul egy olyan spéciesz, amire a monomermolekulák addícionálódni tudnak (iniciálás), majd megindul az ismétlődő addícionálódás, és elkezd nőni a lánc (láncnövekedés). A növekedés során a lánc elvesztheti növekedési képességét egy láncletörő lépés során. Ezek egyike a láncátadás, amikor ugyan a lánc inaktívvá válik, de ezzel párhuzamosan megindul egy új lánc növekedése (például kationos polimerizációban a kationos láncvégről egy proton átadódik a monomermolekulára). A másik láncletörő lépés a lánczáródás, amikor egy lánc növekedése anélül fejeződik be, hogy egy új lánc növekedése megindulna. Az 1. ábrán az izobutilén karbokationos polimerizációjának elemi lépései láthatók. 2

RX + MtX n R + MtX n+1 iongenerálás kationálás R + MtX n+1 n láncnövekedés R X + R RX R + MtX n+1 láncátadás az iniciátorra R + + MtX n+1 R X + MtX n láncátadás a monomerre lánczáródás R + H [MtX n+1 ] + MtX n+1 láncátadás az ellenionra 1. ábra: Az izobutilén karbokationos polimerizációjának elemi lépései. Egy polimerizációt akkor nevezünk élőnek, ha nem játszódik le irreverzibilis láncletörő lépés a folyamat során. Ekkor a keletkezett polimer számátlag polimerizációfoka csak a monomer/iniciátor aránytól függ. A polimer láncok a monomer elfogyása után is megőrzik aktivitásukat, vagyis az élő polimer lánc további (az előzővel azonos vagy attól különböző) monomer hozzáadásakor továbbnövekedésre képes. Az élő polimerizációk további előnyös tulajdonsága, hogy szűk molekulatömeg-eloszlású (kis polidiszperzitású), a láncvégen funkcionalizálható polimereket eredményeznek. 3

Kétféle élő polimerizációt különböztetünk meg. Az ideális élő polimerizációban láncletörő lépések egyáltalán nem játszódnak le. Hátrány, hogy jelenlegi ismereteink szerint csupán egyetlen folyamat, a sztirol kis hőmérsékleten, poláris közegben végzett anionos polimerizációja felel meg ennek a követelménynek. Az élő polimerizációk másik csoportját a kváziélő polimerziációk alkotják. Ezek elterjedtebbek, és többféle mechanizmussal megvalósíthatók. Ebben az esetben láncletörő lépések ugyan lejátszódnak, de azok reverzibilisek, ezáltal a reakcióelegyben a növekedésre képes láncok dinamikus egyensúlyban vannak a nem növekvő láncokkal. 2.2. A kváziélő karbokationos polimerizáció Az egyik legrégebben ismert kváziélő folyamat a kváziélő karbokationos polimerizáció. Ezekben az aktív spécieszként működő karbokation egy C-X kötés heterolitikus hasításával jön létre. Ezt egy Lewis-sav idézi elő. A kváziélő jelleg biztosításához egy adalékanyagot is a rendszerbe kell juttatni, ez lehet nukleofil [7], tercier ammónium-só [8] vagy protoncsapda [9]. Ezen adalékanyagok szerepe egyelőre nem teljesen tisztázott, de valószínűsíthető, hogy hatásuk a karbokationok koncentrációjának, illetve aktivitásának csökkentésében rejlik [10], ami a mellékreakciók (irreverzibilis láncletörő lépések) lejátszódásának valószínűségét elhanyagolhatóan kicsivé teszi. A 2. ábra izobutilén nukleofil adalékanyag jelenlétében lejátszódó kváziélő karbokationos polimerizációjának a reakciólépéseit mutatja. 2.3. A kváziélő atomátadásos gyökös polimerizáció (ATRP) A kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációt (atom transfer radical polymerization, ATRP) Wang és Matyjaszewski vezették be az 1990-es évek közepén [2, 3]. A folyamat sémája a 3. ábrán látható. Az első lépésben az iniciátormolekula reagál egy átmenetifém-ion (leggyakrabban Cu + ) komplexével, ezáltal kialakul egy gyök, amire a monomermolekulák addícionálódni tudnak, a fémtörzs pedig eggyel nagyobb oxidációs számot vesz fel. Ez a kváziélő egyensúly a folyamatban. 4

MtXn + Nu [MtXn.Nu]. R-X+ MtXn R + MtXn+1 R-X+ MtXn + [MtXn.Nu] R [MtXn.Nu] MtXn+1 R X + MtXn + [MtXn.Nu] R [MtXn.Nu] MtXn+1 R X + MtXn + [MtXn.Nu] n R [MtXn.Nu] MtXn+1. 2. ábra: Az izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációjának elemi lépései nukleofil adalékanyag (Nu) jelenlétében.. I X + MtL n k+ IM X + MtL n k+ IM m+1 X + MtL n k+ I + MtL n X (k+1)+ + M IM + MtL n X (k+1)+ + m M IM m+1 + MtL n X (k+1)+ 3. ábra A kváziélő atomátadásos gyökös polimerizáció elemi lépései (I az iniciátor, X például halogénatom, Mt az átmenetifém-törzs, L az átmenetifém-ion ellenionja és komplexképzője, M a monomer). 5

2.4. Poli(etilén-oxid)-metakrilát polimerizációja A poli(etilén-oxid) a széles körben felhasznált polimerek közé tartozik. Különösen gyógyászati felhasználása jelentős [10]. A poli(etilén-oxid) azonban már nem minden esetben képes kielégíteni az intelligens gyógyászat támasztotta követelményeket [11]. Ezért napjainkban egyre fontosabb szerepet kapnak a poli(etilén-oxid)-tartalmú makromonomerekből felépülő polimerek [12]. Ezek közül különös figyelmet érdemel az poli(etilén-oxid)-metakrilát (PEO-MA) [12]. A poli(poli(etilén-oxid)-metakrilát)-ok alsó kritikus szételegyedési hőmérséklettel rendelkeznek, amely befolyásolható az oldallánc átlagos hosszával [13], ezáltal intelligens anyagok alapját képezhetik [12]. A PEO-MA polimerizációs reakciói közül a legfontosabbak az ATRP polimerizációk [12, 14, 15]. Munkám részeként én is ilyen polimerizációs reakciókat végeztem, makroiniciátor felhasználásával. 2.5. Poliizobutilén és poli(etilén-oxid) alapú blokk-kopolimerek és kotérhálók Poliizobutilén és poli(etilén-oxid) szegmensekből álló blokk-kopolimereket először az 1980- as évek közepén szintetizáltak [16] a két polimer láncainak összekapcsolásával. Az elmúlt 20 évben többféle kapcsolási reakciót kifejlesztettek [16-19]. A homopolimer szegmensekből felépülő kopolimerek másik csoportját a kotérhálók adják. A poliizobutilénből és poli(etilénoxid)-ból felépülő kotérhálók a szegmensek különböző filicitása miatt az amfifil polimer kotérhálók [20] csoportjába tartozik. Ezeknek számos felhasználási területe van például a gyógyászat területén [21-24]. Poli(poli(etilén-oxid)-metakrilát) láncokat és széles molekulatömeg-eloszlású poliizobutilént tartalmazó térháló szintézisét Janata és munkatársai végezték el [25], akik metakrilát-telekelikus poliizobutilén és PEO-MA random kopolimerizációjával jutottak a térhálóhoz. 6

3. Célkitűzések Munkám célja poli(poli(etilén-oxid)-metakrilát)-ból (PEO-MA) és poliizobutilénből (PIB) felépülő ABA blokk-kopolimerek (P(PEO-MA)-b-PIB-b-P(PEO-MA)) előállítása volt kváziélő karbokationos és atomátadásos gyökös polimerizáció (ATRP) összekapcsolásával. Ennek első fázisában kváziélő karbokationos polimerizációval olyan telekelikus, azaz a polimer lánc mindkét végén funkciós csoportot tartalmazó poliizobutilén szintézise volt, ami alkalmas ugyancsak telekelikus makroiniciátor előállítására. Bifunkciós iniciátor előállítását követően ennek alkalmazásával az izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációjával és allil-trimetilszilánnal történő direkt funkcionalizálásával allil-telekelikus PIB-et terveztem előállítani. Ennek hidroborálásával és azt követő hidrogén-peroxidos kezelésével pedig hidroxil-telekelikus PIB (HO-PIB-OH) előállítása a következő szintézislépés. Az ATRP iniciálására alkalmas 2-brómizobutirát csoportot HO-PIB-OH hidroxilcsoportjainak észterezésével kíséreltem meg a PIB-hez kapcsolni. Kutatásaim második fázisában sikeres makroiniciátor-szintézist követően ennek alkalmazásával a PEO-MA makromonomer ATRP-vel történő polimerizációjára került sor. Ezek a vizsgálatok annak felderítésére irányulnak, hogy milyen ATRP-s körülmények vezethetnek jó hatékonysággal P(PEO-MA)-b-PIB-b-P(PEO-MA) előállításához. 7

4. Kísérleti rész 4. 1. Felhasznált anyagok Az általam felhasznált vegyszerek adatait az 1. táblázat tartalmazza, amelyben feltüntettem a vegyületek moláris tömegét, sűrűségét, CAS-számát, valamint a felhasznált vegyszerek tisztaságát. Az elvégzett további tisztítási lépések a Megjegyzés oszlopban szerepelnek. 1.a táblázat: A felhasznált vegyszerek adatai Név M / (g/mol) ρ / (g/cm 3 ) CAS-szám Tisztaság Megjegyzés TiCl 4 189,71 1,730 7550-45-0 99,9% - 1. n-hexán 86,18 0,659 110-54-3 96% diklórmetán (DCM) 84,93 1,325 75-09-2 99,5% módszerrel tisztítottam 2. módszerrel tisztítottam izobutilén (IB) 56,12 0,72 (-80 ºC) 115-11-7 99,8% - 3. 3-terc-butil-1,5-dikumil-klorid 287,25 - - - módszerrel (tbudcumcl) készült metanol (MeOH) 32,05 0,79 67-56-1 99,8% - N,N,N,N - tetrametil-etiléndiamin 116,21 0,77 110-18-9 99,5% - (TMEDA) allil-trimetilszilán (ATMS) 114,27 0,716 762-72-1 97% - 4. tetrahidrofurán (THF) 72,11 0,887 109-99-9 99% módszerrel tisztítottam 9-borabiciklononán (9-BBN) 122,02 0,894 280-64-8-0,5 M THFben KOH 56,11-1310-58-3 - - H 2 O 2 34,02 1,110 7722-84-1-30(w/w)% vízben dimetilaminopiridin (DMAP) 122,17-1122-58-3 - - 2-brómizobutiroil-bromid 229,91 1,860 20769-85-1 98% - 1.b táblázat: A felhasznált vegyszerek adatai (folytatás) Név M / (g/mol) ρ / (g/cm 3 ) CAS-szám Tisztaság Megjegyzés CuBr 143,45-7787-70-4 98% 5. módszerrel tisztítottam CuCl 98,99-7758-89-6 99+% - 8

metakrilát (PEO-MA) 300 1,050 26915-72-0 - toluol 92,14 0,864 108-88-3 99% N,N,N,N,N,N 6. módszerrel tisztítottam 4. módszerrel tisztítottam 230,40 0,847 3083-10-1 - - poli(etilén-oxid)- -hexametil-trietiléntetramin (HMTETA) L-aszkorbinsav 176,12-50-81-7 99+% - A vegyszerek forgalmazói az alábbi cégek voltak: Aldrich: TiCl 4, TMEDA, 9-BBN, H 2 O 2, 2-brómizobutiroil-bromid, CuBr, CuCl, PEO-MA, toluol, HMTETA, L-aszkorbinsav, anizol Fluka: ATMS Spektrum-3D kft.: hexán, diklórmetán, MeOH, THF Messer Griessheim: IB Reilly Industries: DMAP 1. módszer: A kereskedelmi hexánt a benne lévő olefintartalom eltávolítása végett 100 cm 3 -enként 5 cm 3 cc. H 2 SO 4 -re öntöttem, majd legalább két hét állás után alumíniumoxiddal töltött oszlopon átengedtem. Ezután CaH 2 -t tartalmazó, inert nitrogén atmoszférájú desztillálóberendezésbe öntöttem. A kísérlet napján a felhasznált hexánt kb. 0,5-1 óra refluxálás után, 50 cm 3 előpárlatot szedve desztilláltam. 2. módszer: A kereskedelmi diklórmetánt CaH 2 -t tartalmazó, inert nitrogén atmoszférájú desztillálóberendezésbe öntöttem, majd a kísérlet napján 50 cm 3 előpárlatot szedve, kb. 0,5-1 óra refluxálás után desztilláltam. Ezt követően a maradék víztartalom eltávolítása végett P 2 O 5 -ről is desztilláltam, inert nitrogén atmoszférában, fél óra refluxálás után. 3. módszer: Az iniciátorként szolgáló 3-terc-butil-1,5-dikumil-kloridot (tbudcumcl) a laboratóriumban korábban előállított 3-terc-butil-1,5-dikumil-hidroxid (tbudcumoh) és HCl gáz reakciójával szintetizáltam -40 ºC-on, diklórmetán és CaCl 2 jelenlétében, inert atmoszférában [26]. Az így elkészített tbudcumcl-t hexánból történt átkristályosítással tisztítottam. 4. módszer: A tetrahidrofuránt és a toluolt LiAlH 4 -en tartottam egy éjszakán keresztül, majd néhány óra refluxolás után desztilláltam. 5. módszer: A kereskedelmi CuBr-ot jégecettel 1 éjszakán keresztül kevertettem, ezt követően inert N 2 atmoszféra alatt üvegszűrőn szűrtem, majd háromszor abszolút etanollal, hatszor dietiléterrel mostam, a kapott nagyon halvány zöld port sötét helyen tároltam. 9

6. módszer: A kereskedelmi poli(etilén-oxid)-metakrilát monomert az inhibitorok eltávolítása végett semleges alumínium-oxidon engedtem át. 4.2. Polimerek szintézise 4.2.1. Allil-telekelikus poliizobutilén előállítása 2 literes, gondosan kitisztított (KOH izopropilalkoholos, majd 4%-os sósavas fürdőben mosás) és 130 ºC-on kiszárított, N 2 -nel átöblített gömblombikba 540 cm 3 tisztított hexánt és 450 cm 3 tisztított diklórmetánt öntöttem (diklórmetán:hexán = 40:60 (V/V)), majd hozzáadtam 1,4381 g (5,0 mmol) 3-terc-butil-1,5-dikumil-klorid iniciátor 10 cm 3 hexánnal készült oldatát, és a reakcióelegyet aceton-szárazjeges fürdővel -78 ºC-ra hűtöttem. Ezt követően 1,50 cm 3 TMEDA-t (10,0 mmol) és 10 cm 3, -78 ºC-on kondenzált izobutilént adtam a rendszerhez, majd 6,59 cm 3 (30,0 mmol) TiCl 4 hozzáadásával elindítottam a reakciót. Ezután 10 és 20 perc múlva további 11,36 11,36 cm 3 izobutilént (összesen 420 mmol) fecskendeztem a reakcióelegybe, majd ezután 20 perccel mintát vettem, és 3,15 cm 3 alliltrimetilszilán (20,0 mmol) hozzáadásával leállítottam a reakciót. Ezt követően 70 cm 3 metanolt mértem be a reakciólombikba, a két fázist hidegen elválasztottam, a felső fázist szűrőpapíron szűrtem, rotán bepároltam, 300 ml hexánban oldottam, majd 30 cm 3 vízzel, 110cm 3 1 M NaHCO 3 oldattal és 110 cm 3 vízzel mostam, ezután egy éjszakán keresztül MgSO 4 -en szárítottam. Másnap a MgSO 4 -et szűrőpapíron leszűrtem, az oldatot semleges alumínium-oxidon átengedtem, rotán bepároltam, majd a polimert vákuumszárítószekrényben szobahőmérsékleten szárítottam. 4.2.2. Hidroxil-telekelikus poliizobutilén előállítása A PIB(allil) 2 14,9 g-ját (2,2 mmol) feloldottam 75 cm 3 THF-ben, majd 45 cm 3 9-BBN oldatot (22,5 mmol) adtam hozzá, és 3 órán át szobahőmérsékleten kevertettem. Ezt követően 100 cm 3 THF-fel hígítottam, belecsepegtettem 45 cm 3 13 w/w%-os metanolos KOH-oldatot, jeges vizes fürdőben lehűtöttem, és 16 cm 3 30%-os H 2 O 2 oldatot csepegtettem bele, majd egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertettem. Ezután 25 cm 3 hexánt adtam hozzá, majd 10 perc kevertetést követően 25 cm 3 vizet. További 15 kevertetés után a fázisokat szétválasztottam, a felső fázist rotán bepároltam, a kapott polimer tömény THF-es oldatát mechanikus keverés mellett 500 cm 3 metanolba öntöttem. Másnap a metanolt dekantáltam, a kicsapódott polimert 150 cm 3 hexánban oldottam, 15 cm 3 1 M NaHCO 3 -oldattal és háromszor 10

20 cm 3 vízzel mostam, majd MgSO 4 -en szárítottam, néhány nap állás után rotán bepároltam, és szobahőmérsékleten vákuumban szárítottam. 4.2.3. 2-Brómizobutirát-telekelikus poliizobutilén előállítása 35 cm3 THF-ben feloldottam 1,6924 g (14,0 mmol) dimetilaminopiridint, hozzáadtam 10,2 g (1,4 mmol) hidroxil-telekelikus poliizobutilén 200 cm 3 THF-fel készült oldatát, jeges vizes fürdővel lehűtöttem, majd N 2 atmoszférában 1,73 cm 3 (14,0 mmol) 2-brómizobutiril-bromid 15 cm 3 THF-fel készült oldatát csepegtettem bele, ezután szobahőmérsékleten kevertettem egy éjszakán keresztül. Másnap a csapadékos oldatot szűrőpapíron leszűrtem, a szűrletet rotán bepároltam, a kapott polimert 100 cm 3 hexánban föloldottam, és kétszer 20 cm 3 vízzel, háromszor 20 cm 3 0,8 M-os NaHCO 3 -oldattal, végül háromszor 20 cm 3 vízzel mostam, és MgSO 4 -en szárítottam. Néhány nap állás után a MgSO 4 -ot szűrőpapírral leszűrtem, semleges alumínium-oxidon átengedtem, és rotán bepároltam. A kapott polimert szobahőmérsékleten vákuumban szárítottam, ezt követően hűtőben tároltam. 4.2.4. P(PEO-MA)-b-PIB-b-P(PEO-MA) előállítása Makroiniciátort és inhibitormentes poli(etilén-oxid)-metakrilátot 3 különböző arányban (30, 50, 70 w/w% makroiniciátor) összemértem úgy, hogy együttes tömegük 1 g legyen (ez megfelel 80 μmol, 134 μmol, ill. 187 μmol iniciáló csoportnak). Ezután 2,5 cm 3 anizolt, az iniciátorcsoportokkal ekvimoláris mennyiségű HMTETA-t (0,02 ml, 0,04 ml, ill. 0,05 ml) és CuCl-t (7,8 mg, 14,2 mg, ill. 18,5 mg), valamint 60-70 mg L-aszkorbinsavat adtam hozzá, majd 20 perc Ar-átbuborékoltatással a reakcióedényt oxigénmentesítettem, és ezután szobahőmérsékleten, zárt edényben kevertettem a rendszert 113-115 órán keresztül. Ezt követően levegő keresztülbuborékoltatásával leállítottam a polimerizációt, 5 cm 3 toluollal hígítottam az oldatot, majd szűrőpapíron szűrtem, semleges alumínium-oxidon átengedtem (az edényt és az oszlopot toluollal mostam), rotán bepároltam és szobahőmérsékleten vákuumban szárítottam. 11

4.3. Analízis módszerek 4. 3. 1. Gélpermeációs kromatográfia A gélpermeációs kromatográfia (GPC) polimerek analízisére alkalmas elválasztástechnikai módszer. Napjainkban ez az eljárás a polimerek frakcionálásának, molekulatömegeloszlásának és átlag molekulatömeg értékei meghatározásának egyik legfontosabb módszere. Az eljárás lényege, hogy az analizálandó polimer oldatát különböző méretű pórusokat tartalmazó anyaggal (általában valamilyen polimer gél) töltött oszlopon folyatják keresztül, amelynek következtében a különböző méretű (hidrodinamikai térfogatú) molekulák különböző mértékben jutnak be az egyes pórusokba, és így különböző sebességgel haladnak át az oszlopon (először a nagyobb, majd az egyre kisebb molekulák). Ez a módszer molekulatömegek meghatározására csak akkor alkalmas, ha ismert molekulatömegű, szűk eloszlású polimer standard felhasználásával kalibrációs görbét készítünk. Ez esetünkben 22 különböző átlagmolekulatömegű szűk molekulatömeg-eloszlású polisztirol standard felhasználásával történt. A GPC mérésekben Waters 717plus automata injektorral és Waters 515 HPLC pumpával ellátott készüléket használtunk, detektorunk Viscotek törésmutató- és oldatviszkozitás-mérő detektor volt. A mérést szobahőmérsékleten, tetrahidrofurán oldószerben végeztük. 4. 3. 2. Mágneses magrezonancia spektroszkópia A mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) méréseket a kívánt reakció lejátszódásának ellenőrzése végett alkalmaztam. Az egyes lépéseket követően felvettem a kapott polimerek 1 H-NMR spektrumát. A használt készülék Varian VXR 200 volt. Oldószerként CDCl 3 -at használtam, a méréseket szobahőmérsékleten végeztem. 12

5. Eredmények és diszkusszió Kutatásaim során poliizobutilén-poli(poli(etilén-oxid)-metakrilát) ABA blokk-kopolimer (P(PEO-MA)-b-PIB-b-P(PEO-MA)) előállításának lehetőségeit tanulmányoztam. Ez a polimer a poliizobutilén és poli(etilén-oxid) alapú blokkokból álló kopolimerek családjának új szerkezetű tagja. A szerkezet különlegességét az adja, hogy a poli(etilén-oxid) alapú blokkban a poli(etilén-oxid) láncok oldalcsoportként találhatók, vagyis ez a blokk kefeszerű polimer. Szintézisét (4. ábra) két fő lépésben végeztem el. Első lépésként előállítottam a bifunkciós poliizobutilén makroiniciátort. Ez mindkét végén funkcionalizálható (telekelikus) lineáris poliizobutilén előállításával és sorozatos láncvégmódosításával történt. A második lépésben a poli(etilén-oxid)-metakrilát (PEO-MA) monomer makroiniciátorral iniciált kváziélő atomátadásos polimerizációjának (ATRP) lehetőségeit vizsgáltam. 13

C(CH 3 ) 2 Cl (n + m) (CH 3 ) 3 C C(CH 3 ) 2 Cl kváziélõ karbokationos polimerizáció C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 Cl n (CH 3 ) 3 C C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 Cl m + allil-trimetilszilán C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 CH 2 n CH CH 2 (CH 3 ) 3 C C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 CH 2 CH CH 2 + 9-borabiciklononán + H 2 O 2 /KOH m C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 OH n (CH 3 ) 3 C C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 OH 4.a ábra: PIB(OH) 2 előállítása m 14

C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 OH n (CH 3 ) 3 C C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 OH m + 2-brómizobutiroil-bromid C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 O CO C(CH 3 ) 2 Br n (CH 3 ) 3 C C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 O CO C(CH 3 ) 2 Br + m H 3 CC O C O CH 2 H 2 C H 2 C O CH 3 l ATRP C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 O CO C(CH 3 ) 2 CH 2 n CCH 3 Br x H OC 2 O C H 2 C O CH 3 l (CH 3 ) 3 C C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 O CO C(CH 3 ) 2 CH 2 CCH 3 Br m y H OC 2 O C H 2 C O CH 3 4.b ábra: P(PEO-MA)-b-PIB-b-P(PEO-MA) előállítása l 5.1. A makroiniciátor szintézise 5.1.1. Hidroxil-telekelikus poliizobutilén szintézise Hidroxil-telekelikus poliizobutilént (HO-PIB-OH) két lépésben állítottam elő [26]. Az első lépésben izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációját allil-trimetilszilánnal állítottam le, ekkor allil végű poliizobutilén láncokat (PIB(allil) 2 ) kaptam. A 1 H-NMR spektrumon (6. ábra) jól láthatók allil-hidrogénekre jellemző jelek 2,01, 4,97, 5,04 és 5,85 ppm-nél. Mivel a spektrumban a Cl-végű poliizobutilén láncvég jelenlétére utaló jelek (5. ábra) nem találhatók 15

meg 1,69 és 1,96 ppm-nél, feltételezhető, hogy az összes láncvég allil-csoportot tartalmaz. A GPC-kromatogramon (7. ábra) a polimer szűk csúcsként jelenik meg, és a kapott polidiszperzitás érték is kicsi (1,12). 7.17 1.83 1.96 1.69 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 ppm 5. ábra: Az előállított PIB(Cl) 2 1 H-NMR spektruma. 5.86 5.83 5.04 5.00 4.94 1.72 2.03 1.99 1.83 7.17 1.56 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm 6. ábra: Az előállított PIB(allil) 2 1 H-NMR spektruma. 16

A második lépésben egy hidroborálási reakció, majd egy azt követő lúgos közegű H 2 O 2 -s bontással hidroxil-telekelikus PIB-et (PIB(OH) 2 ) állítottam elő. Ennek a polimernek a 1 H- NMR spektruma a 8. ábrán látható. Ebben a spektrumban az allil-telekelikus PIB-re jellemző olefin jelek nem láthatóak, ami arra utal, hogy a hidroxil láncvég kialakítása kvantitatív volt. A GPC-kromatogramok (7. ábra) tanúsága szerint a polimer eloszlása továbbra is szűk maradt, vagyis az elvégzett átalakítás (hidroborálás) nem vezetett sem láncszakadáshoz, sem láncösszekapcsolódáshoz. PIB(Cl) 2 PIB(allil) 2 PIB(OH) 2 PIB(O(CO)C(Me) 2 Br) 2 20 25 30 elúciós térfogat / ml 7. ábra: A makroiniciátor előállítása köztes lépéseiben kapott polimerek gélpermeációs kromatogramjai. 7.17 3.61 1.71 1.82 1.57 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 ppm 8. ábra: Az előállított PIB(OH) 2 1 H-NMR spektruma. 17

5.1.2. Telekelikus poliizobutilén makroiniciátor előállítása ATRP iniciátor láncvéggel Az ATRP-iniciátorként funkcionáló láncvéget PIB(OH) 2 és 2-brómizobutiroil-bromid reakciójával alakítottam ki (4.b ábra). A kapott polimer (PIB(O(CO)C(Me) 2 Br) 2 ) 1 H-NMR spektrumán (9. ábra) a PIB(OH) 2 jellemző jelei (3,61 ppm) eltűntek, ami azt jelenti, hogy a reakció közel 100%-os volt. A polimer szűk molekulatömeg-eloszlása a GPC kromatogramok alapján ebben a reakcióban sem módosult jelentősen. A kromatogram kiértékelése alapján a makroiniciátor számátlag molekulatömege 7480 g/mol, polidiszperzitása (a számátlag és tömegátlag molekulatömegek hányadosa) 1,09 volt. 7.17 4.14 1.83 1.71 2.00 1.97 1.94 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm 9. ábra: Az előállított PIB(O(CO)C(Me) 2 Br) 2 1 H-NMR spektruma. 5.2. P(PEO-MA)-b-PIB-b-P(PEO-MA) előállítása Poli(poli(etilén-oxid)-metakrilát)-poliizobutilén blokk-kopolimert (P(PEO-MA)-b-PIB-b- P(PEO-MA)) poli(etilén-oxid)-metakrilát (PEO-MA) monomer 2-brómizobutiroát-végű telekelikus poliizobutilén (PIB(O(CO)C(Me) 2 Br) 2 ) által iniciált kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációjával (ATRP) állítottam elő. Ezek a polimerizációs folyamatok nagyon érzékenyek a jelen lévő oxigénre, ami a katalizátor eloxidálásával eltolja a kváziélő egyensúlyt a kisebb láncvégi gyök-koncentráció irányába, számottevően lelassítva ezzel a láncnövekedést. Ezért nagyon fontos a reakcióközeg gondos oxigénmentesítése. Azok a kísérletek, amikor a polimerizációt 80 C-on, CuBr katalizátor jelenlétében végeztem, csak igen kis konverziót eredményeztek. Ezért változtattam a 18

reakciókörülményeken, és a polimerizációt szobahőmérsékleten, CuCl katalizátor és az azt regeneráló (erre a jelen lévő oxigénmaradványok miatt van szükség) aszkorbinsav alkalmazásával is elvégeztem. Ebben az esetben már nagyobb volt a konverzió. Ilyen körülmények között három különböző makroiniciátor-monomer arány mellett hajtottam végre a polimerizációt. Abban az esetben, amikor 50:50 volt a bemért PEO-MA és PIB makroiniciátor tömegaránya, az 1 H-NMR spektrum (10. ábra) alapján számolt konverzió 80 % volt (ez az etilénglikol oldallánc karboxilcsoporthoz legközelebb eső metiléncsoportja két hidrogénjének jelintegráljából lett kiszámolva; a monomerben ez a jel 4,28 ppm-nél, a polimerben 4,10 ppm-nél található). A GPC kromatogramon (11. ábra) két csúcs látható, egy keskenyebb, amelyik egybeesik a makroiniciátor kromatográfiás csúcsával, és egy szélesebb, amelyik kisebb elúciós térfogatnál (azaz nagyobb molekulatömegnél) jelenik meg. Ez azt mutatja, hogy nem minden makroiniciátor molekula iniciált polimerizációt, azaz csak a makroiniciátor molekulák egy részén indult meg a P(PEO-MA) lánc növekedése. Ezt alátámasztja a 1 H-NMR spektrumban 4,14 ppm-nél felfedezhető jel jelenléte is. A GPC kromatogramon a PEO-MA csúcsa nem látható. Ez arra utal, hogy a tisztítás során a semleges alumínium-oxidon megkötődött a maradék PEO-MA makromonomer. 6.11 5.55 4.28 4.14 4.08 1.81 3.55 1.91 3.64 3.36 1.40 1.09 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm 10. ábra: PEO-MA:PIB = 50:50 (w/w) bemérési arány esetén a reakcióelegy 1 H-NMR spektruma a polimerizáció leállításakor. 19

PIB(O(CO)C(Me) 2 Br) 2 P(PEO-MA)-b-PIB-b-P(PEO-MA) (beméréskor PEO-MA:makroiniciátor = 50:50 w/w) P(PEO-MA)-b-PIB-b-P(PEO-MA) (beméréskor PEO-MA:makroiniciátor = 70:30 w/w) P(PEO-MA)-b-PIB-b-P(PEO-MA) (beméréskor PEO-MA:makroiniciátor = 30:70 w/w) 20 25 30 elúciós térfogat / ml 11. ábra: Az ATRP-vel kapott blokk-kopolimerek gélpermeációs kromatogramjai összehasonlítva a makroiniciátoréval. Abban az esetben, amikor PEO-MA:PIB = 70:30 (w/w) bemérési arányt alkalmaztam, a 1 H-NMR spektrum (12. ábra) alapján az ATRP 65%-os konverzióval ment végbe. A GPC kromatogramok alapján ebben az esetben is keletkezett blokk-kopolimer, de az iniciálás hatásfoka kisebb volt, mint 100%, azaz maradt a rendszerben el nem reagált makroiniciátor lánc. 20

6.14 5.58 4.30 4.16 4.10 1.84 3.55 1.95 1.42 3.38 3.66 1.11 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm 12. ábra: PEO-MA:PIB = 70:30 (w/w) bemérési arány esetén a reakcióelegy 1 H-NMR spektruma a polimerizáció leállításakor PEO-MA:PIB = 30:70 (w/w) bemérési arány alkalmazása esetén a 1 H-NMR spektrumok (13. ábra) alapján az ATRP 60%-os konverzióval ment végbe. A GPC kromatogramok alapján blokk-kopolimer ekkor is keletkezett, de ebben az esetben sem iniciált az összes makroiniciátor lánc. 21

6.13 5.57 4.30 4.11 4.16 3.57 1.83 1.95 3.38 3.66 1.42 1.11 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm 13. ábra: PEO-MA:PIB = 30:70 (w/w) bemérési arány esetén a reakcióelegy 1 H-NMR spektruma a polimerizáció leállításakor. 22

6. Összefoglalás Munkám célja új szerkezetű poliizobutilén és poli(etilén-oxid) alapú blokk kopolimer, a poliizobutilén-poli(poli(etilén-oxid)-metakrilát) ABA blokk kopolimer (P(PEO-MA)-b-PIBb-P(PEO-MA)) előállítása volt. Ennek a szerkezetnek az új jellegét az etilénoxid alapú blokk kefepolimer volta adja. A szintézis során először szűk molekulatömegű, két funkciós láncvéggel rendelkező poliizobutilént állítottam elő kváziélő karbokationos polimerizációval, majd alliltrimetilszilánnal reagáltatva a láncot, allil-végcsoportokat alakítottam ki. Ezután hidroborálási reakció és azt követő H 2 O 2 -s bontás során hidroxi-telekelikus poliizobutilén keletkezett. Ezt 2- brómizobutiroil-bromiddal reagáltatva a láncvégekre kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációs (ATRP) iniciátorként működő 2-brómizobutirát csoportok kerültek. A 1 H- NMR spektrumok alapján minden lépés kvantitatívan zajlott le. Ezután a telekelikus poliizobutilén makroiniciátorral poli(etilén-oxid)-metakrilát ATRP-jét végeztem el különböző kísérleti körülmények között. Viszonylag magas konverziót abban az esetben sikerült elérni, amikor a reakciót szobahőmérsékleten, CuCl katalizátorral, aszkorbinsav jelenlétében végeztem. Ezek az eredmények arra utalnak, hogy az atomátadásos gyökös polimerizáció iniciálására alkalmas telekelikus poliizobutilént sikerült előállítani. A poli(etilén-oxid)- metakrilát atomátadásos gyökös polimerizációja a makroiniciátorról azonban 100%-osnál kisebb iniciátor-hatékonysággal zajlott le az alkalmazott körülmények között. Ennek két oka lehetséges: a katalizátor dezaktiválódása, illetve lassú iniciálás a poliizobutilén láncvégeken. Az első problémát feltehetően az aszkorbinsav redukálószer alkalmazásával kiküszöböltük. A második lehetőség valószínűbb az irodalmi adatok alapján is [27]. Mindezen új eredményeink alapján további kutatásaink a lassú iniciálás tanulmányozására és olyan reakciókörülmények kifejlesztésére irányulnak, amelyek során a poliizobutilén makroiniciátorral az ATRP nagy hatásfokú iniciálása valósítható meg. 23

7. Irodalomjegyzék [1] Kennedy, J. P.; Iván, B. Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering: Theory and Practice, Hanser Publishers, Münich, NewYork, 1992 [2] Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Macromolecules 1995, 28, 1721-1723. [3] Wang, J-S.; Matyjaszewski, K. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614-5615. [4] Erdődi, G.; Kennedy, J. P. Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 1-18. [5] Puskás, J. E.; Chen, Y. H.; Dahman, Y.; Padavan, D. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 3091-3109. [6] Langer, R. Science 2001, 293, 58-59. [7] Groh, P. W.; Szesztay, M.; Iván, B.; de Jong, F.; Graafland, T. Polym. Prepr. 2000, 41(2), 1379. [8] Pernecker, T.; Kennedy, J. P. Polym. Bull. 1991, 26, 305-312. [9] Győr, M.; Wang, H. C.; Faust, R. J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1992, A29, 639-653. [10] Harris, J. M. Poly(Ethylene Glycol) Chemistry and Biotechnical and Biomedical Applications, Plenum Press, New York, 1972 [11] Langer, R. ; Tirrell, D. A. Nature 2004, 428, 487-492. [12] Lutz, J-F. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 3459-3470. [13] Yamamoto, S-I.; Pietrasik, J.; Matyjaszewski, K. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 194-202. [14] Hansen, N. M. L.; Haddleton, D. M.; Hvilsted, S. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2007, 45, 5770-5780. [15] Yamamoto, S-I.; Pietrasik, J.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2007, 40, 9348-9353. [16] Kennedy, J. P. Polymer Journal 1985, 17, 29-35. [17] Lubnin, A. V.; Kennedy, J. P. J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1994, A31, 1943-1953. [18] Kurian, P.; Zschoche, S.; Kennedy, J. P. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 3200-3209. [19] Erdődi, G.; Iván, B. Chem. Mater. 2004, 16, 959-962. [20] Patrickios, C. S.; Georgiou, T. K. Curr. Opinion Colloid Interface Sci. 2003, 8, 76-85. [21] Iván, B.; Kennedy, J. P.; Mackey, P. W. U. S. Patent, 5,073,381 [22] Lai, Y. C.; Friends, G. D. J. Biomed. Mater. Res. 1997, 35, 349-356. 24

[23] Isayeva, I. S.; Gent, A. N.; Kennedy, J. P. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 2075-2084. [24] Haigh, R.; Fullwood, N.; Rimmer, S. Biomaterials 2002, 23, 3509-3516. [25] Janata, M.; Toman, L.; Spevácek, J.; Brus, J.; Sikora, A.; Látalová, P.; Vlcek, P.; Michálek, J.; Dvoránková, B. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2007, 45, 4074-4081. [26] Iván, B.; Kennedy, J. P. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1990, 28, 89-104. [27] Perrier, S.; Haddleton, D. M. Eur. Polym. J. 2004, 40, 2277-2286. 25