Tudományos Diákköri Dolgozat. III. éves Kémia Bsc hallgató

Átírás

1 Tudományos Diákköri Dolgozat LORÁNTFY LÁSZLÓ III. éves Kémia Bsc hallgató Allil-klorid végű poliizobutilének szintézise és ózonolízise Témavezető: Dr. Iván Béla egyetemi magántanár ELTE TTK Szerves Kémiai Tanszék és MTA KK AKI Polimer Kémiai és Anyagtudományi Osztály Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar

2 Budapest, 2009 Köszönetnyilvánítás Köszönöm témavezetőmnek, Dr. Iván Bélának, a kémiai tudományok doktorának, egyetemi magántanárnak, tudományos osztályvezetőnek munkám figyelemmel kísérését és messzemenő támogatását. Köszönöm a kutatási lehetőségeket az ELTE Szerves Kémiai Tanszéknek és az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézetének. Köszönöm Pálfi Viktória, Szabó Ákos, Verebélyi Klára doktoranduszoknak a munkám során nyújtott segítségét. Köszönöm a segítséget Szarka Györgyi doktorandusznak és Kasza György tudományos segédmunkatársnak a GPC mérések elvégzésében.

3 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés Elméleti háttér A karbokationos polimerizáció alapjai Élő polimerizációk csoportosítása Allil-végű poliizobutilén Ózonolízis Aldehid végű poliizobutilének Célkitűzés Kísérleti rész Alkalmazott anyagok Poliizobutilén előállítása Allil-klorid végű poliizobutilén ózonolízise Analízis Eredmények Poliizobutilén előállítása Allil-klorid végű polizibutilén ózonolízise Következtetések Irodalomjegyzék... 33

4 1. Bevezetés Napjainkban egyre több területet hódítanak meg a szintetikus polimerek, mind hétköznapi tárgyainkban, a mindennapi használat során, mind a csúcstechnológiákban. Mindenapjainkban polimer a ruha (mind a természetes, mind a mesterséges), a fogtömés, a motorolajadalék. Polimerekkel pótolhatók egyes szervek [1], készíthetők félvezetők [2] és vezetők. A polimerek forradalmasítottak több iparágat. A polimer tartalmú kompozit anyagoknak köszönhetően a gépkocsik súlya töredéke lett, és így a fogyasztásuk is alacsonyabbá vált. Az elektronika ipart az utóbbi száz évben lezajlott robbanásszerű fejlődéséhez hozzájárult a műanyagok elterjedése. Amíg először csak a szigetelőket váltották ki, ma már készülnek vezető polimerből elektrolit kondenzátorok, valamint speciális szerkezetű polimerekből félvezetők. A nyomtatott áramkörök és integrált áramkörök előállításánál fontos szerepe van a maszkolásban alkalmazott fényérzékeny polimer lakknak. A bakelit, később üvegszál mereveítésű epoxid, majd tisztított cellulóz a nyomatott áramkörök alapanyagai. Több cég alkalmaz szénszálas merevítésű kompozit anyagokat a hangszerekben, melyek ma már nem csak olcsóbbak, de akusztikailag is jobbak a természetes anyagoknál. A világ polimer termelése 2001-ben 181 millió tonna, míg az egy főre jutó éves polimer termék Európában 93 kilogramm volt, mely érték a becslések szerint 2010-re 136 kg-ra fog növekedni [3]. A polimerek ilyen nagymértékű elterjedése annak köszönhető, hogy a felfedezésük óta eltelt 100 év folyamán rendkívül változatos tulajdonságokkal rendelkező anyagokat sikerült szintetizálni. Széleskörű felhasználásukra az ad lehetőséget, hogy a megfelelő monomerek és polimerizációs eljárások alkalmazásával előállíthatók polimerek a tökéletes szigetelőktől a fémes vezetőig, az olvadótól a hőállóig, a rugalmastól a keményig, a kémiailag ellenállótól a könnyen lebomlóig. A polimerek ilyen nagy mértékű és emellett olcsó termelése köszönhető továbbá az olcsó alapanyagnak, a kőolajnak is. A poliizobutilén (PIB) a kőolajfinomításban a C4-frakció egyik legjelentősebb termékének, az izobutilénnek kizárólag karbokationos polimerizációval előállítható polimere. A poliizobutilén (PIB) egy teljesen telített szénlánccal rendelkező polimer, a szénlánc mentén minden második szénatomhoz két metil csoport kapcsolódik (1.1. ábra). Ebből eredően kémiailag igen ellenálló anyag: savak, lúgok, oxigén, hő, fény hatására is megtartja eredeti szerkezetét és tulajdonságait. Az élő szervezetek számára nem feldolgozható, 1.1. ábra. A poliizobutilén monomer egysége 1

5 közömbös, így biokompatibilis anyag. A szoros elhelyezkedésű metil csoportoknak köszönhetően a gázok számára nem áteresztő. Az izobutilén egyik polimerizációs terméke, a butilgumi (2% izoprént tartalmazó kopolimer) az elsők között (1937) előállított polimerek egyike volt. A levegő számára nem áteresztő, így gumibelsőként alkalmazták az 1960-as évek végéig. Ma ritkábban alkalmazzák kerékgumiként, azonban napjainkig a tömlő nélküli gumik belső borítórétege butilgumiból készül. A kisebb molekulatömegű poliizobutiléneket elsősorban mint üzemeanyagadalékot és viszkozításmódosító anyagot használják. 2

6 2. Elméleti háttér 2.1. A karbokationos polimerizáció alapjai A polimerek előállítását két csoportba soroljuk: lépcsős polimerizáció (polikondenzáció) és láncpolimerizáció (poliaddíció). A láncpolimerizációkon belül a reakciók mechanizmusa szerint beszélhetünk például karbokationos, anionos, gyökös és koordinatív polimerizációról. A karbokationos polimerizáció során az aktív, növekedésben részt vevő centrum egy karbokation. A ábra azokat az elemi lépéseket mutatja, amelyek révén egy karbokationos mechanizmussal előállított polimert kapunk [4, 5]. Az iniciáló lépés két egymástól kinetikailag és termodinamikailag független részre oszlik fel: az iongenerálásra és a kationálódásra. Az iongenerálás történhet savi disszociációval, vagy ami gyakoribb, szerves halidok, észterek, éterek és hidroxidok Lewis-savas katalízisével. A reakció során keletkező ionpár lefedheti a teljes Winstein spektrumot (kovalens komplex, ionpár, szolvatált ionpár, szabad ionok, lásd ábra). Ennek abban rejlik jelentősége, hogy egy kovalens kötés létrejötte esetén nem játszódik le a reakció, szabad ionok esetén pedig a reakció szabályozottsága csökken. A jelenlegi analitikai eszközök nem teszik lehetővé az ionosság pontos kiderítését. A kationálódás során képződik a láncnövekedésben kulcsfontosságú láncvivő szpeciesz. A kationálódást elindító R + lehet proton, karbokation, halónium ion vagy más kation. Az iongeneráláshoz szükséges a poláris környezet, amit biztosíthatunk poláris oldószerrel, vagy poláris adalékkal. A kationálódásnál az iongenerálással szemben a poláris környezet szükségtelen, sőt hátrányos is lehet. Ezért fontos a megfelelő polaritású közeg kiválasztása. A láncnövekedés felfogható egy egymás után sokszor ismétlődő olefinalkilezési folyamatként. Szűk molekulatömeg-eloszlású polimerek előállításához általánosságban szükséges, hogy ne játszódjon le irreverzibilis láncátadás vagy lánczáródás, vagyis hogy a polimerizáció élő legyen. A láncnövekedés felfogható egy egymás után sokszor ismétlődő olefinalkilezési folyamatként. Szűk molekulatömeg-eloszlású polimerek előállításához általánosságban szükséges, hogy ne játszódjon le irreverzibilis láncátadás vagy lánczáródás, vagyis hogy a polimerizáció élő legyen. 3

7 1. Iniciálás Iongenerálás: R X MX n R + MX - n+1 Kationálódás: R + R CH 2 C 2. Láncnövekedés R CH 2 C n R CH 2 C CH 2 C n 3. Láncátadás - A monomerre(nem kívánatos) R CH 2 C CH 2 C R CH 2 C CH 2 C H 2 C C n n - Az inicátorra(inifer módszer) R CH 2 C CH 2 C R X R + R CH 2 C CH 2 C X n n - Az ellenionra újabb láncnövekedés R CH 2 C CH 2 C MXn+1 R CH 2 C CH 2 C MX n HX n n 4. Lánczáródás R CH 2 C CH 2 C MXn+1 R CH 2 C CH 2 C X MX n n n ábra: A karbokationos polimerizáció mechanizmusa, ahol R X iniciátor, MX n koiniciátor, R 1 és R 2 teszőleges ábra: A karbokationos polimerizáció növekvő láncvégeinek Winstein-spektruma 4

8 A szabályozott kationos polimerizáció során a legnagyobb problémát a monomerre történő láncátadás jelenti. A láncátadás oka a karbokation kinetikai és termodinamikai instabilitása, ugyanis a karbokationok általános stabilizálódásának a módja egy protonvesztés. A monomerre történő láncátadás és a láncnövekedés arányát el lehet tolni olyan rendszerek alkalmazásával, ahol a lánczáródási sebesség sokkal nagyobb a láncátadási sebességnél. Ezen kívül a láncátadást vissza lehet szorítani protoncsapdák és inifer módszer alkalmazásával. Ha a láncátadás nem a monomerre, hanem egy tetszőlegesen hozzáadott láncátadó szerre történik, akkor a szabályozásra egy kedvező módszert kapunk. Inifer módszernek nevezzük azt, ha a láncátadó szer egyben az iniciátor is (iniciátor és transzfer). Ha a láncátadó szerre történő láncátadás sebessége a monomerre történő láncátadásnál sokkal nagyobb, akkor a monomerre történő láncátadás gyakorlatileg nem megy végbe. A lánczáródó lépés lényegében az iongeneráló lépés ellentettje. A láncnövekedés során képződő láncvivő karbokation az ellenionnal reagál Élő polimerizációk csoportosítása Azokat a polimerizációkat, ahol nincs kinetikailag jelentős irreverzibilis láncletörő lépés (vagyis láncátadás és lánczáródás), élő polimerizációknak nevezzük. Az élő polimerizációkat két csoportra osztjuk. Az ideális élő polimerizáció során a láncátadásos és lánczáró lépések teljes hiánya jellemző csak iniciálás és láncnövekedés történik. A kváziélő polimerizáció során a láncátadásos és lánczáró lépések gyors reverzibilitása jellemző. Ennél összetettebb csoportosítást mutat az táblázat, ahol külön a lánczáródás és külön a láncátadás léte szerint csoportosítanak [4] táblázat: Élő polimerizációk csoportosítása a lánczáródás és láncátadás szerint Szimbólum Lánczáródás Láncátadás R DP vs. [ M] n M D = w M n 5

9 L Nincs Nincs Konstans Lineárisan ~1 növekszik QL Reverzibilis Nincs Konstans Lineárisan R 0 növekszik Q Nincs Reverzibilis Konstans Gyökösen 0R növekszik QL Reverzibilis Reverzibilis Konstans Gyökösen RR növekszik ~ vagy >1 >1 >1 L. ideális élő polimerizáció, QL: kváziélő polimerizáció, R*: növekvő lánc, DP n : polimerizációs fok, M: monomer, D: polidiszperzitás Eddig még nem jelent meg olyan közlemény, ami ideális élő karbokationos polimerizációról szólna. Az eddigi egyetlen ideális élő polimerizációt, a sztirol kis hőmérsékleten, poláris közegben végzett anionos polimerizációjánál írták le. A kváziélő karbokationos polimerizáció, amelynek során a karbokation reaktivitását adalékanyag (például nukleofil) hozzáadásával csökkentik az irreverzibilis láncletörő lépések kiküszöbölésének érdekében, QL R 0 típusnak felel meg. Optimális körülmények között kis polidiszperzitású, kívánt polimerizációs fokú és különböző láncvégi funkciós csoporttal rendelkező polimerek nyerhetőek [6]. A kváziélő karbokationos polimerizációban az első alkalmazott iniciátorok terc-alkil- és terc-aril-észterek és éterek voltak valamilyen Lewis-sav ( BCl 3, TiCl 4 ) koiniciátor mellett [4,5]. Később terc-alkil- és terc-aril-klorid, -éter és alkohol iniciátorok és Lewis-sav mellett különböző nukleofil adalékokkal szűkebb molekulatömeg-eloszlású polimereket nyertek. Egy ilyen nukleofil adalék alkalmazása esetén mutatja a reakció lépéseit a ábra. 6

10 MX n + Nu MX n.nu R X + MX n R + + MX - n+1 R + X + MX - n+1 + MX n.nu R----- MX n.nu ---- MX - n+1 R CH 2 C X Cl + MX n + MX n.nu R CH MX n.nu ----MX C + - n+1 n R CH 2 C n CH 2 C X + MX n + MX n.nu R CH 2 C CH 2 C + n MX n.nu ----MX - n ábra. Kváziélő karbokationos polimerizáció mechanizmusa nukleofil adalék jelenlétében, ahol: R X iniciátor, MX n koiniciátor, Nu nukleofil adalék Allil-végű poliizobutilén Az olefin végű poliizobutilének fontos ipari kiindulási anyagok. Előállításukra az egyik legeredményesebb, napjainkban már az iparban is alkalmazott módszer az izobutilén karbokationos polimerizációjának allil-trimetil-szilánnal történő kvencselése [4,7]. A karbokationos láncvég és az allil-trimetil-szilán közti reakciót mutatja a ábra. 7

11 ábra: Az allil végű poliizobutilén keletkezésének mechanizmusa Egy másik módszer [8] alapja, ami a ábrán látható, hogy a kváziélő karbokationos polimerizációban előállított poliizobutilént reakció végén butadién hozzáadásával allil-végűvé alakítják. Az addícionáló lépés gyors, a butadién koncentrációjának helyes megválasztásával rövid reakcióidő mellet nagy hatékonysággal végbemegy. Az allil kation viszonylag nagy stabilitása következtében csak 1,4-monoaddíció történik. 8

12 ábra: Allil-végű poliizobutilén kialakítása butadiénnel Az így keletkező allil-klorid láncvéggel rendelkező poliizobutilén hasznos kiindulási anyaga lehet számos szubsztitúciós reakciónak [9], néhányat közülük a ábra mutat ábra: A PIB-allil-X (X=Cl vagy Br) lehetséges kémiai átalakításai [9] 9

13 2.4. Ózonolízis Kettős kötést tartalmazó szerves vegyületek ózonnal való reakciójában általánosan egy több intermedierből álló folyamaton keresztül oxo-vegyületek képződnek a kettős kötés felszakadása mentén (lásd ábra). A folyamat első jelentős intermediere egy öttagú, három egymást követő oxigén atomot tartalmazó gyűrűs szerkezet, ami átrendeződések után felvesz egy stabilabb szerkezetet (ózonid). Ez a szerkezet a körülményektől függően állandósulhat, vagy több lépésen keresztül elbomolhat oxovegyületekre ábra: Kettős kötést tartalmazó szerves vegyületek ózonolízisekor lejátszódó álltalános reakció Olefin végű poliizobutilének ózonolízisével kapcsolatban Storey és munkatársai végeztek kutatásokat [10]. Azt tapasztalták, hogy exo-olefin végcsoport esetén keton funkciós poliizobutilének képződtek formaldehid kilépése közben, illetve endo-olefin végű poliizobutilének ózonolízise aldehid végcsoportú poliizobutilént eredményezett ketonok kilépése közben. A reakciókat szemlélteti a ábra. Abban az esetben, amikor a kísérleteket anyagok keverékével végezték, nem kaptak tiszta terméket. 10

14 ábra: Az exo- és endo-olefin végű poliizobutilének keverékének ózonolízise 2.5. Aldehid végű poliizobutilének Az aldehid-végű poliizobutilén előállításának irodalmi módszere [11] tercier klór végű poliizobutilénből indul ki. Ennek dehidroklórozásával exo-olefin végű poliizobutilént állítottak elő, amit ródium katalizátor jelenlétében szintézisgázzal hidroformileztek ( ábra) ábra: Az aldehid végű poliizobutilének előállítása az irodalom szerint. 11

15 3. Célkitűzésekek Célom az aldehid végű poliizobutilén előállítására egy új módszer kidolgozása volt. Először allil-klorid végű poliizobutilént állítottam elő izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációjával. Második lépésként butadién addícióval allil végű poliizobutilént állítottam el. Megvizsgáltam a reakcióidő, a butadién-koncentráció és a feldolgozás rendszerre gyakorolt hatását. A reakciókörülmények megfelelő megválasztásával sikerült 100%-os hatékonysággal lejátszatni a reakciót. Harmadik lépésként elvégeztem az allil láncvégek ózonolízisét, azzal a céllal, hogy aldehid végű poliizobutilén előállítására egy új módszert dolgozzak ki. Ennek során különböző bontó reagensek és feldolgozási módok alkalmazásával megpróbáltam csökkenteni a reagensigényt. 12

16 4. Kísérleti rész 4.1. Alkalmazott anyagok A kísérletek során alkalmazott anyagok legfontosabb tulajdonságait mutatja a táblázat. A kísérletek során használt 2-klór-2,4,4-trimetilpentánt Szabó Ákos állította elő 2,4,4-trimetilpentén hidrogén-kloridos addíciójával. A polimerizációhoz használt oldószerek a felhasználás előtt nitrogénatmoszféra alatt szárítószerről lettek frissen desztillálva. A titántetrakloridot (Sigma-Aldrich), trimetil-foszfitot (Sigma-Aldrich), tetrametil-etilén-diamint (Sigma-Aldrich) és a metanolt (Spektrum-3D) további tisztítás nélkül használtam fel. Az izobutilént gázpalackból használtam, felhasználáskor drierittel töltött oszlopon engedtem át. A butadiént kis gázpalackból tisztítás nélkül használtam fel táblázat: A felhasznált anyagok és tulajdonságaik Név M / (g/mol) ρ / (g/cm³) CAS-szám Tisztaság TiCl 189,71 1, ,9% 4 n-hexán 86,18 0, % diklór-metán 84,93 1, ,5% (DCM) izobutilén (IB) 56,12 0,72 (-80 C) ,8% 2-klór-2,4,4-148,68 0,875 trimetilpentán (TMPCl) metanol 32,05 0, ,8% (MeOH) N,N,N,N - 116,21 0, ,5% tetrametiletiléndiamin (TMEDA) butadién (BD) 54,09 0, trimetil-foszfit 124,08 1, % trifenil-foszfit 310,28 1, % 4.2. Poliizobutilén előállítása A bemérési oldatokat 5 g termékre vonatkoztatva számoltam ki. Oldószernek 300 cm 3 40/60 V/V% diklórmetán/hexán elegyet alkalmaztam. Iniciátorként 0,01 M 2-klór-2,4,4- trimetilpentánt, koiniciátorként 0,08 M titán-tetrakloridot, nukleofil adalékként 0,01 M N,N,N,N -tetrametil-etiléndiamint adtam a reakcióelegyhez. A kívánt koncentrációkat és beméréseket az táblázatok mutatják. A számított reakcióidőket és a tervezett mintavételeket a táblázat mutatja. 13

17 A reakció menete A reakciót 500 cm 3 -es kétnyakú lombikban végeztem, nitrogénatmoszféra alatt, mágneses keveréssel. A lombikba először bemértem a frissen, nitrogénatmoszféra alatt desztillált oldószereket, majd hozzáadtam a 2-klór-2,4,4-trimetilpentánt és a N,N,N,N -tetrametiletiléndiamint. A reakcióelegyet izopropil-alkohol-szárazjég eleggyel lehűtöttem -78 C-ra. Ezután bemértem a titán-tetrakloridot. Az izobutilént lekondenzáltam a hűtőelegyben lévő kisebb lombikba, és bemértem. A számított időn keresztül polimerizáltam, majd mintát vettem, amit 100 cm 3 hűtött metanolba öntöttem. A reakcióhoz ezután hozzáadtam a butadiént. Az előre meghatározott időközönként mintát vettem (mindegyiket 100 ml hűtött metanolhoz adtam). Végül a reakciót 10 cm 3 metanol hozzáadásával leállítottam. A hexános fázistól elválasztottam a diklór-metános fázist, majd metanollal, vízzel mostam. Egy éjszakára vízmentes magnézium-szulfáton szárítottam, majd leszűrtem és a hexános oldatot berotáltam. Változtatások A reakciót később a 3-5. kísérlet során annyiban módosítottam, hogy a cseppfolyós butadién helyett előzetesen elkészített butadién törzsoldatot alkalmaztam. A butadiént hűtközegben egy lombikba lekondenzáltattam, majd 10 ml cseppfolyós butadiént 18 ml hexán és 12 ml diklórmetán hűtőtt elegyébe kevertem. További módosítást a feldolgozás menetében is eszközöltem. A metanolos kvencselés utáni elegyet egy főzőpohárban lévő nagy mennyiségű (500 ml) metanolba öntöttem, és hagytam a hexánt elpárologni. Állás után a polimer leragadt összefüggő tömbként a főzőpohár alján. A metanolt leöntöttem, a polimert hexánban oldottam, vízzel többzsör mostam, majd magnézium szulfáton egy hétvégén át szárítottam. A hexános olatot szűrés után berotáltam és vákuumban szárítottam táblázat: Az 1. kísérlet tervezett koncentrációi bemérései c / (mol/dm³) n / (mmol) m / (mg) V / (ml) IB 0, ,8 BD 0,011 3,3 178,2 0,28 TMEDA 0, ,45 TMPCl 0, ,58 TiCl 4 0, ,7 MeOH 0, Hexán 180 DCM

18 táblázat: A 2. kísérlet koncentárciói és bemérései C / (mol/dm³) n / (mmol) m / (mg) V / (ml) IB 0, ,7 BD 0, ,1 TMEDA 0, ,40 TMPCl 0, ,5 TiCl 4 0, ,6 2,1 MeOH Hexán 180 DCM táblázat: A 3. kísérlet koncentrációi és bemérései C / (mol/dm³) n / (mmol) m / (mg) V / (ml) IB 0, ,7 BD 25V/V% oldat 0, ,7 TMEDA 0, ,40 TMPCl 0, TiCl 4 0, ,6 2,0 MeOH Hexán 180 DCM táblázat: A 4. kísérlet koncentrációi és bemérései C / (mol/dm³) n / (mmol) m / (mg) V / (ml) IB 0, ,8 BD 25V/V% oldat 0, ~4 TMEDA 0, ,45 TMPCl 0, TiCl 4 0, ,6 2,5 MeOH Hexán 180 DCM táblázat: Az 5. kísrlet koncentráció és bemérései C / (mol/dm³) n / (mmol) m / (mg) V / (ml) IB 0, ,8 BD 25V/V% oldat 0, ,0 TMEDA 0, ,45 TMPCl 0, TiCl 4 0, ,6 2,5 MeOH ,0 Hexán 180 DCM

19 táblázat: A kísérletek során alkalmazott reakcióidők és mintavételek időpontjai 1. kísérlet 2. kísérlet 3. kísérlet 4. kísérlet 5. kísérlet Polimerizációs idő / perc Butadién addíciós idő / perc Mintavétel ideje a reakció kezdetétől számítva / perc , 45, 60, 75 30, 105, , 70, , 30, 45, 60, 75, 90, 105, Allil-klorid végű poliizobutilén ózonolízise A. kísérlet 30 30, 60, 90, 120 Az ozonolízist a 2. polimerizációs kísérlet terméke 1 grammjának hexános oldatával végeztem 100 cm 3 -es reakcióedényben. Oxigénes palackból oxigéngázt engedtem át elektromos ozonizátor készüléken (3-as fokozat), majd átbuborékoltattam az oldatot. A reakció lezajlását pár perc múlva az oldat kékülése jelezte. Ezután az oldaton oxigéngázt áramoltattam át, míg az ózonfelesleg el nem távozott. A feldolgozás során a kapott oldatot berotáltam. Ekkor az anyagból mintát vettem. Az ózonidok elbontására az anyagot hexánban oldottam és -78 C-ra hűtőttem, eztuán 0,5 g trifenil-foszfittal reagáltattam 15 percen át. Elsőnek a trifenil-foszfitot dietil-éterrel kíséreltem meg eltávolítani, de ekkor egy fázis képződött, így az étert lerotáltam. Ezután a rotálást tovább folytattam, hogy az oldat felére párolódott be, és ekkor kristályos anyag vált ki. Feltételezve, hogy a trifenil-foszfit nagyrésze kivált, a kristályokat eltávolítottam és a rotálást tovább folytattam. Kevés hexánt a száraz maradékra öntve kimostam a polimert, amiről szárítás után kiderült, hogy jelentős kristályos trifenil-foszfitot tartalmaz, így ez a kísérlet sikertelen volt. B. kísérlet Az előző kísérletet annyiban módosítottam, hogy a felesleg ózon kiűzése után, a buborékáramot fenntartva 0,55g trifenil-foszfitot adtam hozzá és 15 percig reagáltattam. A feldolgozás során az oldatot, hozzá képest naggy mennyiségű acetonba öntöttem, ettől a polimer kicsapódott. A kicsapott polimerről leöntöttem az oldatot, majd hexánban oldtam. A hexános fázist vízzel mostam, magnézium-szulfáton szárítottam. Az oldatot szűrtem, berotáltam, mintát vettem és a terméket vákuum-szárítószekrényben szárítottam. 16

20 C. kísérlet Az előbbi kísérletet megismételtem a 3. polimerizációs kísérlet anyagának 1 grammjával. A feldolgozást is ugyanúgy hajtotam végre, de az acettonnal való kicsapás során emulzió képződött, és a termék feldolgozása nehézségekbe ütközött, így nagyon kevés terméket kaptam. D. kísérlet A 3. polimerimerizációs kísérlet termékének 1 grammjából indultam ki. A reakciót annyiban módosítottam, hogy az ozonidok bontására trimetil-foszfitot használtam. A feldolgozás során egyszerűen a hexánt és az elreagálatlan trimetil-foszfitot berotáltam, és így visszanyertem. Ezután a terméket vákuumszárítottam. A kísérlet termékét hexánban oldottam, majd metanolban kicsaptam. A reakciók során keletkező trimetil-foszfátot tartalmazó metanolt leöntöttem, a polimert hexános oldás után összegyűjtöttem, a hexánt lerotáltam róla és vákuumszekrényben szárítottam. E. kísérlet A B kísérlet leírását megismételtem a 4. polimerizációs kísérlet anyagával azzal a különbséggel hogy az ózonizátorral sokkal nagyobb ózon koncentárciót állítottam elő (10-es fokozat) Analízis A kapott mintákat 1 H NMR spektroszkópiával és gélpermeációs kromatográfiával (GPC) vizsgáltam. Mágneses Magrezonancia Spektroszkópia (NMR) Mintáim analíziséhez 1 H NMR méréseket végeztem. A használt készülék Varian VXR 200 MHz volt. Oldószerként deuterált kloroformot ( CDCl 3 ) használtam, a méréseket szobahőmérsékleten végeztem. A spektrumokból elsősorban a végcsoportok minőségéről kaptam információt. 17

21 ábra: A tercier-klór végű poliizobutilén láncvégi hidrogénjének eltolódásai A spektrumokban a klór-végű poliizobutilének láncvégi tercier szénatomjához kapcsolódó két metilcsoport hidrogénjeinek eltolódása 1,68-1,69 ppm, az α-metiléncsoport két hidrogénjének kémiai eltolódása pedig 1,96 ppm ábra: Az allil-klorid végű poliizobutilén láncvégi hidrogénjeinek eltolódásai Az allil-klorid végű poliizobutilének láncvégi α-szénatomhoz kapcsolódó hidrogénjeinek eltolódása 4,03-4,07 ppm. A β-szénatomon lévő hidrogén eltolódása 5,63 ppm, a γ- szénatomon lévő hidrogén eltolódása 5,77 ppm. A δ-metiléncsoporton lévő két hidrogén eltolódása 2,00-2,03 ppm ábra: Az aldehid végű poliizobutilén láncvégi hirdogénjeinek eltolódásai Az aldehid végű poliizobutilén aldehid végi hidrogénjének eltolódása 9,86 ppm. A β- metiléncsoporton lévő hidrogének eltolódása 2,34-2,38 ppm. 18

22 Gélpermeációs kromatográfia (GPC): A gélpermeációs kromatográfia a minta komponenseinek egy makropórusos üregrendszerrel rendelkező polisztirol szemcsékkel töltött oszlopon történő, molekulaméret szerinti elválasztás. A kis molekulák bejutnak a gélváz mélyébe, ezáltal több időt töltenek az oszlopon, a nagyon nagy méretőek egyáltalán nem jutnak be a pórusokba (kizáródnak), ezáltal viszonylag rövid elúciós idővel átjutnak az oszlopon. A két szélső érték közötti méretű molekulák a méret szerint változó időt töltenek a gél belsejében. A kisebb molekulák átfutási ideje az oszlopon hoszabb, a nagyobb molekuláké rövidebb lesz. Ez a módszer molekulatömege meghatározására csak akkor alkalmas, ha ismert molekulatömegű, szűk eloszlású polimer stanardok felhasználásval kalibrációs görbét készítettek. Ez esetükben 22 különböző átlag-molekulatömegű, szűk molekulatömeg-eloszlású polisztirol standard felhasználásával történt A GPC mérésekben Waters 717plus automata injektorral és Waters 515 HPLC pumpával ellátott készüléket használtunk, detektorunk Viscotek törésmutató és oldatvizskozitás-mérő detektor volt. A mérést szobahőmérsékleteten, a tetrahidrofurán eluenssel végeztük Sajnos a GPC készülék viszkozítás detektorának hibája miatt nem minden mintám GPC analízisét tudtam elvégezni. Az terheltek. M n és M w értékek emiatt több mérésnél nagy hibával 19

23 5. Eredmények 5.1. Poliizobutilén előállítása Kváziélő karbokationos polimerizációval poliizobutilént állítottam elő 2-klór-2,4,4- trimetilpentán iniciátor, titán-tetraklorid koiniciátor, N,N,N,N -tetrametil-etiléndiamin nukleofil adalék alkalmazásával, majd a reakció végén butadién addíciójával allil-klorid végű poliizobutilént nyertem. A polimerizációs idő kiszámítására az irodalomban [8] található adatokat és az egyenletet használtam, ami alapján fél óra polimerizációs időt tartottam megfelelőnek. [ ] d M R p = = kp [ I] [ M] egyenlet 0 dt Az irodalomban 60 perc polimerizációs idő használtak 0,004 M iniciátor koncentárcióknál, ebből adódóan 2,5-szeres iniciátor koncentárciónál 24 perc polimerizációs idő elég lenne, ezt fél órára kerekítettem ábra: Az 1. kísérlet BD hozzáadása előtt vett mintájának 1 H NMR spektruma 20

24 ábra: Az 1. kísérlet végén vett minta 1 H NMR spektruma Az 1. kísérlet mintáinak 1 H NMR analízise ( ábra) nem jelzett teljes BD addíciót. Megtalálhatók ugyan az allil-klorid vég csúcsai (5,77 ppm; 5,83 ppm; 4,07 ppm; 4,03 ppm, 2,03 ppm; 2,00 ppm), de jelentős a tercier klór véget jelző jelek is (1,96 ppm; 1,69 ppm). Ebből arra következtettem, hogy a butadiént nem megfelelő mennyiségben volt jelen, vagy nem volt elég a reakcióidő. Ezért a következő kísérletben a butadién koncentrációját és a butadién addíciójára szánt reakcióidőit megnöveltem. 21

25 ábra: A 2. kísérlet BD hozzáadása előtt vett mintájának 1 H NMR R spektruma ábra: A 2. kísérlet BD hozzáadás után 75 perccel vett mintájának 1 H NMR spektruma Az 1 H NMR analízis alapján a 2. kísérlet során 0,05M BD koncentráció esetén az addíció már 75 percen belül lezajlódik. Ezt mutatja a ábra, ahol megtalálható minden allil-klorid véget jelző csúcs, de a tercier klór véget jelző csúcsok (1,96 ppm; 1,69 ppm) teljesen eltűntek. Ezek alapján arra következtethetünk, hogy ilyen butadién koncentráció 22

26 mellet kisebb butadién addíciós reakcióidő is elég. Mivel a butadién adagolása körülményes, így a következő kísérletekben butadién törzsoldatot készítettem, a koncentárció pontos elérése céljából. Már az első mintavétel idején 100%-os volt a butadién addíciója, ezért lecsökkentettem a mintavételek idejét ábra: A 3. kísérlet BD hozzáadása után 40 perccel vett mintájának 1 H NMR spektruma ábra: A 3. kísérlet végén vett minta 1 H NMR spektruma 23

27 A 3.kísérlet mintáinak 1 H NMR analízise 40 percnél nem jelzett teljes BD addíciót, a reakció végén vett minta 1 H NMR analízise ( ábra) azonban teljes BD addíciót mutatott, és az ábrán mutatott polimerszerkezetet igazolja ábra: A kapott allil-klorid végű poliizobutilén szerkezete ábra: A 3. kísérlet végén vettminta molekulatömeg-eloszlása és GPC kromatogramja A 3. kísérlet GPC analízise ( ábra) Mn = 1750 átlagos molekulatömegű, M M = 1, 04 molekulatömeg-eloszlású polimert mutatott ki. Ahhoz, hogy a össze tudjam w n hasonlítani a polimerizáció végi és butadién addíció utáni molekulatömeg-eloszlást és funkcionalizációt, gyakoribb mintavételekkel újabb kísérletet végeztem. 24

28 ábra: A 4. kísérlet végén vett minta 1 H NMR spektruma A 4. kísérlet 1 H NMR analízise ( ábra) nem mutatott teljes BD addíciót, ezért a kísérletet megismételtem a butadién mennyiségét növelve, és a hozzáadás során pontosabban jártam el ábra: Az 5. kísérlet végén vett minta 1 H NMR spektruma 25

29 Az 5. kísérlet 1 H NMR analízise ( ábra) teljes BD addíciót mutatott a számított reakcióidő végén, a köztes minták pedig folyamatosan előrehaladó BD addíciót mutattak. Ezt úgy figyeltem meg, hogy a tercier szénatom utáni metiléncsoport integráljait hasonlítottam össze, az összegeket 2-re normálva táblázat: Az integráltak összehasonlítása BD előtt 20 perc 40 perc 60 perc 80 perc 1,96 ppm 2,00 0,57 0,19 0,06 0,00 2,00-2,03 ppm 0,00 1,43 1,81 1,94 2,00 Az 5. kísérlet GPC analízise szűk molekulatömeg-eloszlású polimert mutatott ki (lásd ábra). 50 BD hozzáadása elõtt BD addíció végén Detektorjel Elúciós térfogat /ml ábra: Az 5. kísérlet BD hozzáadási előtt, és a végén vett mintájának GPC kromatogramja 5.2. Allil-klorid végű polizibutilén ózonolízise Az előző kísérletek során előállított allil-klorid végű poliizobutilént hexános oldatban ózonnal reagáltattam. Mivel az irodalomban nem találtam arra vonatkozó utalást, hogy ezt a reakciót bárki korábban megcsinálta volna, az első kísérletben a kísérleti körülmények 26

30 megválasztásával Storey és munkatársai munkáját [10] vettük alapul. A kísérletektől függően az elegyet ezután trimetil-foszfittal vagy trimetil-foszfittal reagáltattam, majd különböző módon tisztítottam ábra: Az A kísérlet során kapott ozonid 1 H NMR spektruma Az A kísérlet tisztítás előtti mintájának 1 H NMR analízise ( ábra) alapján stabil ozonid képződött, így szükségessé válik az ozonidok mesterséges elbontása, hogy lehetőleg karbonil végű poliizobutilént kapjunk. Az A kísérlet során próbált extrahálás éterrel és hexánnal sikertelen volt, ezért a kövtkező kísérletben acetonnal való kicsapást alkalmaztam. 27

31 ábra: A B kísérlet során kapott vákuumszárítás utáni termék 1 H NMR spektruma A B kísérlet vákuumszárítás előtti mintájának 1 H NMR analízise jelezte a karbonil végű poliizobutilén jellegzetes csúcsait, de egy ismeretlen csúcs is megjelent, ami feltehetően oldószernyom. A vákuumszárítás utáni mintából ez az anyag eltűnt, ugyanis az 1 H NMR spektrum (5.2.2.) alapján az ábrán lévő szerkezetű anyag eltolódásai látszanak csak ábra: Az ózonolízis után kapott aldehid végű poliizobutilén szerkezete 28

32 BD addíció elõtt BD addíció után ózonolízis után 60 Detektorjel Elúciós térfogat /ml ábra: A 2. kísérlet BD hozzáadása előtt, BD addíció utáni, és ózonolízis után (B kísérlet) vett mintáinak GPC kromatogramja A B kísérlet GPC analízise ( ábra) Mn=2750 átlagos molekulatömegű, Mn/Mw=1,55 molekulatömeg-eloszlású polimert mutatott ki. A C kísérlet feldolgozása során, amikor acetonban csaptam ki a polimert, emulzió képződött, ami annak tudható be, hogy az aceton nem olyan jó kicsapószere a poliizobutilénnek, mint a metanol, és a keverékben lévő hexán elég volt a poliizobutilén oldatban tartására. A trifenil-foszfit nem oldódik jól metanolban, csak acetonban, így az ózonidok elbontására használt anyagot kicseréltem trimetil-foszfitra. A trimetil-foszfit kiválóan oldódik metanolban, így ezt a sokkal hatékonyabb kicsapó szert lehetett alkalmazni. A D kísérlet metanolos kicsapás előtti mintájának 1 H NMR analízise kimutatta az aldehid végű poliizobutilén képződését, de két csúcs jelent meg (3.81 ppm és 3.75 ppm), ami azt mutatta, hogy a bontás során és a levegő hatására keletkező trimetil-foszfát maradt az anyagban, ezért az anyagot hexánban oldtam, majd a polimert metanolban kicsaptam, a trimetil-foszfát a metanollal távozott. A tisztítás utáni minta 1 H NMR analízise ( ábra) jelezte az feldolgozás előtti szennyezés eltűnését, így a reakció során valóban aldehid végű poliizobutilén képződött. 29

33 ábra: A D ózonolízises kísérlet termékének 1 H NMR spektruma Az E kísérlet során az ózon koncentrációnak hatását viszgálva újabb kísérletet végeztem a B kísérelet leírása alapján a 4. polimerizációs kísérlet mintájával. Az 1 H NMR alapján vegyesen elreagált a kettős kötés, aldehid végű poliizobutilént képezve, és a tercier klórt jelző jelek eltűntek. A GPC kormatogramok ( ábra) alapján láncösszekapcsolódási mellékreakciók is lejátszódtak ábra: A E ózonolízises kísérlet termékének 1 H NMR spektruma 30

34 60 50 BD hozzáadása elõtt BD addíció után ózonolízis után 40 Detektorjel Elúciós térfogat /ml ábra: A 4. polimerizációs kísérlet BD hozzáadása előtt, BD addíció után és az ózonolízis (E kísérlet) utáni mintájának GPC kromatogramja 31

35 7. Összefoglalás Allil-klorid végcsoportú poliizobutilént szintetizáltam izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációjában, 2-klór-2,4,4-trimetilpentán iniciátor, titán-tetraklorid koiniciátor, N,N,N,N -tetrametil-etiléndiamin nukleofil adalék alkalmazásával, majd butadién addíciójával alakítottam ki az allil-klorid lánvcéget. A butadién koncentráció és a reakcióidő változtatásával meghatároztam azokat a körülményeket, amelyek alapján kvantitatívan lehet allil-klorid végű poliizobutilént előállítani. Az allil-klorid végű poliizobutilén ózonolízisét tudomásunk szerint elsőként végeztem el. Az ózon és az allil-klorid vég reakciójában egy stabil ózonid keletkezett, amit kétféle bontó reagens alkalmazásával alakítottam át aldiehid láncvéggé. A jobb elválasztás miatt a trimetilfoszfit használata bizonyult célszerűenk. A gélpermeációs kromatogramok azt mutatták, hogy valamilyen mértékben láncösszekapcsolódási mellékreakció is lejátszódik, de ennek a folyamatnak a tanulmányozása további vizsgálatokat igényel. Munkám során tehát sikerült megvalósítanom allil-klorid végű poliizobutilén előállítását az iroldami körülmények alkalmazásával, és egy új, hatékony módszert kiefejlesztenem aldehid végű poliizobutilének szintézisére. 32

36 8. Irodalomjegyzék [1] N.Duraiswamy, T.D. Choksi, L.d Pinchuk, T. Richard: A Phospholipid-modified Polystyrene Polyisobutylene Polystyrene (SIBS) Triblock Polymer for Enhanced Hemocompatibility and Potential Use in Artificial Heart Valves, J. Biomat. Appl. 2009; 23; 367; [2] C. D. Dimitrakopoulos and D. J. Mascaro.: Organic thin-film transistors: A review of recent advances, IBM Journal of Research and Development 2001; 45; [3] D. André Laschewsky: Kunsstoffe: Luxus für Alle, Institut Angewandte Polymerforschung [4] J. P. Kennedy, B. Iván: Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering: Theory and Practice, Hanser Publishers, Münich, New York, 1991 [5] G. Erdődi, B. Iván: Kis hőmérsékletű polimerizáció [6] B. Iván: Open mechanistic problems of quasiliving carbocationic polymerization of olefins mediated by nucleophilic additives, Macromol. Symp. 1998, 132, [7] B. Iván, J. P. Kennedy: Living Carbocationic Polymerization XXX. One-Pot Synthesis of Allyl-Terminated Linear and Tri-Arm Star Polyisobutylenes, and Epoxy- and Hydroxy- Telechelics Therefrom, J. Polym. Sci., Part A: Chem. Ed., 1990, 28, 89 [8] R. Faust: Relative Reactivity of C4 Olefins toward the Polyisobutylene Cation - Priyadarsi De and, Macromolecules, 2006, 39., 20 [9] U. Ojha, R. Rajkhowa, S. R. Agnihotra and R. Faust: A New General Methodology for the Syntheses of End-Functional Polyisobutylenes by Nucleophilic Substitution Reactions, Macromolecules, 2008, 41, 3832 [10] L. E. Kemp, A. B. Donalley, R. F. Storey: Synthesis and Characterization of Carboxylic Acid-Terminated Polyisobutylenes, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2008, 46, 3229 [11] Alexander V. Lubnin, Joseph P. Kennedy and Brian L. Goodall: Synthesis and characterization of aldehyde-capped polyisobutylenes, Polymer Bulletin, 1993, 30, 1 33