Funkciós csillag és hiperelágazásos polimerek előállítása kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációval. Doktori értekezés tézisei.

Átírás

1 Funkciós csillag és hiperelágazásos polimerek előállítása kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációval Doktori értekezés tézisei Szanka István Eötvös Loránd Tudományegyetem, Természettudományi Kar Kémia Doktori Iskola Szintetikus kémia, anyagtudomány, biomolekuláris kémia program Doktori Iskola vezetője: Dr. Inzelt György, egyetemi tanár Programvezető: Dr. Perczel András, egyetemi tanár Témavezető: Dr. Iván Béla, egyetemi magántanár Budapest 2011

2 I. Bevezetés és célkitűzések Az utóbbi évtizedekben a polimer kémia és a hozzá kapcsolódó anyagtudományok, azon belül is a jól definiált szerkezetű makromolekuláris anyagok előállításával foglalkozó tudományterület dinamikus fejlődésének lehetünk szemtanúi. A jól definiált szerkezetű polimerek előállítását az új típusú polimerizációs eljárások, köztük a kváziélő atomátadásos gyökös polimerizáció (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) kifejlesztése tette lehetővé. Az 1990-es évek közepén kifejlesztett ATRP segítségével olyan különleges polimerek előállítása került elérhető közelségbe, amelyek felülmúlják számos eddig használt polimer fizikai és kémiai tulajdonságait. Ezáltal növelik a makromolekuláris anyagok felhasználási lehetőségeit, és javítják annak hatékonyságát, sőt teljesen új alkalmazási területek előtt nyithatják meg az utat. A szintetikus lehetőségek bővülése mellett a kváziélő gyökös polimerizáció az eljárás gazdaságosságát és környezetvédelmi szempontjait tekintve is nagy előrelépés a speciális műanyagok előállítására eddig használt módszerekhez képest. Az általam kidolgozott új szintézis eljárással egy lépésben állítottam elő kereskedelmi forgalomban kapható sztirol és divinil-benzol felhasználásával hiperelágazásos, funkciós elreagálatlan kettős kötéseket és alkil-halogenid láncvégeket tartalmazó kopolimereket. Munkám során tanulmányoztam a kísérleti paraméterek hatását az elágazásos polimer szerkezet kialakulására és a gélpontra. A továbbiakban az ATRP nyújtotta előnyöket kíséreltem meg olyan új topológiájú polimerek szintézise céljából kihasználni, amelyek a szakirodalomból ismert analógiák alapján kedvező tulajdonságaik (globuláris szerkezet, kis oldatviszkozitás és nagy láncvégfunkcionalitás) révén gyakorlati szempontok alapján is fontosak lehetnek. Vizsgáltam az ATRP-vel többféle összetételben előállított hidroxilcsoportokat tartalmazó csillag és hiperelágazásos poliakrilátok szerkezet-tulajdonság összefüggéseit és filmképző sajátságaikat. Az előállított anyagok szerkezetét és összetételét 1 H-NMR spektroszkópiával, a polimerek molekulatömeg-eloszlását gélpermeációs kromatográfiával (GPC), az üvegesedési átmeneteket differenciális pásztázó kalorimetriás (DSC) mérésekkel tanulmányoztam. 1

3 II. Alkalmazott kísérleti módszerek A felhasznált monomereket a polimerizációt megelőzően vákuumdesztillációval tisztítottam. A sztirol és divinil-benzol kopolimerizációját tömbfázisban, 80 C-on végeztem. Az alkalmazott iniciátor 1-bróm-1-fenil-etán, az ATRP katalizátor CuBr-nek N,N,N,N,N -pentametildietilén-triaminnal képzett komplexe volt. A kísérletek során változtattam a divinil-benzol mennyiségét és a monomer-iniciátor arányt. A 2-(2 -bróm-2 -metil-propioniloxi)etil-akrilát inimert és a tetrafunkciós iniciátort észterezéssel állítottam elő. A 2-hidroxietil-akrilátot trimetil-szilil védőcsoporttal védtem a polimerizáció közben bekövetkező mellékreakcióktól, majd a feldolgozás során savas közegben végzett hasítással visszakaptam a hidroxilcsoportokat. Az inimer, butil-akrilát, izobornil-akrilát és a (trimetil-szililoxi)etil-akrilát kopolimerizációját toluolban, 80 C-on végeztem CuBr/2,2 - bipiridil katalizátor komplex jelenlétében. Az előállított, hidroxilcsoportokat tartalmazó csillag és hiperelágazásos polimer minták összetételét 1 H-NMR-rel határoztam meg. A polimerek üvegesedési átmenetét DSC-vel vizsgáltam. A monomerkonverziót 1 H-NMR-rel követtem, az időközönként vett mintákat hagyományos (differenciális refraktométer és viszkoziméter) és fényszóródás detektorral (Wyatt MiniDawn ) felszerelt GPC-vel vizsgáltam. A tárgylemezekre felvitt hidroxifunkciós hiperelágazásos és csillag kopolimereket diizocianáttal térhálósítottam (21 óra, 80 C). Meghatároztam a képződött filmek rétegvastagságát és az extrakciós hányadukat. III. Új tudományos eredmények 1. A kváziélő polimerizáció mechanizmusának és kinetikájának törvényszerűségei alapján arra a következtetésre jutottam, hogy nemcsak a laboratóriumban előállított speciális szerkezetű, hanem kereskedelmi forgalomban kapható monomerek felhasználásával is előállíthatók gélesedés nélkül egy lépésben, nagyszámú funkciós csoporttal rendelkező hiperelágazásos polimerek. Ezt sztirol és divinil-benzol kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációjával (ATRP) igazoltam. 2

4 2. Sztirol és divinil-benzol kopolimerizációja során a primer láncok összekapcsolódásával létrejövő hiperelágazásos, kompakt polimer szerkezetek kialakulását hagyományos és lézer fényszóródás (MALLS) detektorral felszerelt gélpermeációs kromatográfia (GPC) mérésekkel bizonyítottam H-NMR spektroszkópiai analízissel kimutattam, hogy a reakciókörülmények optimális megválasztásával a sztirol és divinil-benzol ATRP-jével alkil-halogenid láncvégfunkcionalitással és elreagálatlan kettős kötésekkel rendelkező multifunkcionális hiperelágazásos polisztirol állítható elő. 4. Kísérletileg igazoltam, hogy a hagyományos gyökös polimerizációs eljárásokkal ellentétben, inimer (iniciátor + monomer) és védett hidroxilcsoportot tartalmazó monomer kváziélő atomátadásos gyökös kopolimerizációjával amelyben Cu(I)-bromid/2,2 -bipiridil volt a katalizátor komplex lehetőség van hidroxifunkciós hiperelágazásos poliakrilátok elállítására. 5. A hiperelágazásos poliakrilátokban a megfelelő szekvenciákat (random vagy blokk) egyidejű vagy egymást követő (szekvenciális) monomer adagolással alakítottam ki. A 2-(2 -bróm-2 - metil-propioniloxi)etil-akrilát (2BriBEA) inimerből és butil-akrilát (BA), izobornil-akrilát (iba) és 2-hidroxietil-akrilát (HEA) komonomerekből felépülő hidroxifunkciós hiperelágazásos kopolimerek szerkezetét és összetételét 1 H-NMR-rel vizsgálva megállapítottam, hogy ez jól szabályozható a polimerizációs elegy összetételével és a monomer adagolás sorrendjével. 6. Differenciális pásztázó kalorimetriás mérések segítségével tanulmányoztam az összetétel hatását a hiperelágazásos polimerek üvegesedési hőmérsékletére. Megállapítottam, hogy komonomerek adagolásával ez széles határok között befolyásolható. Az alkalmazott komonomerek közül a 3

5 butil-akrilát csökkenti, az izobornil-akrilát növeli a hiperelágazásos polimerek üvegesedési hőmérsékletét. 7. Az előzőekben is alkalmazott polimerizációs eljárással tetrafunkciós iniciátorból kiiindulva jól definiált szerkezetű csillag kopolimereket (random és blokk-kopolimereket) állítottam elő, amelyek szerkezetét és összetételét 1 H-NMR-rel igazoltam. 8. Részletesen vizsgáltam, hogy a butil-akrilát és az izobornil-akrilát aránya hogyan befolyásolja a a csillag kopolimer üvegesedési hőmérséklelét (T g ), továbbá a HEA-tartalom mellett milyen hatása van a HEA-szekvencia (blokk illetve random) elrendezésének a polimer üvegesedési átmenetére. Megállapítottam, hogy a random kopolimerek T g -je nagyobb, mint az azonos összetételű, de blokk elrendezésű csillag poliakrilátoké. Ez lehetőséget biztosít az ilyen típusú polimerek Tg-jének szerkezeti eredetű szabályozására. 9. Sikeresen demonstráltam, hogy az ATRP-vel előállított hidroxilcsoportokat tartalmazó csillag és hiperelágazásos poliakrilátok diizocianátokkal térhálósíthatók. Az előállított poliuretán filmeknek meghatároztam a rétegvastagságát és az extrakciós hányadát, amelyből arra következtettem, hogy az elágazásos polimerek homogén és intakt bevonatokat képezhetnek. 4

6 IV. Az új eredmények jelentősége A doktori munkám során kereskedelmi forgalomban kapható sztirol és divinil-benzol felhasználásával multifunkciós hiperelágazásos polimereket állítottam elő kváziélő atomátadásos gyökös kopolimerizációval. A szabályozott láncnövekedés eredményeképp megfelelő monomer-iniciátor arány mellett a gélesedés elkerülhető, tehát az egy lépésben előállított vinil-csoportokat tartalmazó, további reakcióba vihető elágazott szerkezetű polimerek kompozitok alapanyagaként jöhetnek számításba. Az itt feltárt összefüggések számtalan divinilszármazék esetén megállják a helyüket, tehát további monomerek alkalmazásával olyan potenciális alkalmazási területek nyílnak meg, ahol dendritikus szerkezetű polimereket használnak. A hidroxilcsoportokat tartalmazó csillag és hiperelágazásos kopolimerek előállításának az volt a mozgatórugója, hogy olyan poliakrilátokat állítsunk elő, amelyek alapanyagul szolgálhatnak kétkomponensű lakkok és bevonatok esetén. Szisztematikus kísérleti munkám eredményei alapján a festékiparban alapanyagként alkalmazott butil-akrilát, izobornil-akrilát és 2-hidroxietil-akrilát monomerek kváziélő atomátadásos kopolimerizációja az előállított multifunkciós, elágazásos szerkezetű (csillag és hiperelágazásos) polimerek üvegesedési hőmérsékletének finomhangolását teszi lehetővé, amelyre várhatóan szabadalmi igényt is be fogunk jelenteni. V. Közlemények és előadások jegyzéke Közlemények 1. O. Kovács, I. Szanka, B. Iván Quasiliving atom transfer radical polymerization of methacrylates by slow initiation with 4-methylbenzyl bromide Polym. Prepr., 2005, 46(2), G. Galli, I. Szanka, L. Andreozzi, C.Autiero, M. Faetti, M. Giordano, F. Zulli Nanoscale Heterogeneities in Nematic Azobenzene Polymethacrylates for Optical Nanowriting Macromol. Symp. 2006, ,

7 3. L. Andreozzi, C. Autiero, M. Faetti, M. Giordano,F. Zulli, I. Szanka, G. Galli On the Dynamics of the Cholestane Spin Probe in a Nematic Azobenzene Side Group Oligomer Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2007, 465, B. Iván, G. Erdődi, Á. Hellner, P. W. Groh, G. Kali, Gy. Kasza, I. Szanka, M. Szesztay, A. Soltész New Ways for the Synthesis of Hyperbranched Polymers Macromol. Rapid. Commun., 2008, 29, F B. Iván, G. Erdődi, G. Kali, Gy. Kasza, I. Szanka, M. Szesztay, A. Soltész: New Routes Towards Novel Branched Polymer Structures: Star Polymers and Multifunctional Hyperbranched Polymers Polym. Prepr., 2008, 49(1), I. Szanka, T. Fónagy, B. Iván, G. Kali, Gy. Szarka, M. Szesztay, K. Verebélyi The Color of Quasiliving Atom Transfer Radical Polymerization Polym. Prepr., 2008, 49(2), Konferencia kiadványok 1. L. Andreozzi, C. Autiero, M. Faetti, G. Galli, M. Giordano, I. Szanka, F. Zulli Inhomogeneity and Thermal Stability of Side Group Azobenzene Polymers for Optical Nano-writing 7th National Meeting of Italian Liquid Crystal Society, 27-28, 2006, Castiglioncello, Italy, 2. István Szanka; Márta Szesztay, Béla Iván Synthesis of Functional Hyperbranched Polystyrene by Atom Transfer Radical Polymerization Proceeding EPF 2007, 4th European Polymer Congress, július 2-6., Portorož, Szlovénia Előadások és poszterek 1. I. Szanka, B. Iván, M. Szesztay Védőcsoporttal rendelkező metakrilátok kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációja, XXIII. Kémiai Előadói Napok, Szeged, november I. Szanka, B. Iván Synthesis of amphiphilic conetworks by thermal modification of poly(tert-butyl methacrylate)-l-polyisobutylene conetworks, Second International Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilization, Budapest, június 30- július 4. 6

8 3. I. Szanka, B. Iván Új típusú hiperelágazásos polimerek szintézise kváziélő gyökös polimerizációval Vegyészkonferencia, 2005, Hajdúszoboszló, június I. Szanka, G. Galli Synthesis of Chiral Liquid Crystalline Polymers by Atom Transfer Radical Polymerization 7. SAMPA meeting, Stare Jablonki, Lengyelország, szeptember , 5. I. Szanka, S. Caricato, G. Galli Recent Advances In Liquid Crystals With Different Molecular Architectures 8. SAMPA meeting, Ghent, Belgium, április I. Szanka, O. Kovács, B. Iván Synthesis of Poly(Methacrylate)S by Quasiliving Atom Transfer Free Radical Polymerization With Slow Initiation 1st European Chemistry Congress augusztus Budapest 7. I. Szanka, M. Szesztay, B. Iván Synthesis of Functional Hyperbranched Polystyrene by Atom Transfer Radical Polymerization, 4th European Polymer Congress 2007 (EPF 2007) július 2-6., Portorož, Szlovénia 8. Erdődi G., Fodor Cs., Groh W. P., Haraszti M., Iván B., Kali G., Mezey P., Pálfi V., Soltész A., Szabó S., Szanka I., Szarka Gy., Verebélyi K. Új nanoszerkezetű polimer rendszerek, mint új nanohibrid anyagok platformja A Magyar Tudomány Ünnepe 2007, Budapest,2007. november Erdődi G., Fodor Cs., Groh W. P., Haraszti M., Iván B., Kali G., Mezey P., Pálfi V., Soltész A., Szabó S., Szanka I., Szarka Gy., Verebélyi K. Nanoszerkezetű polimereken alapuló új nanohibrid anyagok ELTE Innovációs nap, Budapest, február G. Kali, Gy. Kasza, A. Soltész, I. Szanka, M. Szesztay, B. Iván Hiperelágazásos polimerek szintézise láncvégi és láncmenti reakciókkal - új potenciális energiatakarékos adalékoktól Új fogtömőanyagokig Magyar Kémikusok Egyesülete évi Vegyészkonferenciája június 19-21, Hajdúszoboszló 11. I. Szanka, M. Szesztay, B. Iván Synthesis of Polymers with Unique Topologies and Properties by Quasiliving Atom Transfer Radical Polymerization NATO Advanced Study Institute (ASI), szeptember 1-12., Antalya, Törökország 7

9 12. Iván B., Kali G., Kasza Gy., Soltész A., Szanka I. New and Easy Preparations of Branched Polymeric Structures Based on Different Vinyl Monomers Interfaces 08, Sopron, September 24-26, B. Iván, G. Kali, Gy. Kasza, V. Pálfi, A. Soltész, Á. Szabó, I. Szanka, Gy. Szarka, M. Szesztay, K. Verebélyi New Functional Polymers with Linear wnd Hyperbranched Topologies Int. Symp. on Frontiers in Polymer Science, Mainz, June 7-9, G. Kali, Gy. Kasza, A. Soltész, I. Szanka, M. Szesztay, B. Iván, New routes to novel hyperbranched polymers European Polymer Congress, Graz, July 12-16, Illés G., Iván B., Szanka I. Amfifil polimer kotérhálók szintézise click kémiai kapcsolási reakcióval Magyar Kémikusok Egyesülete évi Vegyészkonferenciája, Hajdúszoboszló 8