Kolloidok jellemzése www.kolloid.unideb.hu 1
A kolloidika Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület. A részecskék a közegben folytonos véletlenszerű mozgást Brown-mozgást - végeznek A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata is. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.
A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tulajdonságokra vezet 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása : fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)
Diszperzitás A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) minél nagyobb a diszperzitásfoka, annál kisebb a méret homodiszperz (ideális, gyakorlatban közelítjük, oldatok!!!, fehérjék) heterodiszperz (jellemzése, polidiszperzitás) Átlag (többféle, de a részletekről nem informál) az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték egyed sajátsága x i x x xf x dx számátlag (ϕ i a sulyozó faktor a szám) ϕ i az x i sajátsággal bíró egyedek száma, felülete, tömege vagy térfogata
A számátlag Fogalma súlyozó faktor a szám (gyakoriság), x mennyiség átlaga A számlálóban a szorzó faktor, vagy súlyozó faktor azt mutatja, hogy az egyed milyen mennyiségével arányosan arányosan vesz részt az egész csoportra jellemző x sajátságban. Legegyszerűbb (a leggyakoribb) szorzó faktor a számszerinti gyakoriság vagy darab ekkor számátlagról beszélünk.
A kolloidika Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület.. A részecskék a közegben folytonos véletlenszerű mozgást Brown-mozgást - végeznek A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata is. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.
Számátlag és jelentése példákon ϕ =N a súlyozó tényező az osztályok száma Példa: kolligatív sajátságok estében fontos pl. ozmózis: π =crt = (m/m)rt/v Átmérő osztályok : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 Mindegyik osztály egyedeinek száma: N i =1 Ni 10. etc. i Ni 7 d N Tíz darab 5,5 es átmérőjű gömb 1 di 55 5.5 N 10 ugyanolyan hosszú mint a tíz eredeti i A teljes részecskeszám azonos
Számátlag, újabb példa tulajdonság: d i, átmérő, N i súlyozó tényező, szám Minta 3 db gömb: L d N L Li dini 12 101 12 N N N 2 1 3 i i 4 N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 L N=3, d N =4 Az átlagos átmérő: 4. jelentése: 3 darab <d N >= 4 es átmérőjű ad azonos L hosszúságot mint az eredeti A szám ismert, akkor használható és a számok azonosak az átlag és a minta esetében. 8
Egyéb átlagok Ha a szám nem ismert, az átmérő meg nem meghatározható, akkor felhasználhatjuk, hogy felület meg a térfogat között van egy összefüggés: így S d N 2 i i i V 3 2 d N 3 i i i 4 d d d V / S / 4 d? ( 9,8) 3 2 2 6 gömb esetén : a szorzó1/ 6 L N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 Mérhetjük a teljes térfogatot meg a felületet és elosztjuk egymással De ez milyen átlag??? 9
Felület súlyozott átlag A szám nem ismert, nem számlálható meg Egy zsák búza, egy pohár tej. d?( 9,8) d N ( 4) d? (= 9,8) d 2 (= 10) Vessük össze!!!! S lett súlyfaktor x L N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 x i i i d S V V d S d N 1 2 10 1 ~ 9.8 S S S d N 1 2 10 1 3 3 3 i i i i i 1 2 2 2 i i i i 1 S/d s2 = 1.06 darab ha d mérhető és számlálhatók Azonos felülete van, (S), 1.06 darab d~9,8 átmérőjű gömbnek A szám változott! A felület maradt azonos! 10 d N d S
Tömeg (súlyozott) átlag Nem számlálható meg. Pl. egy zsák liszt.. Minta: szétszitáljuk, majd a tömeget és a szitaátmérőt meghatározzuk. (A legkisebbel kezdjük és megnézzük hány % jut át) Ez milyen átlag??? W d? d1w 1 d dw 2W2 i W W W 1 2 i i x x i i i Ez térfogat vagy tömegátlag ( a kettő arányos) 11 http://en.wikipedia.org/wiki/center_of_mass
Tömegátlag Eredeti példánk d d w( 9,98) 2( 10) d W 4 diwi di Ni 9.98 3 W d N i i i Ebben az átlagban is a nagy részecske dominál. W W/d w3 = 1.007 darab ha d i és N i ismert belőle a d w kiszámítható A szám változott! A felület változott, de térfogat (tömeg, súly) ugyanaz: V=m/, G=mg d d d N S W 12 http://en.wikipedia.org/wiki/center_of_mass
Miért kell ez nekünk? A különböző mérési eljárások különböző átlagot adnak. Amely tulajdonság a mérési eredményért felel azt az átlagot kapjuk. ülepedés - tömeg, ozmózis szám, adszorpció - felület N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 dn ds dw 4 9,8 9,98 Φ=N Φ=S Φ=W (és még sok átlag létezik) x x i i i Az átlag eltakarja a részleteket Polidiszperzitás PD: PD d / d 2.5 13 http://en.wikipedia.org/wiki/average w N
Polidiszperzitás (moláris tömeg) x x x N S w PD x x w N 1 Minta: A M= 1, B M= 100 100 db A + 1 db B 100 db A + 100 db B 1 db A + 100 db B M W 11100 1001001 50,5 1100 1001 M W 11100 100100100 99,0 1100 100100 M W 111100100100 99.99 11100100 M N 1100 1001 1,98 100 1 M N 1100 100100 50,5 100 100 M N 11100100 99.02 1100 M / M 25 W N M / M 2 W N 14 M / M 1,01 W N
Átlagok (golyóhalmaz átlagos átmérője) darab (N) átmérő(d) N*d felület(a) A*d térfogat(v) V*d 5 10 50 314 3140 166,6667 1666,67 10 20 200 1256 25120 1333,333 26666,7 30 30 900 2826 84780 4500 135000 50 50 2500 7850 392500 20833,33 1041667 5 60 300 11304 678240 36000 2160000 átlag 100 39,5 23550 50,267 62833,33 53,5544 Tanulságok: - az 5 darab nagy átmérőjű felülete és térfogata (tömege) jobban számít mint a darabszáma - extrém példa 2 golyóval 10 és 50 egység átmérővel átlagok <d(n) > =30, <d(a) >=48,5, <d(v) >=49,7 - extrém példa 2 golyóval 10 és 10 egység átmérővel átlagok <d(n) > =10, <d(a) >=10, <d(v) >=10
Az átlagok jelentése és haszna A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert szeretnénk egy halmazt minél kevesebb jellemzővel leírni. Óvatosan kell vele bánni, mert a különböző kísérleti módszerek eltérő módon érzékelik a polidiszperz rendszereket. A frakciók más-más tulajdonságaira érzékenyek és így más átlagot adnak. Gyakorlati példák, amikor valamivel arányos mennyiséget mérünk kolligatív sajátságok esetében pl. ozmózis nyomás (számátlag) diffúzió mérések, fényszórás (térfogatátlag) Adszorpció felületátlag Polidiszperzitás, a tömegátlag és a számátlag hányadosa:
Átlag, eloszlás, szórás Az átlag és polidiszperzitás egyszerűen jellemzi a valós adatokat. Van azonban egy olyan matematikai konstrukció, amely gyakran jól közelíti a mért jelenségeket. Ez a normális eloszlás (Gauss- eloszlás) 1 ( x x) f( x) exp 2 2 2 2 szórás, a gyakoriság (vagy integrális) eloszlási függvény, f(x) eloszlási sűrűségfüggvény 2 2 x x d a variancia Hisztogram (észlelés) Sűrűség függvények, (hisztogram folyamatos görbéje), differenciális eloszlási függvények (Integrális) eloszlási függvények: ϕ (x) http://en.wikipedia.org/wiki/average 17
Az átlag és a szórás X eloszlásfüggvénye: φ(x):=p(x < x), annak a valószínűsége, hogy X (valószínűségi változó) kisebb/nagyobb mint x. növekvő/csökkenő folytonos függvény Szórás. Integrális, differenciális eloszlások, normál eloszlás d f x x dx ( ) 18
Méretmeghatározás Szitasorozat 25 mikron-125 mm (m vagy v átlag) Nedves szita 10 mikron-100 mikron (térfogat átlag) Mikroszkóp 200 nm-150 mikron ( N átlag, de átalakítható) Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron (V átlag) Elektronmikroszkóp, (TEM, SEM felszín) 1 nm- 1 mikron (hullámhossz!) (Számátlag, de alakítható) Szedimentáció 1 mikron felett (vizes oldatból, v vagy m átlag) Centrifuga 5 mikron alatt (v vagy m átlag) Fényszórás 1 nm- néhány mikron (v átlag) NMR 1 nm-től néhány mikrométerig (térfogat átlag) 19
A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás is a végletekig különböző tulajdonságokra vezethet ( 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 2010. 02. 11. 20
Morfológia (alak, belső szerkezet) Méretek megadása: ekvivalens gömbi sugár (átmérő) V x = V gömb Stokes sugár, hidrodinamikai sugár alak faktorok: pl. A = d min /d max egymásra ortogonális 2010. 02. 11. 21
A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tualjdonságokra vezet 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak). 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 2010. 02. 11. 22
3. Térbeli eloszlás, részlegesen rendezett szerkezetek Egyenetlen Egyenletes Diffúz (exponenciális) Heterogén Rendezett Sajátos viselkedés okai az intermolekuláris kölcsönhatások nematikus szmektikus taktoid Optikai kettőstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok 23
Molekuláris kölcsönhatások. Bányai István Debreceni Egyetem TEK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék www.kolloid.unideb.hu/ 2011/2012/II. félév 2.óra 24
A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 25
Molekuláris kölcsönhatások A kolloid részecskék közötti kölcsönhatások eredete az egyedi molekulák (ionok) kölcsönhatására vezethető vissza. Megszabják a részecskék méretét, alakját, a rendszer stabilitását, valamint a» részecske/részecske» részecske/közeg,» közeg/közeg kölcsönhatást Párkölcsönhatások: két izolált ion vagy molekula közötti kölcsönhatások A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelő körülmények között önálló transzlációs hőmozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik) 26
Ionos és molekuláris kölcsönhatások fajtái Ion 1 - ion 2 (Coulomb) Ion 1 - permanens dipólus 2 permanens dipólus 1 - permanens dipólus 2 permanens dipólus 1 Indukált dipólus 2 van der Waals indukált dipól 1 - Indukált dipólus 2 Taszítás (Coulomb) Hidrogén-kötés Hidrofil és hidrofób kölcsönhatás 27
1. dipólusmomentum Alapfogalmak A molekula pozitív és negatív töltéseinek súlypontja nem esik egybe. A molekulában parciális töltések alakulnak ki. A töltésszeparáció nagysága és a távolság szorzata. ból +-ba vektor 2. polarizálhatóság A molekula képessége töltésátrendeződésre és időleges dipólusmomentum kialakítására elektromos erőtérben. 3. polarizáció Az elektromos dipólus momentum sűrűsége. Lehet orientációs ami permanens dipólusokból alakul ki, illetve a magok elozdulásával, illetve az elektronfelhő torzulásával alakulhat ki. 4. hidrofóbicitás (gyakorlati fogalom) π = log(s/s 0 ) ahol S az oldékonyság oktanolban, S 0 vízben 28
Molekuláris kölcsönhatások 1 Előjel, vonzás (-), taszitás (+) Coulomb: ion-ion (nx100 kj/mol) E Coul ( ze) 1( ze) 2 1 4 r 0 HT~50nm ion-dipólus (gyengébb) E id 2 1 ( ze) 21cos 1 2 4 r 0 HT~1.5nm E kölcsönhatás energiája (J), r távolság (m), q = ze töltés (C), μ dipólusmomentum (Cm), l dipólus hossza (nm), HT hatótávolság (nm), T hőmérséklet (K), Θ szög, ε 0 dielektromos permittivitás http://web.mst.edu/~gbert/interact/intermolecular.htm 29
Molekuláris kölcsönhatások ( -20 kj) dipólus-dipólus (orientációs) a) T alacsony, a konst=(1-3cosθ) tartalmazza az előjelet: +2 parallel, -2 antiparallel orientáció b) T magas, szabadon rotáló dipólusok, mindig vonzás: E dd 1 2 konst 1 2 4 0 1 r Alacsonyabb hőmérsékleten a vonzás rendeződéshez vezethet! 3 HT~1.5nm E dd 1 2 2 1 3 (4 ) 2 2 1 2 2 6 0 kbt r HT:Hatótávolság 1-2 nm 30
Dipólus-indukált dipólus kölcsönhatás ( -4-10 kj/mol) Indukciós hatás: mindig vonzás 31
Példák Dipólusmomentum, Debye-egység jele D Dipólmomentum molekula Debye molekula Debye molekula Debye HF 1.91 SO2 1.6 Metanol 1.7 HCl 1.05 CO 0.1 Etanol 1.7 HBr 0.79 CO2 0 Aceton 2.86 H 2 O 1.85 Fenol 1.45 H 2 S 0.93 NH 3 1.46 1D= 3.33 10-30 Cm Polarizálhatóság He 0.2 CO 1.65 CH 2 =CH 2 4.3 H 2 0.81 H 2 O 1.44 C 2 H 6 4.5 Ar 1.63 O 2 1.6 C 6 H 6 10.3 Xe 4 Cl 2 4.6 NH 3 2.3 CCl 4 10.5 CH 4 2.6 Polarizálhatóság, a a 10 4 0 m 30 3 A polarizálhatóság nő a mérettel, tf. dimenzió (de az alak is számit benzol!) He! 32
London-féle diszperziós kölcsönhatás (-1-5 kj/mol) 33
Indukált dipólus 1 -indukált dipolus 2 (LONDON 1930) diszperziós kölcsönhatás, mindig vonzás I ionizációs energia London-féle diszperziós kölcsönhatás egyetemleges!! A London erők nőnek a moláris tömeggel. igen kicsi hatótávolság, HT~0.4nm (Számos folyadék-sajátság arányosan változik a molekulatömeggel: fagyáspont, forráspont, gőznyomás, felületi feszültség, viszkozitás) Összeadódik sok molekulából álló testre! Pl. Forráspont: CH 3 Cl <CH 2 Cl 2 < CHCl 3 <CCl 4 34
Összevont Van der Waals kölcsönhatás (nem triviális!) 11 10 77 Jm 6 CCl4 4.41 Etanol 3.4 Benzol 4.29 Cl-benzol 7.57 F-benzol 5.09 Toluol 5.16 víz 1.82 Vegyület dip.m./d pol*. orient. % ind. % diszp. % CCl 4 0 10,7 0 0 100 Etanol** 1,73 5,49 42,6 9,7 47,6 benzol 0 10,5 0 0 100 víz** 1,82 1,44 84,8 4,5 10,5 ** H-kötés nélkül a 4 0 10, m 30 3 A közegek, tömbfázisok közötti kölcsönhatás Orientációs: dipólus-dipólus, ind.: dip.- ind. dip 35
Van der Waals kölcsönhatás példái A London féle diszperziós kölcsönhatás általános jellegű, nagy molekuláknál részecskéknél a molekulákból összeadódik, a mérettől és az alaktól is függ. alakfüggés méretfüggés 36
E tot Vonzás Taszítás (két molekula-párkölcsönhatás) taszitás E tot konst. 11 ~, J 12( n) 6 r r Lennard Jones (6/12) potenciál vonzás r min pl. metán 0.42 nm 37
Hidrogén kötés Hidrogénkötés: a legerősebb másodrendű kötés. Az egyik molekula hidrogénatomja létesít kötést a másik molekulában vagy ionban lévő nemkötő elektronpárral. A hidrogénkötés kialakulásának feltételei: rendelkezzen a részecske olyan hidrogénatommal, mely nagy elektronegativitású (F, O, N) atomhoz kapcsolódik (pl. szerves vegyületekben CH nem létesít hidrogénkötést, de az C-OH már részt vehet hidrogénkötés kialakításában) rendelkezzen nagy elektronegativitású atom körüli nemkötő elektronpárral. (akár ugyanazon molekulán belül is) F H :F (161.5 kj/mól or 38.6 kcal/mól) O H :N (29 kj/mól or 6.9 kcal/mól,) O H :O (21 kj/mól or 5.0 kcal/mól) N H :N (13 kj/mól or 3.1 kcal/mól) N H :O (8 kj/mól or 1.9 kcal/mól) 38
Hidrogénkötés: példa DNS A megfelelő bázispárok közötti hidrogénkötés Kevlar, para-aramid polimer 39
Hidrofób kölcsönhatás Hidrofób kölcsönhatás Egy szokatlanul erős kölcsönhatás hidrofób molekulák vagy molekularészek között vizes közegben. (Ez erősebb, mint ha közeg nélkül lenne ) Kialakulása Ha hidrofób molekula kerül vízbe, akkor a víz körbeveszi, hidratálja. A határfelületen lévő vízmolekulák szerkezete megtörik, mozgási szabadsági fokuk, entrópiájuk csökken. Ha a hidrofób molekulák összeállnak az ilyen fajta vízmolekulák száma csökken, így az entrópia nő Jelentősége: A proteinek tartalmaznak hidrofób részeket és ezek közötti kölcsönhatás a harmadlagos szerkezetet határozza meg 40
Harmadlagos szerkezet A polipeptidek hidrofil és hidrofób részekből állnak. A sötétebben jelzett hidrofób részek elfordulnak a vizes környezettől; ezt az elrendeződést a szorosabb elhelyezkedésű hidrofób részek közötti diszperziós kölcsönhatás stabilizálja. *Crowe, J.:Chemistry for the Biosciences Oxford UP. ISBN 0-19-928097-5, 2006 41
Összefüggés az elsődleges és másodlagos szerkezet között. A hajtogatott szerkezet kialakulása függ az elsődleges szerkezettől. A másodlagos szerkezetet a hidrogén kötés stabilizálja. A nagy molekulák alakja A fehérje szerkezete: 1 kémiai + 3 kolloid 42
A közeg hatása A ph változása befolyásolja a protein töltését, ezen keresztül az oldhatóságát és alakját! Az izoelektromos pontban a leginkább izometrikus (gombolyodott) és legkevésbé hidratált. 43
Hidrofób kölcsönhatás: példa Van egy lánchossz amely fölött a hidrofób jelleg megnő, mivel nagyon megtöri a hidrogén kötéseket a vízben. Azok az alkoholok amelyek alkil csoport mérete ezen felül van már nem oldhatóak vízben*. Name Formula Solubility Methanol CH 3 OH miscible Ethanol C 2 H 5 OH miscible Propanol C 3 H 7 OH miscible Butanol C 4 H 9 OH 0.11 Pentanol C 5 H 11 OH 0.030 Hexanol C 6 H 13 OH 0.0058 Heptanol C 7 H 15 OH 0.0008 *Crowe, J.:Chemistry for the Biosciences Oxford UP. ISBN 0-19-928097-5, 2006 44
ion-dipólus: példa Ionok hidratációja. Az ionok és a víz molekulák hidratációja ion-dipól kölcsönhatás, amely a töltések és a dipólusos víz molekula között jön létre. 45